ES2914350B2 - Dispositivo y proceso para producir carbonato de dimetilo - Google Patents

Description

DESCRIPCIÓN

DISPOSITIVO Y PROCESO PARA PRODUCIR CARBONATO DE DIMETILO

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un aparato y proceso para producir carbonato de dimetilo, en particular un sistema (aparato o proceso) para la síntesis de DMC sin la necesidad de usar un agente deshidratante. Más particularmente, la mezcla de alimentación (FEEG) para el proceso puede seleccionarse de las siguientes opciones: a) monóxido de carbono (CO), metanol (MeOH) y gas no convertido del proceso, b) gas de síntesis (SG) compuesto de monóxido de carbono e hidrógeno sin dióxido de carbono (CO2) y gas no convertido del proceso, c) gas de síntesis con CO2 y gas de síntesis obtenido de la purificación del gas no convertido del proceso. El proceso usa unas combinaciones específicas de diferentes grupos de catalizadores heterogéneos en donde cada grupo tiene una función diferente. Además, la invención se refiere a un aparato que comprende una o más combinaciones específicas de dichos diferentes grupos de catalizadores heterogéneos para aplicarlos a diferentes vías para producir carbonato de dimetilo en forma continua, en cada ruta o vía elegida.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El carbonato de dimetilo (DMC) es un compuesto orgánico de fórmula OC(OCH3)2 que a presión y temperatura ambiente es un líquido incoloro e inflamable. Se clasifica como un éster de carbonato. Este compuesto ha encontrado uso como un agente de metilación y más recientemente como disolvente polar aprótico que es capaz de reemplazar la metiletilcetona (MEK) y el para-cloro benzotrifluoruro, así como el acetato de terc-butilo. El DMC también tiene las características para ser usado como un aditivo de combustible alternativo que está exento de las restricciones encontradas en la mayoría de los compuestos orgánicos volátiles (VOC). La alta cantidad de oxígeno en el DMC lo hace un reemplazo adecuado de MTBE, un componente oxigenado para gasolina. En los Estados Unidos, el carbonato de dimetilo a menudo se considera un reactivo ecológico, ambientalmente neutro. El DMC como un intermediario en la síntesis de policarbonato ha encontrado un gran uso interno en la producción de carbonato de difenilo a través de transesterificación con fenol que es una materia prima ampliamente usada para la síntesis de bisfenol-A-policarbonato en un proceso de policondensación de fusión. Además, el DMC ha sido empleado como electrolito en baterías de ion de litio.

El DMC se ha producido reaccionando metanol (MeOH) con fosgeno y más recientemente con monóxido de carbono (CO) mediante carbonilación oxidativa. Las principales desventajas del primer proceso son la alta toxicidad del fosgeno y la eliminación del cloruro de hidrógeno coproducido mientras que las del último es la desactivación del catalizador a alta conversión además del uso de CO tóxico y el alto costo de oxígeno.

Los métodos comunes más importantes para producir DMC a partir de metanol y óxidos de carbono son los siguientes:

(1) Fosgenación de metanol:

2CH3OH COCI2 ---------► (CH3)2CO 2HCI

La fosgenación de metanol fue el método más popular de la síntesis de DMC antes de la década del 80 pero, debido a la toxicidad de los compuestos de cloro, desde la década del 80 los investigadores principalmente dentro de la industria química han desarrollado intensamente vías diferentes del fosgeno para la síntesis de DMC.

(2) La carbonilación oxidativa de metanol que se cataliza mediante catalizadores de cobre desarrollados por ENIChem (Italia) y con licencia de GE para el proceso de fabricación de DPC (carbonato de difenilo). Esta vía sigue la siguiente ecuación química:

2CH3OH CO 2 ^o2 C^u » (CH30)2C0 H20

La reacción ocurre en fase líquida. Un proceso de reacción en fase de vapor también se desarrolló usando catalizadores sólidos tales como CuCl² soportado en carbono activado. El MeOH, CO y O2 deben ser suministrados de fuentes externas. El almacenamiento de CO y O² es en tanques bajo presión.

