KR20090050028A - 메탄올 생산 방법 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

합성 가스로부터 메탄올을 생산하기 위한 방법 및 시스템이 기술되어 있다. 합성 가스는 공기와 같은 질소를 함유한 산화제 스트림을 이용하여 생성되는 H2, CO, 및 CO2를 함유한 스트림이다. 합성 가스는 이후 통상적인 반응기 시스템을 통하여 반응되어 메탄올을 생성시킨다. 미반응된 합성 가스는 반응기 시스템을 통해 다시 재순환된다.

Description

메탄올 생산 방법 및 시스템 {METHANOL PRODUCTION PROCESS AND SYSTEM}
관련된 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2006년 5월 30일자로 출원된 미국가출원번호 60/809,260호에 대한 우선권을 청구하며, 이는 모든 목적을 위해 전체적으로 본원에 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 메탄올 생산을 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 불활성 기체, 특히 질소를 함유한 합성 가스를 수소-풍부 가스 스트림(hydrogen-rich gas stream)과 조합하고, 이후 수소-풍부 합성 가스 스트림을 메탄올, 또는 다른 탄화수소 화학물질로 전환시켜, 메탄올을 생산하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 항행선 뿐만 아니라 육지에 설치되고 작동될 수 있는 이러한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
메탄올 합성의 발달은 20세기 초반에 개시되었으며, 1920년대 중반에 상업화하였다. 메탄올 합성을 위한 반응물은 H2, CO, 및 CO2이었으며, 이러한 혼합물은 "합성 가스" 또는 "신 가스(syn gas)"로 불리워졌다. 촉매층을 통과할 때 화학양론적 혼합물은 단지 이러한 반응물 중 12%를 반응시켰는데, 이는 이러한 반응이 반응 에 의해 발생된 메탄올과 평형 상태에 도달하므로써 정지되기 때문이다. 산업에서는 용액으로서 "메탄올 루프(methanol loop)"로서 공지된 재순환 시스템의 사용을 채택하였다. 촉매층으로부터의 반응된 가스는 냉각되고 매탄올은 응축되고, 잔류하는 가스는 유입구를 통해 촉매층으로 재순환된다. 이러한 시스템은 촉매 사이트에서 발생된 발열성 열을 흡수하고, 외부 열 교환기로 열을 이동시키는 장점을 갖는다. 반응물의 95% 이하는 이러한 기술에 의해 메탄올로 전환되었다. 이는 실제로 지난 80년 동안 메탄올 합성의 모든 개발에서 사용되었다.
이러한 시스템에는 단점이 존재한다. 메탄올 루프는 합성 가스의 순도에 대한 제한을 갖는다. 결과적으로, 합성 가스와 함께 메탄올 루프로 공급된 불활성 기체는 메탄올이 응축된 후에만 루프로부터 퍼징되어야 한다. 퍼징된 불활성 기체는 최종적으로 유용한 반응물과 혼합되며, 이는 불활성 기체와 함께 퍼징될 때 소실된다. 이러한 문제점에 대한 종래 기술의 해법은 합성 가스 제조 동안 가능한 한 적게 불활성 기체의 양을 감소시키는 것이다.
고용량 플랜트에서의 현재의 실행은 합성 가스를 제조하기 위해 자열개질기 (autothermal reformer, "ATR")를 사용한다. 이러한 디바이스는 산소 함유 가스 스트림을 천연 가스 스트림과 혼합하여, 개질기 용기의 상부에서 천연 가스를 일부 산화시킨다. 개질기 용기의 하부는 촉매를 함유하는데, 이는 산화된 가스를 화학적 평형상태가 되게 한다. 천연 가스 중 주요한 성분은 메탄이며, 이는 합성 가스 및 H2O로 전환된다.
ATR의 사용은 또한 문제점을 갖는데, 이는 불활성 기체가 산소와 함께 천연 가스 스트림으로 도입되기 때문이다. 이러한 문제점을 제거하기 위하여, 극저온 공기 분리 ("C-ASU")가 사용되어, 가능한한 가장 적은, 대개 약 1% 내지 5%의 불활성 기체를 갖는 산소를 생산하였다. 대부분의 불활성 기체는 N2 및 Ar이다. 현재, 대용량 및 이러한 범위에서의 순도로 산소를 생산하기 위한 실용적인 대안적인 방법은 존재하지 않는다. 극저온 공기 분리는 작동시키기에 어려운 공정이고, 높은 유지비를 나타내고, 비극적인 폭발의 히스토리를 갖는다. 추가적으로, 개질기 용기 유출구에서의 CH4는 메탄올 루프에서 불활성 기체로서 작용한다. 그러므로, 로(furnace) 및 개질기는 금속 및 세라믹 물질의 최대 상한치에 대한 온도에서 작동되어 합성 가스에 잔류하는 CH4를 최소화시킨다. 이러한 이유로, 디자인은 값비싸고 전체 플렌트 에너지의 80% 까지 소비한다.
지난 80년에 걸쳐, 이러한 방법은 메탄올 플랜트의 합성 가스 부분의 자본 비용에서의 대가를 치루었다.
Figure 112008087801949-PCT00001
종래 기술 메탄올 생산 방법은 Lurgi AG(Frankfurt, Germany)에 의해 제조되고 판매된 것을 포함한다. 이러한 종래 기술 루기(Lurgi) 시스템은 예를 들어 유 럽특허 0790226 Bl, 미국특허 5,631,302 및 미국특허 5,827,901에 기술되었으며, 이의 전문은 본원에 참고문헌으로 포함된다. 메탄올 루프를 사용하는 유사한 시스템은 미국특허번호 6,387,963 6,881,759, 6,730,285, 6,191,175, 5,937,631 및 5,262,443; 영국특허번호 1,159,035 및 1,272,798에 기술된 시스템을 포함한, ICI 및 Holder-Topsoe에 의해 사용되는 것을 포함하며, 이의 전문은 본원에 참고문헌으로 포함된다.