(3) La carbonilación de nitrato de metilo y descarbonilación de oxalato de dimetilo (DMO). El proceso de nitrato de metilo desarrollado por Ube Industry, Japón, es una variación del proceso de carbonilación oxidativa de metanol directa. El metanol se oxida primero para obtener nitrato de metilo con NO y O2 en condiciones leves (2-3 atm, 40°C) en ausencia de un catalizador. El nitrato de metilo se separa del agua coproducida y es carbonizado por catalizadores de paladio (Pd2+) en presencia de O2 para formar DMC. La reacción ocurre en fase gaseosa en un lecho catalítico heterogéneo. Usando un catalizador de metal de paladio (Pd0), el nitrato de metilo se carboniza para obtener oxalato de dimetilo (DMO), que también puede convertirse en DMC:

El MeOH, CO y O² deben ser suministrados de fuentes externas. El almacenamiento de CO y O² es en tanques bajo presión.

(4) El DMC también puede producirse industrialmente mediante una trans-esterificación de carbonato de etileno o carbonato de propileno y metanol, que también proporcionan respectivamente etilenglicol o propilenglicol.

(5) Además es posible producir DMC mediante la metanólisis de urea. La reacción de metanol con urea catalizada con estaño para producir DMC es un método de síntesis bien conocido. Las reacciones del proceso pueden ilustrarse de la siguiente manera:

(NH²)² CO CH³OH ^ H²NCOOCH³ + NH³

H ² NCOOCH ³ + CH ³ OH ^ C ^ O C O O C H NH ³

La reacción general puede presentarse de la siguiente manera:

(NH ² ) ² CO ² CH ³ OH ^ CH ³ OCOOCH ³ + ² NH ³

Una vía alternativa para producir DMC es la síntesis directa de DMC a partir de metanol y CO ² . Los catalizadores homogéneos y heterogéneos son efectivos en esta reacción de síntesis directa. Hay varios informes donde la reacción se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo que comprende varios tipos de catalizadores heterogéneos. Entre ellos, los óxidos de metal, en particular catalizadores CeO² y ZrO² , fueron consistentemente activos en esta reacción. Algunos otros han demostrado producir DMC con altos rendimientos, entre ellos el Cu/Cu-Ni soportado en carbono, V²O⁵ modificado por Cu-N i o H³PO⁴ , Rh soportado en óxido de metal y heteropoliácidos. La conversión de MeOH informada en estos trabajos estuvo en el rango de 5-10% con selectividad de DMC de media a alta (60-90%), aunque debería esperarse un valor de conversión de metanol mucho más bajo de acuerdo con la termodinámica. Debido a las restricciones termodinámicas, la reacción entre MeOH y CO² resulta en rendimientos bajos de DMC en los procesos comunes.

Más aun, el CO² es cinéticamente inerte y termodinámicamente estable. Por lo tanto, la activación de CO ² es el problema clave en su conversión a DMC. La reacción entre CH ³ OH y CO² es levemente exotérmica con un calor de reacción de 23 kJ/mol. Por lo tanto, para alcanzar un rendimiento de DMC mayor, es preferible una temperatura de reacción más baja. El rendimiento bajo de DMC se debe a la generación de H ² O como un subproducto. Sin embargo, una presión más alta y la eliminación instantánea del H ² O producida, al emplear agentes deshidratantes adecuados, pueden desplazar el equilibrio hacia los productos deseados, en este caso, el DMC. Actualmente, los catalizadores más innovadores son: CeO² , ZrO² , CeO²-ZrO² , K²CO³ , Cu-Ni/SBA-15, Nb²O⁵/CeO², Cu-Ni/grafito, tetra alcóxidos metálicos, H³PW¹²O⁴⁰/ZrO². Estas son algunas de las composiciones catalíticas más comunes para la síntesis de DMC. En todos estos sistemas catalíticos, el H ² O como subproducto del DMC es un factor importante que reduce el rendimiento general. Por lo tanto, todos estos procesos están diseñados para eliminar el H ² O usando agentes deshidratantes específicos.