합성 가스는 또한 공기와 같은 상당한 질소를 갖는 산화제 스트림으로부터 제조되었다. 이러한 방법은 분리 공정, 예를 들어 반투과성 막 기술을 이용하여, 공기 스트림을 높은 산소 함량 스트림 및 높은 질소 함량 스트림으로 분리한다. 높은 산소 함량 스트림은 이후 천연 가스와 반응되어 합성 가스를 생성시키고, 이는 이후 메탄올로 전환된다.
합성 가스 스트림 중 높은 질소 함량이 메탄올 반응기의 수율 및 효율을 제한하므로써 통상적인 메탄올 생산 방법에 문제점을 발생시켰기 때문에, 특별한 반응 시스템이 개발되었다. 이러한 방법은 미국특허번호 5,472,986 및 7,019,039에 기술되어 있으며, 이의 전문이 본원에 참고문헌으로 포함된다. 이러한 특허들은 스타쳄 테크놀로지 인크(Starchem Technologies, Inc.)로 양도된 것이며, 여기에 기술된 메탄올 생산 방법은 대개 본원에서 "스타쳄 시스템(Starchem system)"으로서 언급된다. 스타쳄 시스템에서, 반응기 재순환 스트림(메탄올 루프)은 사용되지 않는데, 이는 높은 질소 함량과 관련된 문제 때문이다. 그 자체로, 일련의 단일 통과 반응기가 요구되었다.
유사하게는, 유럽특허출원 0 261 771에서는 단지 스타쳄 시스템에서와 같이, 이후 메탄올 및 물의 스테이지간 제거와 함께 일련의 플러그 흐름 메탄올 반응기를 통해 처리되는 높은 질소 함량 합성 가스의 생산을 위해 공기의 사용을 제안하였다.
ATR 및 메탄올 루프는 개조없이 호환가능하지 않다. 이는 Ns = (H2-CO2)/ (CO+CO2)로 정의된 화학양론적 수의 측면에서 설명될 수 있다.
Ns는 통상적으로 메탄올 루프에서 합성 가스가 얼마나 이용되는지의 측정으로서 사용된다. 2 초과의 수는 모든 탄소의 메탄올로의 전환을 위해 요구되는 것에 비해 과량의 수소를 지시한다. 2 미만의 수는 수소 결핍을 지시한다. 메탄올 루프는 수소가 부족할 때 실행되지 않을 수 있다. 구성 가스("MUG")는 메탄올 루프로 주입된 가스의 이름이다. 실험은 Ns=2.05인 MUG가 가장 효과적이고 가장 낮은 자본 비용의 메탄올 루프 디자인을 생산하는 것으로 나타난다.
ATR의 특징은 재형성된 합성가스가 약 1.75의 Ns를 갖는다는 것이다. 통상적인 방법은 MUG 스트림의 Ns를 약 2.05로 증가시키기 위해 ATR의 유출물에 수소를 첨가하였다. 수소의 공급원은 연소된 스팀 메탄 재형성으로부터 또는 정련장치로부터 얻어진다. 더욱 최근에는, Ns는 일련의 단일 통과 반응기에 대해 스타쳄의 미국특허번호 7,019,039에서와 같이 가스 혼합물로부터 CO2를 제거하므로써 증가되었다.
메탄올 루프를 포함한 종래 기술 메탄올 생산 시스템을 스타쳄 시스템과 같은, 공기 스트림을 이용한 천연 가스의 일부 산화를 통해 생산된 합성 가스와 함께 사용되는 것이 요망될 것이다. 영국특허출원 2,237,287A 및 오스트레일리아 출원 AU-B-6459390 ("AUS 공정")에서는 천연 가스의 일부 산화를 위한 산소 농축된 가스 스트림으로부터 형성된 합성 가스의 사용, 및 메탄올 생산을 위한 메탄올 루프 반응기 시스템의 사용이 기재되어 있다. AUS 공정에서, 합성 가스의 일부는 메탄올 합성 루프에서 처리되지 않는다. 또한, 합성 가스는 ATR에 잔류시에 두개의 상이한 스트림, 즉 스트림 "A" 및 스트림 "B"로 분할된다. "A" 스트림은 물 가스 이동 반응기로 전환되어, CO를 H2로 전환시키고, 이후 압력 스윙 흡수재("PSA")를 통과시켜 H2를 추출한다. 추출된 H2는 "B" 스트림과 조합되고, 조합된 흐름은 수소 향상된 합성 가스이다. 이러한 방법은 H2의 추출, 및 합성 가스 중 일부의 전환을 위한 추가 장치에 대한 필요로 인해 보다 덜 요망될 것이며, 이는 잠재적인 메탄올 생산 감소를 초래한다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 이러한 및 다른 양태, 특징, 및 장점은 하기 설명된 도면을 추가로 고려하여 자명하게 될 것이다:
도 1은 본 발명에 따른 단순한 공정 흐름 다이아그램의 예를 도시한 것이다.
도 2는 농축된 공기 및 천연 가스로부터 합성 가스의 제조를 포함한, 본 발명에 따른 단순한 공정 흐름 다이아그램의 예를 도시한 것이다.
도 3 및 4는 AUS 공정과 본 발명의 메탄올 생산 방법의 비교 분석의 결과를 나타낸 그래프 및 표이다.
본 발명의 간단한 요약
본 발명은 합성 가스로부터 메탄올을 생성시키기 위한 방법 및 시스템이다. 합성 가스는 공기와 같은 N2 함유 산소 스트림으로부터 발생된, H2, CO, N2를 함유한 스트림이다. 합성 가스 스트림은 메탄올 루프(loop) 시스템을 통해 반응되어 메탄올을 생성시킨다. 본 발명의 특정 구체예는 공기 스트림을 사용하여 합성 가스를 생성시키기 위한 스타쳄(Starchem) 시스템을 합성 가스를 반응시켜 메탄올을 생성시키기 위한 통상적인 메탄올 루프 시스템과 결합시키며, 이는 시스템에 질소의 존재로부터 초래되는 효율 및 메탄올 수율의 종래 기술 문제점을 방지한다. 본 발명의 다른 특정 구체예는 본원에 기술된 바와 같은 메탄올 생산 방법으로서, 이는 항행선 뿐만 아니라 육지에 설치되고 작동될 수 있다.
일 양태에서, 본 발명은 H2, CO, 및 CO2, 및 N2를 포함하는 합성 가스 스트림을 제공하는 단계로서, 합성 가스 스트림이 약 6 mol% 이상의 N2를 포함하며, 합성 가스 스트림이 약 1.80 미만의 (H2-CO2)/(CO2+CO)의 비로 H2, CO, 및 CO2를 포함하는 단계를 포함하는 메탄올을 생산하는 방법을 제공한다. 합성 가스 스트림은 이후 수소-풍부 가스 스트림과 조합되어 구성(makeup) 가스 스트림을 형성시키며, 이후 이는 재순환 가스 스트림과 조합되어 반응기 공급 스트림을 생성시킨다. 반응기 공급 스트림은 메탄올 전환 촉매를 함유한 반응기 시스템에 도입되며, 여기서 반응기 공급 스트림의 일부는 메탄올로 전환된다. 반응된 가스 스트림은 반응기 시스템으로부터 회수되며, 반응된 가스 스트림은 미정제 메탄올 생성물 스트림 및 가스 스트림으로 분리된다. 가스 스트림은 재순환 가스 스트림 및 퍼지 가스 스트림으로 분할된다. 재순환 가스 스트림은 구성 가스 스트림과 혼합되어 반응기 공급 스트림을 형성시킨다. 퍼지 가스 스트림은 이후 CH4 및 N2를 포함하는 연료 가스 스트림, 및 H2를 포함한 수소-풍부 스트림으로 분리되며, 수소-풍부 스트림은 합성 가스 스트림에 혼합된다.
본 발명의 다른 양태에서, 천연 가스를 메탄올로 전환시키기 위한 유사한 방법이 제공된다. 이러한 방법은 약 22% 미만의 산소 함량을 갖는 공기 스트림을 제공하고, 공기 스트림 중 산소 함량을 약 28% 내지 94%의 산소로 향상시켜 향상된 산소 스트림을 생성시킴을 포함한다. 메탄을 포함한 천연 가스 스트림은 이후 제공되며, 자열개질기에서 향상된 산소 스트림을 이용하여 천연 가스 스트림가 일부 산화되어 H2, CO, 및 CO2 및 N2를 포함하는 합성 가스 스트림을 생성시킨다. 합성 가스 스트림은 이후 수소-풍부 가스 스트림과 조합되어 구성 가스 스트림을 형성하며, 여기서 합성 가스 스트림 조성은 수소-풍부 가스 스트림과 조합될 때까지 자열개질기에서 배출한 후에 실질적으로 변화되지 않은 상태로 존재한다. 구성 가스 스트림은 재순환 가스 스트림과 조합되어 반응기 공급 스트림을 생성시키고, 이는 메탄올 전환 촉매를 함유한 반응기 시스템에 도입되며, 여기서 반응기 공급 스트림의 일부는 메탄올로 전환된다. 반응된 가스 스트림은 반응기 시스템으로부터 회수되고, 반응된 가스 스트림은 미정제 메탄올 생성물 스트림 및 가스 스트림으로 분리된다. 가스 스트림은 재순환 가스 스트림 및 퍼지 가스 스트림으로 분할된다. 재순환 가스 스트림은 구성 가스 스트림과 조합되어 반응기 공급 스트림을 형성시킨다. 퍼지 가스 스트림은 CH4 및 N2를 포함하는 연료 가스 스트림, 및 H2를 포함하는 수소-풍부 스트림으로 분리되고, 수소-풍부 스트림은 합성 가스 스트림에 혼합된다.
본 발명의 또다른 양태에서, 약 22% 미만의 산소 함량을 갖는 공기 스트림을 제공하고, 공기 스트림 중 산소 함량을 약 28% 내지 94%의 산소로 향상시켜 향상된 산소 스트림을 생성시키는 단계를 포함하는 메탄올을 셍산하기 위한 방법이 제공된다. 메탄을 포함한 천연 가스 스트림이 제공된다. 자열개질기에서 향상된 산소 스트림을 이용하여 천연 가스 스트림이 일부 산화되어 H2, CO, 및 CO2 및 N2를 포함하는 합성 가스 스트림을 생성시킨다. 적어도 약 90%의 합성 가스 스트림은 이후 수소-풍부 가스 스트림과 조합되어 구성 가스 스트림을 형성하고, 이는 재순환 가스 스트림과 조합되어 반응기 공급 스트림을 생성시킨다. 반응기 공급 스트림은 메탄올 전환 촉매를 함유한 반응기 시스템에 도입되고, 여기서 반응기 공급 스트림의 일부가 메탄올로 전환된다. 반응된 가스 스트림은 반응기 시스템으로부터 회수되고, 이는 미정제 메탄올 생성물 스트림 및 가스 스트림으로 분리된다. 가스 스트림은 재순환 가스 스트림 및 퍼지 가스 스트림으로 분할된다. 재순환 가스 스트림은 이후 구성 가스 스트림과 조합되어 반응기 공급 스트림을 형성시킨다. 퍼지 가스 스트림은 CH4 및 N2를 포함하는 연료 가스 스트림, 및 H2를 포함하는 수소-풍부 스트림으로 분리되고, 수소-풍부 스트림은 합성 가스 스트림에 혼합된다.