Debido al hecho de que el H ² O como subproducto en la producción de DMC es el enemigo principal de la eficiencia del proceso, la síntesis catalítica heterogénea existente más importante para producir DMC requiere agente deshidratantes tales como agentes deshidratantes homogéneos que viajen en todo el proceso. Por ende, luego de producir el DMC, el agente deshidratante requiere ser tratado (deshidratado) o regenerado con procesos especiales. Esto encarece los procesos convencionales.

Las siguientes patentes y trabajos de investigación han sido publicados durante la última década, presentando maneras de producir DMC usando principalmente CO² y metanol. La mayoría de ellos con agentes deshidratantes y una patente novedosa utiliza un tubo de circulación para extraer parte del agua.

La patente No. US 9.249.082 B2 presentada por Khalid A. Almusaiteer el 2 de febrero de 2016 describe un proceso para la síntesis de carbonato de dimetilo a partir de dióxido de carbono y metanol. En esta patente, el autor retira una porción del agua haciendo circular la mezcla de reacción a través de un tubo deshidratante.

Darbha Srinivas y Unnikrishnan Pulikkeel divulgaron en la patente No. US 9.073.849 B2 que el DMC podría producirse usando catalizador calcinado que consiste en pirofosfato de circonio derivado de fosfonato de circonio y empleando como agente de retención de agua un tamiz molecular seleccionado y 2,2-dimetoxi propano.

El artículo de Ramaraos del 2 de marzo de 2019 del Departamento de catálisis y productos químicos finos, CSIR-Instituto indio de tecnología química, Hyderabad, Telangana 500 007, India, describe un método para producir DMC a partir de metanol y CO². Ellos usaron catalizadores ZnO-CeO ² preparados mediante un método de co-precipitación y 2cianopiridina como agente deshidratante fluyendo junto con la materia prima. El agente deshidratante mencionado (2-cianopiridina) se regenera después de extraer el agua de la reacción para producir DMC.

Aunque se han presentado varias vías de transformación de CO2 no reducido para producir DMC a partir de metanol y CO2, todas requieren altos costes, ya que necesitan etapas adicionales para regenerar los agentes deshidratantes. Por lo tanto, existe una demanda de una tecnología novedosa y procesos de síntesis de DMC mejorados y que permitan producirlo a más bajo coste.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN

El problema objetivo anterior ha sido resuelto mediante el aparato y el proceso como se define en las reivindicaciones independientes. Formas de llevarlo a cabo y alternativas adicionales se describen en las reivindicaciones dependientes y en la siguiente descripción.

Más particularmente, el aparato para producir carbonato de dimetilo (DMC) de acuerdo con la presente invención comprende un reactor de DMC para sintetizar DMC a partir de una mezcla de alimentación que comprende al menos MeOH, CO2 y CO. El aparato se caracteriza además porque el reactor de DMC comprende una mezcla de al menos dos grupos de catalizadores heterogéneos que comprenden los catalizadores C2 y C3, en donde el catalizador C2 promueve la reacción de MeOH con CO2 para producir DMC y H2O como subproducto y el catalizador C3 promueve la transformación de CO y H2O en H2 y CO2.

El proceso de acuerdo con la invención comprende el paso de sintetizar DMC de una mezcla de alimentación que consiste al menos en MeOH, CO2 y CO mediante catalizadores heterogéneos en un reactor de DMC que comprende una mezcla de al menos dos grupos de catalizadores heterogéneos que comprenden C2 y C3. El catalizador C2 promueve una reacción de MeOH con CO2 para producir DMC y H2O como subproducto. El catalizador C3 promueve la transformación de CO y H2O en H2 y CO2.