본 발명의 또다른 양태에서, H2, CO, 및 CO2 및 N2를 포함하는 합성 가스 스트림을 제공하는 단계로서, 합성 가스 스트림이 약 16 mol% 이상의 N2를 포함하며, 합성 가스 스트림이 약 1.73의 (H2-CO2)/(CO2+CO)의 비로 H2, CO, 및 CO2를 포함하는 메탄올을 생산하기 위한 방법이 제공된다. 합성 가스 스트림은 수소-풍부 가스 스트림과 조합되어 구성 가스 스트림을 형성시키고, 이는 재순환 가스 스트림과 조합되어 반응기 공급 스트림을 형성시킨다. 반응기 공급 스트림은 메탄올 전환 촉매를 함유한 반응기 시스템에 도입되고, 여기서, 반응기 공급 스트림의 일부는 메탄올로 전환된다. 반응된 가스 스트림은 반응기 시스템으로부터 회수되고, 반응된 가스 스트림은 미정제 메탄올 생성물 스트림 및 가스 스트림으로 분리된다. 가스 스트림은 재순환 가스 스트림 및 퍼지 가스 스트림으로 분할된다. 재순환 가스 스트림은 구성 가스 스트림과 혼합되어 반응기 공급 스트림을 형성시킨다. 퍼지 가스 스트림은 CH4 및 N2를 포함한 연료 가스 스트림, 및 H2를 포함한 수소-풍부 스트림으로 분리되고, 수소-풍부 스트림은 합성 가스 스트림에 혼합된다.
발명의 상세한 설명
본 발명에서, 공기 또는 다른 산소-함유 스트림을 이용한 천연 가스의 산화로부터 합성 가스를 생성시키기 위한 스타쳄(Starchem) 시스템은 통상적인 메탄올 루프 시스템과 결합된다. 본 발명은 통상적인 메탄올 루프 시스템에서 질소 함유 합성 가스를 이용한 종래 기술 문제점을 극복한다.
미국특허 5,472,986 및 미국특허 7,019,039 Bl ("스타쳄 특허")에 기술된 시스템과 같은 스타쳄 시스템은 공기 스트림, 또는 다른 산소 및 질소 함유 스트림을 이용하여 합성 가스를 생성시키고, 공기 스트림을 높은 산소의 스트림 및 낮은 산소 함량의 스트림으로 분리시키고, 천연 가스와의 일부 산화 반응에서 높은 산소 함량 스트림을 이용하여 H2, CO 및 CO2를 함유한 합성 가스를 생성시키기 위한 방법을 포함한다. 스타쳄 특허는 모든 목적을 위하여 이의 전문이 본원에 참고문헌으로 포함된다.
도 1은 본 발명을 단순한 형태로 나타낸 것이다. 적어도 약 6 mol% 질소를 함유한 합성 가스 스트림(212)은 수소-풍부 가스 스트림(214)와 조합되어 구성 가스(make up gas, "MUG") 스트림(216)을 형성시키고, 이는 2.05 초과의 화학양론적 수를 갖는다. Ns는 합성 가스가 메탄올 루프에서 얼마나 수행하는지의 측정으로서 사용된다. 그 자체로, 이는 통상적으로 합성 가스의 성질로서 처리된다. 2를 초과한 수는 과량의 수소를 지시하며, 2 미만의 수는 수소 결핍을 지시한다. 메탄올 루프 중의 과량의 수소는 반응 속도를 증가시키고, 동시에 부산물의 생성 속도를 감소시킨다. 그러나, 합성 가스 스트림은 본 발명에 따라 임의의 수단에 의해 생성될 수 있는 것으로 인식될 것이다.
본 발명의 특정 구체예에서, 합성 가스 스트림(212)은 적어도 약 8 mol% 질소를 함유한다. 본 발명의 다른 특정 구체예에서, 합성 가스 스트림(212)은 적어도 약 20 mol% 질소를 함유한다. 본 발명의 더욱 특정된 구체예에서, 합성 가스 스트림(212)은 적어도 약 35 mol% 질소를 함유한다.
구성 가스 스트림(216)은 추가로 재순환 가스 스트림(218)과 조합되어 반응기 공급 스트림(220)을 생산한다. 공급 스트림(220)은 메탄올 전환 촉매를 함유한 반응기 용기(222)에 도입된다.
일부의 반응기 공급 스트림(220)은 이후 메탄올로 전환된다. 메탄올을 함유한 반응된 가스 스트림(224)은 반응기 시스템으로부터 회수되고, 미정제 액체 메탄올 생성물 스트림(228) 및 가스 스트림(230)으로 분리된다. 가스 스트림(230)은 이후 두개의 스트림으로 분할되는데, 제 1 스트림은 재순환 가스 스트림(218)으로서, 이는 구성 가스 스트림(216)과 조합되어 반응기 공급 스트림(220)을 형성시킨다. 제 2 부분은 퍼지 가스 스트림(236)이다. 퍼지 가스 스트림(236)은 두개의 스트림, 즉 CH4, CO, 및 CO2 및 N2를 함유한 연료 가스 스트림(234), 및 수소-풍부 가스 스트림(214)으로 분리된다. 수소-풍부 가스 스트림(214)은 이후 합성 가스 스트림(212)에 혼합되어 구성 가스 스트림(216)을 형성한다.