El aparato y el proceso de la invención hacen posible la producción de DMC con rendimientos competitivos y alta selectividad sin la necesidad de agente deshidratante fluyendo con las materias primas, debido a que cuentan con un lecho fijo con la combinación específica de al menos dos grupos de catalizadores heterogéneos C2 y C3, los cuales hacen posible generar el producto de DMC básicamente libre de agua dentro del reactor de DMC. Básicamente libre de agua significa, a este respecto, que el DMC obtenido al final del reactor de DMC mediante condensación y separación del DMC líquido en un tanque, constituye más del 90%, preferiblemente más de 95%. El contenido de agua a menudo es menor que 5% y a veces solo pueden encontrarse trazas de agua en el producto final, sin pasos de separación adicionales. Adicionalmente, los procesos de purificación tales como destilación extractiva para separar DMC de MeOH y otros subproductos líquidos pueden usarse para mejorar la pureza, si fuera necesario.

Además, el aparato así como el proceso de la invención proporcionan la oportunidad de sintetizar de manera continua DMC a partir de una mezcla de materias primas que comprenden al menos MeOH, CO² y CO sin el paso adicional de regenerar cualquier agente de extracción de agua. La deshidratación ocurre en el reactor de DMC mediante la reacción catalítica promovida por el catalizador heterogéneo C3. Esta reacción produce la transformación de CO y H²O en H² y CO² que ocurre posteriormente o al mismo tiempo a la generación de agua como subproducto de la reacción de carbonilación de MeOH en el reactor de DMC. Esta acción de deshidratación inmediata y efectiva durante la formación de DMC, sin usar agente deshidratante que circule con la materia prima compuesta de MeOH, CO y CO² , se basa en el uso de los dos grupos de catalizadores heterogéneos mencionados en el reactor de DMC. De esta manera, el efecto sorprendente alcanzado con la combinación específica de los dos grupos de catalizadores mencionados anteriormente es importante para reducir los costes de la producción de DMC.

Más aun, la utilización de dióxido de carbono ha ganado considerable atención en muchas reacciones químicas relevantes en la industria. Esto se ve impulsado en gran medida por el hecho de que el CO ² es uno de los gases de efecto invernadero que más se sospecha de ser responsable del cambio climático y también porque su disponibilidad es cada vez más alta en las instalaciones de captura de CO². Una estrategia prometedora para convertir una gran cantidad de CO ² es producir con bajo coste productos químicos fundamentales y de alta demanda como combustibles y de economía circular, tales como metanol y DMC. Por lo tanto, el aparato y el proceso de la presente invención pueden usarse para disminuir el contenido de CO² atmosférico o el emitido en procesos químicos. En la presente invención, el CO ² juega un papel importante como reactivo en la síntesis de DMC mediante catálisis heterogénea.

Modos de realización preferidos del aparato y del proceso

A continuación, se describen diversos modos preferidos de realización y alternativas que pueden usarse solas o en cualquier combinación. La descripción de los siguientes modos de realización se verá como una descripción de posibilidades para complementar el concepto general de la invención del aparato o el proceso definido anteriormente en los usos de la misma. El aparato, como se define previamente en el concepto más general de la invención, se usa en un sistema de reactores con sistemas adicionales para regular todo el proceso. Algunos de estos medios opcionales se describen como modos de realización preferidos los cuales se presentan a continuación.

En dicho modo de realización del aparato de acuerdo con la invención el sistema comprende un reactor de MeOH. El reactor de metanol está ubicado corriente arriba del reactor de DMC, y se usa para sintetizar MeOH a partir de una mezcla de alimentación que consiste en al menos CO, CO² y H². Preferiblemente, la mezcla de alimentación comprende un componente de gas de síntesis (SG), definido en la presente solicitud como uno que contiene H ² y CO en cualquier proporción. El otro componente al menos comprende CO ² que es usado como reactivo en la síntesis de DMC en el reactor de DMC. Los componentes de gas adicionales tales como gas no convertido de la salida del reactor de DMC en forma cruda o purificada pueden estar presentes en la mezcla de alimentación del reactor de MeOH, si se desea. Este reciclaje de los efluentes gaseosos puede usarse para aumentar el rendimiento general del proceso de la presente invención.

De manera alternativa, el reactor de MeOH puede estar integrado dentro del reactor de DMC. En este caso, el reactor de DMC incluye preferiblemente compartimentos separados para las reacciones respectivas. Preferiblemente el compartimento de síntesis de MeOH está corriente arriba del compartimento de síntesis de DMC debido a que MeOH se usa como uno de los reactivos en la síntesis de DMC.

El reactor de MeOH comprende un tercer grupo de catalizadores heterogéneos, a saber, el catalizador C1, que promueve la reacción de CO, H² y CO² a MeOH. El CO² residual se usa entonces para la síntesis de DMC.

En un primer modo de realización el reactor de MeOH se integra en el reactor de DMC y los catalizadores C1, C2 y C3 se colocan mezclados en el reactor de DMC.

De manera alternativa, en un segundo modo de realización, el catalizador C1 se coloca en un compartimento para una primera zona A en el reactor de MeOH y los catalizadores C2 y C3 en forma mezclada se colocan en otro compartimento aguas abajo para una segunda zona B en el reactor de DMC.

En un tercer modo de realización alternativa, el catalizador C1 se coloca en un compartimento para una primera zona A y el catalizador C2, opcionalmente en forma mezclada con el catalizador C3, se coloca aguas abajo en un compartimento para una segunda zona B y el catalizador C3 se coloca más aguas abajo en un compartimento para una tercera zona C ya sea en el reactor de DMC que incluye el reactor de MeOH, o bien en dos reactores, a saber, un reactor de MeOH y otro reactor de DMC, o bien, en tres reactores donde uno es para MeOH y dos reactores son de DMC.

En cualquiera de las dos últimos modos de realización alternativos, el catalizador C1 se coloca corriente arriba debido a que este catalizador promueve la síntesis de MeOH que es uno de los reactivos de los siguientes procesos de síntesis de DMC.

Como se ha mostrado anteriormente, la presente invención comprende una combinación de tres grupos de catalizadores heterogéneos que actúan sinérgicamente y que se denominan aquí como los HECATS. En estos tres modos de realización, los HECATS se combinan estratégicamente y se colocan dentro de al menos un reactor de lecho fijo, en un proceso continuo y sin consumir agente deshidratante, para producir DMC libre de agua a partir de una mezcla de alimentación.

El reactor de DMC puede configurarse de manera adecuada que trabaja a baja presión (aproximadamente 60 bar) y baja temperatura (por debajo de 200°C) y tiene al menos un sistema intercambiador de calor en la salida para disminuir la temperatura de la corriente del producto y contribuir a condensar la porción de líquido y separarla de los componentes de gas de salida.

El intercambiador de calor en la salida del reactor de DMC es seguido por al menos un tanque del DMC producido y separarlo así de los gases no convertidos y los subproductos gaseosos. Cuando se condensa el DMC, está lo suficientemente libre de agua y en este tanque puede almacenarse por un tiempo corto para luego trasladarse a otro tanque de mayor capacidad de almacenamiento o bien para purificación adicional si fuera necesario.

Después de condensar el DMC, los gases no convertidos y subproductos gaseosos pueden ser alimentados adicionalmente a otro condensador para enfriar el subproducto MeOH y separarlo de los gases no convertidos y otros subproductos gaseosos. El MeOH condensado se almacena en un tanque de MeOH por un tiempo corto para luego trasladarse a otro tanque de mayor capacidad de almacenamiento. El aparato comprende opcionalmente una conexión de tubo entre el tanque de MeOH y el tubo previo a la alimentación del reactor de DMC. Esta conexión puede usarse para reciclar el subproducto MeOH que se encuentra almacenado en el tanque de MeOH en forma líquida, trasladándolo al reactor de DMC, de esta forma se recicla y contribuye a mejorar el rendimiento de la síntesis para producir DMC.