도 2는 본 발명의 특정 구체예를 나타낸 것이다. 본 방법은 공기 스트림(200)을 제공하므로써 개시된다. 공기 스트림(200)은 바람직하게는 약 22% 미만의 산소 함량을 갖는 압축된 공기 스트림이다. 공기 스트림(200)은 분리 시스템에 도입되며, 이는 적어도 약 28% 산소를 포함한 농축된 산소 스트림(206)을 수득한다. 본 발명의 일 구체예에서, 공기 스트림 중 산소 함량은 약 35% 내지 약 50%로 향상되며, 이에 의해 향상된 산소 스트림을 생성시킨다. 특정 구체예에서, 농축된 산소 스트림(206)은 적어도 약 42% 산소를 함유한다. 다른 특정 구체예에서, 농축된 산소 스트림(206)은 대략 70%의 산소 함량을 갖는다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 공기 스트림 중 산소 함량은 약 28% 내지 약 70%로 향상되며, 이에 의해 향상된 산소 스트림을 생성시킨다. 분리 시스템은 반투과성 막, PSA, 또는 다른 유사한 시스템을 포함할 수 있다. 대안적으로는, 공기 스트림은 C-ASU 유닛으로부터, 또는 다른 공지된 산소 정제 시스템으로부터 생성된 산소에 혼합하여 농축된 공기(206)를 생성시키므로써 향상될 수 있다. 그러나, 합성 가스 스트림은 본 발명에 따라 임의의 수단으로 생성될 수 있는 것으로 인식될 것이다.
메탄을 함유한 천연 가스 스트림(210)은 ATR에서 농축된 산소 스트림(206)을 이용하여 일부 산화되어 합성 가스 스트림(212)을 생성시킨다. 본 발명의 일 구체예에서, 일부 산화 단계는 약 1.80 미만의 (H2-CO2)/(CO2+CO)의 화학양론적 수의 H2, CO, 및 CO2를 함유한 합성 가스 스트림(212)를 생성시키며, 즉 이는 수소가 결핍된 것이다. 본 발명의 특정 구체예에서, 약 1.77의 화학양론적 수를 갖는 합성 가스 스트림(212)이 생성된다. 본 발명의 다른 특정 구체예에서, 약 1.73의 화학양론적 수를 갖는 합성 가스(212)가 생성된다. 본 발명의 또다른 특정 구체예에서, 약 1.34 내지 약 1.80의 수를 갖는 합성 가스 스트림이 형성된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 수소가 퍼지 가스 스트림(236)으로부터 추출되어 수소 부족 합성 가스(212) 및 재순환 가스(218)와 조합된 수소 풍부 스트림(214)을 형성시킬 때, 약 2.05 내지 약 10의 화학양론적 수를 갖는 반응기 공급 가스(220)가 반응기(222)에서 생성된다.
일부의 반응기 공급 스트림은 메탄올로 전환된다. 메탄올을 함유한 반응된 가스(224)는 반응기 용기(222)로부터 회수되고, 미정제 액체 메탄올 생성물 스트림(228) 및 가스 스트림(230)으로 분리된다. 가스 스트림(230)은 이후 두개의 스트림으로 분할되는데, 제 1 스트림은 재순환 가스 스트림(218)으로서, 이는 구성 가스 스트림(216)과 조합되어 반응기 공급 가스 스트림(220)을 형성시킨다. 제 2 부분은 퍼지 가스 스트림(236)이다. 퍼지 가스 스트림(236)은 두개의 스트림, 즉 CH4, CO, 및 CO2 및 N2를 함유한 연료 가스 스트림(234), 및 수소-풍부 가스 스트림(214)로 분리된다. 수소-풍부 스트림(214)은 이후 합성 가스 스트림에 혼합된다.
도 2에 나타낸 합성 가스 생산 방법을 이용하여, 합성 가스 스트림은 일반적으로 대략 19% 질소를 포함할 것이다. 그러나, 일부 구체예에서, 질소 함량은 약 6% 내지 약 50%일 것이다. 본 발명은 매우 높은 수준의 불활성 기체이 80년 동안의 산업 실행에서와는 달리 메탄올 루프에서 수행되도록 한다. 현저하게 증가된 퍼지 스트림 중의 상당한 양의 반응물은 퍼지 스트림의 불활성 부분으로부터 분리되고, 유입 합성 가스와 혼합되도록 순환된다. 이는 값비싼 반응물의 손실 없이 상당한 퍼지를 허용한다. 다른 방법들 중에서, 이러한 분리는 막 또는 PSA에 의해 이루어질 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 메탄올 루프 반응기 시스템을 이용한 천연 가스의 일부 산화를 위한 산소-농축된 가스 스트림으로부터 형성된 합성 가스를 접촉시키므로써 메탄올이 생성되는 방법은 이전에 기술되었다. 그러나, 종래 기술 시스템과 본원에 기술되고 청구된 본 발명 간의 중요한 차이가 존재한다. 종래 기술 시스템에서, 합성 가스의 일부는 메탄올 생성물 합성 루프에서 수행되지 않는다. 또한, 합성 가스는 ATR에서 배출될 때 두개의 상이한 스트림으로 분할된다. 제 1 스트림은 물 가스 이동 반응기로 전환되어 CO를 H2로 전환시키고, 이후 압력 스윙 흡수재(pressure swing absorber)를 통해 H2를 추출한다. 전환된 H2는 제 2 스트림과 조합하고, 조합된 흐름은 약 1.85의 Ns를 갖는 수소 향상된 합성 가스이다. H2의 추출이 추가 장치의 사용을 요구하기 때문에, 당업자는 이러한 추출 단계의 제거가 더욱 효과적이고 더욱 경제적인 메탄올 생산 공정을 초래하는 것으로 인식할 것이다. 추가적으로, AUS 공정으로부터의 전체 메탄올 수율은 추가적인 공정 장치의 결과로서 요구되는 추가 퍼지에 의해 낮아진다.
본 발명의 특정 구체예에서, 합성 가스는 약 19 mol% 질소를 포함하고, 메탄올 루프는 높은 수준의 H2로 작동된다. 그러므로, 반응기 공급 가스는 약 3.3의 화학양론적 수를 갖는다. 과량의 H2는 매우 낮은 수준, 즉 약 3.8 mol%로 CO를 유지시키도록 반응한다. 따라서, 퍼지 가스에서 CO는 매우 적다. 이는 연료 중의 CO의 몰(mol)이 합성 가스 중의 시스템에 들어가는 10% 미만의 CO 수치로 유지되도록 할 수 있다. 유사하게는, H2는 퍼지 스트림을부터 분리되어 합성 가스 중의 시스템에 들어가는 H2의 3.5% 미만인 H2의 양을 연료 가스에 잔류시킨다. 연료 가스 중의 시스템에 잔류하는 반응물(H2+CO)의 전체 몰은 합성 가스로서 시스템에 들어가는 것의 약 5%이다. 메탄올 루프에서 H2와 반응하지 않는 CO2는 연료 가스 중의 시스템에 잔류할 것이다. 이는 합성 가스 중의 시스템에 들어가는 CO2의 약 15%를 차지한다. CO를 낮은 수치로 반응시키고, CO2로서 탄소를 시스템으로부터 제거하는 메탄올 루프에서의 H2의 체류는 2.05 초과의 MUG 화학양론적 수를 항상 초래할 것이다.
공기 분리 시스템 사용의 제 1의 잇점은 이들이 극저온 산소에 대한 대체물을 허용한다는 것으로서, 이는 합성 가스의 제조와 관련한 비용을 현저하게 감소시킨다. 많은 양의 메탄올과 함께 극저온 산소의 존재는 특히 항행선과 같이 이용가능한 공간이 제한될 때 극히 위험하고 잠재적으로 폭발 상황을 형성시킨다. 본 발명은 이러한 위험을 방지하고, 해양 적용을 가능하게 한다. 본 발명의 모든 구체예는 본 발명에 따라 항행선에서 실행될 수 있다. 본 방법은 배, 바지선 또는 다른 항행선 상에서 수행될 수 있고 완전하게 포함될 수 있다. 그 자체로, 본 발명은 근해 생산 설비에서와 같은 천연 가스 생산 구역에서 풍부한 천연 가스를 메탄올로 전환시키기 위해 이용될 수 있다. 메탄올은 이후 이의 항행선으로부터 시장으로의 운송을 위한 탱크로 주기적으로 이동될 수 있다. 본 발명의 방법의 공칭 용량(nominal capacity)은 일일 당 대략 5000 내지 15000 미터톤이다("MTPD").
MUG 스트림의 Ns는 메탄올 루프 디자인 파라미터에 의해 조절될 수 있다. 루프 압력이 연료 가스 스트림에서 역압 제어기에 의해 또는 MUG 압축기로의 전력을 변경시키므로써 일정하게 유지되는 경우, 불활성 기체는 연료 가스 스트림 중의 시스템에 잔류한다. 또한, 이는 연료 가스에 잔류하는 CO2의 대부분의 양 및 일부 H2 및 CO일 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, MUG는 적어도 약 2.05의 (H2-CO2)/(CO2+CO)의 비로 H2, CO 및 CO2를 포함한다. 본 발명의 다른 구체예에서, MUG는 적어도 약 2.4의 (H2-CO2)/(CO2+CO)의 비로 H2, CO 및 CO2를 포함한다. 본 발명의 또다른 구체예에서, MUG는 적어도 약 3.6의 (H2-CO2)/(CO2+CO)의 비로 H2, CO 및 CO2를 포함한다.
본 발명이 이의 다양한 구체예와 관련하여 기술되었지만, 이러한 설명으로부터, 당업자는 이에 대한 적절한 변경 및 변형예일 수 있으며, 이는 본원에 기술되고 이후 청구되는 바와 같이 본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어나지 않는다. 하기 실시예들은 AUS 공정과 비교하여, 본 발명의 특정 구체예를 기술한 것이다. 실시예는 본 발명의 특정 구체예를 기술한 것이지만, 임의의 방식으로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 I
1 파운드의 천연 가스 당 생산된 메탄올의 양에 대해 본 발명의 방법에서 메탄올 루프 중의 질소 양의 효과를 계산하였다. 하기 표 1을 참조로 하여, 도 2에 도시된 공기 스트림 중 42% 산소, 21% 산소 및 70% 산소의 농도로 가정하여 계산을 수행하였다. ATR 온도를 1820℉에서 유지시켰다. 이러한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
화학양론적 수(Ns), 및 메탄올 루프 중 질소 함량(N2)
Figure 112008087801949-PCT00002
상기 결과는 산소 농축 수준이 ATR로부터의 유출물의 화학양론적 수에 대해 무의미한 효과를 가짐을 나타낸다. 이는 1.77 미만이다. 표 1은 도 1에 도시된 방법이, 약 7.6 mol% 초과의 질소를 함유한 합성 가스가 공급될 때 약 2.05 초과의 화학양론적 수를 갖는 MUG를 생산함을 나타낸다. 질소가 메탄올 루프로부터 배출될 때, CO2 형태의 과량의 탄소가 이들과 함께 배출되어 메탄올 루프 중의 잔류물에 수소가 잔류하게 한다.
1 파운드의 천연 가스 당 제조된 메탄올은 산소 농도가 21%에서 42%로 증가될 때 15% 증가하였다. 그러나, 메탄올의 증가는 산소가 42%에서 70%로 증가될 때 단지 2.5%이었다.