Además de la conexión de reciclaje de MeOH, el tanque de este MeOH puede tener una conexión de reciclaje adicional para aumentar el rendimiento de la síntesis de DMC, estableciendo una conexión de tubos para los gases no convertidos o los subproductos gaseosos sin tratar. Esta mezcla de gases se denomina también gas no convertido crudo (R-FLG). Opcionalmente el R-FLG se mezcla con gas de alimentación nuevo que consiste en una mezcla comprendida principalmente de CO y H². El gas de síntesis generado de desechos orgánicos con o sin mezcla de CO2 se usa preferiblemente como el gas de alimentación por motivos ambientales.

El aparato también comprende una línea de desvío adicional que incluye una unidad de reformado para convertir CO ² e hidrocarburos en más gas de síntesis (CO H2) y una conexión de tubos entre el tanque de MeOH y el tubo de alimentación del reactor de MeOH puede usarse para reciclar el gas no convertido crudo producido en el reactor de DMC y transformarlo en gas no convertido purificado (P-FLG). El P-FLG puede usarse nuevamente como gas de alimentación para el reactor de MeOH, similar al gas de síntesis externo. Esto permite una gran variedad de opciones de gas de alimentación como se describirá más adelante en la presente solicitud.

De acuerdo con un modo de realización del aparato según la invención, el reactor de MeOH y/o el reactor de DMC son reactores que tienen uno o más tubos que están cubiertos por una carcasa. En general, los catalizadores están colocados dentro de uno o más tubos y estos tubos están rodeados opcionalmente por medios de transferencia térmica de circulación para absorber el exceso de calor generado por reacciones exotérmicas en los reactores.

Un material catalizador heterogéneo preferido para el catalizador C1 es una mezcla de CuO y ZnO, soportada en Al²O ^3.

Los materiales ejemplificados para el catalizador C2 se seleccionan del grupo que consiste en CeO² , ZrO² , ZnO-CeO² y cualquier mezcla de los mismos.

El catalizador C3, por ejemplo, se selecciona del grupo que consiste en Pt/Y-Fe²O³, Au/Y-Fe²O³ , Au/CeO²-MO ^x /Al²O³ (en donde M es al menos uno de los siguientes grupos: La, Ni, Cu, Fe, Cr e Y), Au-Y/CeO² , Pt-Y/CeO² , Au/CeO²-ZrO⁴ , Au/Hidrotalcita con Cu-Zn-Al²O ^{3 ,} Pt/Hidrotalcita con Cu-Zn-Al²O³ y Pt/CeO ^2.

El contenido preferido de los catalizadores C1, C2 y C3 en la composición general de los catalizadores, en porcentaje en peso, es 20 a 35% para C1, 15 a 35% para C2 y 15 a 60% para C3.

El proceso para producir carbonato de dimetilo (DMC) de acuerdo con la presente invención comprende un paso de sintetizar DMC de una mezcla de alimentación que consiste en al menos MeOH, CO2 y CO por catálisis heterogénea en un reactor de DMC. El proceso se caracteriza por el uso de una mezcla catalítica heterogénea específica en el sistema de reactores definido anteriormente. La mezcla de al menos dos grupos de catalizadores heterogéneos comprende los catalizadores C2 y C3 como se definió anteriormente.

Más particularmente, el catalizador C2 promueve una reacción de MeOH con CO2 para producir DMC y H2O como subproducto. Más particularmente, la función de C2 es promover la producción de DMC mediante la reacción de MeOH y dióxido de carbono (CO2) que proviene de FEEG:

2(CH3OH) CO² ^ (OCH3)2CO H²O

En esta reacción se produce H2O como principal subproducto. En general, la reacción es una reacción de equilibrio y tiene bajo rendimiento a altas temperaturas. El rendimiento de DMC puede aumentarse ya sea bajando la temperatura en el reactor o atrapando H2O. El H2O necesita ser retirada del sistema debido a que desactiva los catalizadores y retarda la reacción de producción de DMC.