실시예 II
도 3 및 4를 참조로하여, AUS 방법에서 기술된 메탄올 생산 방법을 사용하여 Aspen 방법 시뮬레이터를 이용하여 메탄올을 생산하였다. ATR 및 메탄올 반응기(35℉ 방법)로부터의 평형 상수, 뿐만 아니라 막 및 PSA 효율을 포함한 Aspen 표준 데이타를 이용하였다.
본 연구를 위한 파라미터는 루기(Lurgi)에 의해 수행된 스타쳄 플랜트쉽 분석(Starchem Plantship analysis)에 의한 것이다. 이러한 파라미터는 천연 가스 및 공기 흐름 속도, 스팀/탄소, 압력, 냉각수 온도 등을 지시한다. ATR로부터 500℉로의 물켄칭을, 경로 A로 흐를 때 사용하였다. 켄칭은 금속 먼지화(dusting)를 방지하고 물 가스 이동을 위한 스팀을 제공하기 위해 필수적이다. 또한 H2 추출 스트림으로서 공지된 경로 A로의 0 흐름으로 계산하기 위하여, 켄칭을 사용하지 않았다.
두개의 세션(sessions)을 수행하였다. 제 1은 경로 A로의 흐름 백분율을 10% 증가로 변형시킴을 포함한다. 이는 임의의 양의 경로 A로의 흐름이 흐름이 증가됨에 따라 메탄올 수율을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 제 2 세션은 70%에서 85%로, 경로 A에서의 H2 분리 효율을 증가시킴을 포함한다.
세션 2로부터의 결과는 도 4에 나타내었다. 스트림 A와 조합한 후 합성 가스는 1.85의 화학양론적 수를 가졌으며, MUG 화학양론적 수는 2.8이었다. 흐름에 따라 감소된 메탄올의 생산은 경로 A로 증가되었다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법의 일 구체예, 즉 경로 A로의 0 흐름은 AUS 공정에 비해 보다 많은 메탄올을 생산하였다.
본 공정으로부터 퍼징되어야 하는 불활성 기체의 총량은 AUS 공정 및 본원에 기술된 본 발명의 방법 모두에서 동일하다. 그러나, 경로 A로부터의 퍼지는 항상 메탄올 루프로부터의 퍼지 보다 높은 농도의 반응물(H2+CO)을 갖는다. 따라서, 메탄올로 전환될 수 있는 보다 많은 반응물은 경로 A로 흐를 때 손실된다. 경로 A가 사용될 때, 메탄올은 단지 997,948 lb/시간의 속도로 생산되며, 이는 적어도 5% 감소이다.
본원에 기술되고 청구된 본 발명의 조절 방법은 전체적으로 불필요하고, 실제로 메탄올 수율에 대해 해로운 두개의 스트림으로의 합성 가스의 AUS 공정 분할을 제공한다. AUS 공정에서의 하나의 스트림은 물 가스 이동에 의해 향상된 수소 함량을 가지고 질소 및 CO2를 제거한다. 본 발명의 방법에서, 물 가스 이동은 메탄올 반응기에서 일어나며, N2 및 CO2 제거(rejection)는 매우 낮은 비용으로 수행되고, 동시에 보다 많은 반응물은 추가적인 메탄올을 제조하기 위해 보존된다.
본 발명이 이의 다양한 구체예를 참조로 하여 기술되어 있지만, 본 설명으로부터, 당업자는 본 발명의 다양한 구체예에 대한 특정 변경 및 변형예를 이애할 것이며, 이는 본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어나지 않으며, 그럼에도 불구하고, 본 발명의 범위내에 존재한다.

Claims (21)

  1. H2, CO, 및 CO2, 및 N2를 포함하는 합성 가스 스트림을 제공하는 단계로서, 합성 가스 스트림이 약 6 mol% 이상의 N2를 포함하며, 합성 가스 스트림이 약 1.80 미만의 (H2-CO2)/(CO2+CO)의 비로 H2, CO, 및 CO2를 포함하는 단계;
    합성 가스 스트림을 수소-풍부 가스 스트림(hydrogen-rich gas stream)과 조합하여 구성 가스 스트림(makeup gas stream)을 형성시키는 단계;
    구성 가스 스트림을 재순환 가스 스트림(recycle gas stream)과 조합하여 반응기 공급 스트림을 생성시키는 단계;
    반응기 공급 스트림을 메탄올 전환 촉매를 함유한 반응기 시스템에 도입하는 단계로서, 반응기 공급 스트림의 일부가 메탄올로 전환되는 단계;
    반응기 시스템으로부터 반응된 가스 스트림을 회수하는 단계;
    반응된 가스 스트림을 미정제 메탄올 생성물 스트림 및 가스 스트림으로 분리하는 단계;
    가스 스트림을 재순환 가스 스트림 및 퍼지 가스 스트림으로 분할하는 단계;
    재순환 가스 스트림을 구성 가스 스트림과 혼합하여 반응기 공급 스트림을 형성시키는 단계;
    퍼지 가스 스트림(purge gas stream)을 CH4 및 N2를 포함하는 연료 가스 스 트림, 및 H2를 포함한 수소-풍부 스트림으로 분리하는 단계; 및
    수소-풍부 스트림을 합성 가스 스트림에 혼합시키는 단계를 포함하여, 메탄올을 생산하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 합성 가스 스트림이 약 8 mol% 이상의 N2를 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 합성 가스 스트림이 약 20 mol% 이상의 N2를 포함하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 합성 가스 스트림이 약 35 mol% 이상의 N2를 포함하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 합성 가스 스트림이 약 1.77 미만의 (H2-CO2)/(CO2+CO)의 비로 H2, CO, 및 CO2를 포함하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 합성 가스 스트림이 약 1.73 미만의 (H2-CO2)/(CO2+CO)의 비로 H2, CO, 및 CO2를 포함하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 합성 가스 스트림이 약 1.34 내지 약 1.80의 (H2-CO2)/(CO2+CO)의 비로 H2, CO, 및 CO2를 포함하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 합성 가스 스트림이 약 2.05 이상의 (H2-CO2)/(CO2+CO)의 비로 H2, CO, 및 CO2를 포함하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 합성 가스 스트림이 약 2.4 이상의 (H2-CO2)/(CO2+CO)의 비로 H2, CO, 및 CO2를 포함하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 합성 가스 스트림이 약 3.6 이상의 (H2-CO2)/(CO2+CO)의 비로 H2, CO, 및 CO2를 포함하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    약 22% 미만의 산소 함량을 갖는 공기 스트림을 제공하는 단계;
    공기 스트림 중 산소 함량을 약 28% 내지 94%의 산소로 향상시켜 향상된 산소 스트림을 생성시키는 단계;
    메탄을 포함한 천연 가스 스트림을 제공하는 단계; 및
    자열개질기(autothermal reformer)에서 향상된 산소 스트림을 이용하여 천연 가스 스트림을 일부 산화시켜 H2, CO, 및 CO2 및 N2를 포함하는 합성 가스 스트림을 생성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 천연가스가 항행선(seagoing vessel) 상에서 메탄올로 전환되는 방법.
  13. 약 22% 미만의 산소 함량을 갖는 공기 스트림을 제공하는 단계;
    공기 스트림 중 산소 함량을 약 28% 내지 94%의 산소로 향상시켜 향상된 산소 스트림을 생성시키는 단계;
    메탄을 포함한 천연 가스 스트림을 제공하는 단계;
    자열개질기에서 향상된 산소 스트림을 이용하여 천연 가스 스트림을 일부 산화시켜 H2, CO, 및 CO2 및 N2를 포함하는 합성 가스 스트림을 생성시키는 단계;
    합성 가스 스트림을 수소-풍부 가스 스트림과 조합하여 구성 가스 스트림을 형성하는 단계로서, 합성 가스 스트림 조성이 수소-풍부 가스 스트림과 조합될 때까지 자열개질기에서 배출된 후에 실질적으로 변화되지 않은 상태로 존재하는 단계;
    구성 가스 스트림을 재순환 가스 스트림과 조합하여 반응기 공급 스트림을 생성시키는 단계;
    반응기 공급 스트림을 메탄올 전환 촉매를 함유한 반응기 시스템에 도입하는 단계로서, 반응기 공급 스트림의 일부가 메탄올로 전환되는 단계;
    반응기 시스템으로부터 반응된 가스 스트림을 회수하는 단계;
    반응된 가스 스트림을 미정제 메탄올 생성물 스트림 및 가스 스트림으로 분리하는 단계;
    가스 스트림을 재순환 가스 스트림 및 퍼지 가스 스트림으로 분할하는 단계;
    재순환 가스 스트림을 구성 가스 스트림과 조합하여 반응기 공급 스트림을 형성시키는 단계;
    퍼지 가스 스트림을 CH4 및 N2를 포함하는 연료 가스 스트림, 및 H2를 포함하는 수소-풍부 스트림으로 분리하는 단계; 및
    수소-풍부 스트림을 합성 가스 스트림에 혼합시키는 단계를 포함하여, 메탄올을 생산하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 공기 스트림 중 산소 함량이 약 28% 내지 70%로 향상되는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 공기 스트림 중 산소 함량이 약 35% 내지 50%로 향상되는 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 합성 가스 스트림이 약 6 mol% 이상의 N2를 포함하는 방법.
  17. 제 13항에 있어서, 합성 가스 스트림이 약 8 mol% 이상의 N2를 포함하는 방법.
  18. 제 13항에 있어서, 합성 가스 스트림이 약 20 mol% 이상의 N2를 포함하는 방법.
  19. 제 13항에 있어서, 합성 가스 스트림이 약 35 mol% 이상의 N2를 포함하는 방법.
  20. 제 13항에 있어서, 천연 가스가 항행선 상에서 메탄올로 전환되는 방법.
  21. H2, CO, 및 CO2 및 N2를 포함하는 합성 가스 스트림을 제공하는 단계로서, 합성 가스 스트림이 약 16 mol% 이상의 N2를 포함하며, 합성 가스 스트림이 약 1.73의 (H2-CO2)/(CO2+CO)의 비로 H2, CO, 및 CO2를 포함하는 단계;
    합성 가스 스트림을 수소-풍부 가스 스트림과 조합하여 구성 가스 스트림을 형성시키는 단계;
    구성 가스 스트림을 재순환 가스 스트림과 조합하여 반응기 공급 스트림을 형성시키는 단계;
    반응기 공급 스트림을 메탄올 전환 촉매를 함유한 반응기 시스템에 도입하는 단계로서, 반응기 공급 스트림의 일부가 메탄올로 전환되는 단계;
    반응기 시스템으로부터 반응된 가스 스트림을 회수하는 단계;
    반응된 가스 스트림을 미정제 메탄올 생성물 스트림 및 가스 스트림으로 분리하는 단계;
    가스 스트림을 재순환 가스 스트림 및 퍼지 가스 스트림으로 분할하는 단계;
    재순환 가스 스트림을 구성 가스 스트림과 혼합하여 반응기 공급 스트림을 형성시키는 단계;
    퍼지 가스 스트림을 CH4 및 N2를 포함한 연료 가스 스트림, 및 H2를 포함한 수소-풍부 스트림으로 분리하는 단계; 및
    수소-풍부 스트림을 합성 가스 스트림에 혼합시키는 단계를 포함하여, 메탄올을 생산하는 방법.
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