De acuerdo con el proceso de la invención, el H2O y CO producidos que provienen de la mezcla de gas de alimentación son reactivos de la reacción adicional en el reactor de DMC. Esta reacción adicional es catalizada por el catalizador heterogéneo C3. El catalizador C3 promueve la transformación de CO y H2O en H2 y CO2. Esta reacción también se conoce como reacción de desplazamiento de gas de agua (WGSR). Más particularmente, la función de C3 es promover la WGSR, preferiblemente a temperatura ultra baja (ULT-WGSR), para retirar las moléculas de H2O formadas principalmente por el DMC producido, mencionado anteriormente y cualesquiera otras moléculas de agua que vengan en el gas de alimentación y otras que queden del MeOH producido. Esta ULT-WGSR ocurre como se describe en la siguiente ecuación química:

CO H²O ^ CO² + H².

En la presente invención, la ULT-WGSR reemplaza cualquier agente deshidratante que fluya con el FEEG cuando se produce DMC. Por lo tanto, en la presente invención, se retira H2O mediante ULT-WGSR cuando C2 promueve la producción de DMC en donde el H2O se produce como un subproducto.

De acuerdo con un modo de realización preferida del proceso de la invención, el proceso comprende un paso de síntesis de MeOH a partir de una mezcla de alimentación que consiste al menos en CO, CO2 y H2 en un reactor de MeOH. El reactor de MeOH está combinado con el reactor de DMC o está colocado secuencialmente corriente arriba del reactor de DMC para producir MeOH para el proceso de síntesis de DMC en el reactor de DMC. El paso de síntesis de MeOH es un proceso catalítico heterogéneo catalizado por un tercer grupo de catalizadores heterogéneos, a saber, el catalizador C1. Por lo tanto, la función de C1 es promover la producción de MeOH de FEEG mediante la reacción de monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H²) que proviene de FEEG en línea con la siguiente reacción química:

CO 2H² ^ CH³OH

Al mismo tiempo, el mismo catalizador C1 promueve la reacción entre CO² y H² también de FEEG, mediante la siguiente reacción:

CO² + 3H² ^ CH³OH H²O

El agua producida (H²O) y el CO entrante de FEEG son reactivos en la WGSR de baja temperatura que también se promueve principalmente por C1 o una mezcla de C1 y C3 si se desea una temperatura más baja de la reacción:

CO H²O ^ CO² + H²

De acuerdo con la presente invención, ULT-WGSR promovida por C3 reemplaza cualquier agente deshidratante que fluya con el FEEG cuando se produce DMC. Por lo tanto, en la presente invención, H²O se retira mediante ULT-WGSR cuando C2 promueve la producción de DMC en donde H²O se produce como un subproducto.

Pueden alcanzarse buenos resultados en la ULT-WGSR promovida por C3 a una temperatura de 80 a 160°C y esto es deseado debido a que las temperaturas más altas tienden a descomponer las moléculas de DMC y también afectan negativamente la reacción para producir DMC. Por lo tanto, para eliminar las moléculas de agua formadas en las reacciones mencionadas anteriormente y las que vienen como contaminante en el FEEG, la ULT-WGSR debe trabajar a temperaturas similares a las requeridas para producir DMC.

Resumiendo las reacciones químicas anteriores que ocurren en este modo de realización del proceso de la presente invención, incluyen reacciones con los tres catalizadores C1, C2 y C3, los siguientes esquemas de reacción describen las principales reacciones en los reactores de MeOH y DMC o el reactor de DMC solo si los tres catalizadores se incorporan en un reactor.

Las reacciones del catalizador C1 se denominan R1-a y R1-b:

R1-a: CO ² H ² ^ CH ³ OH

R1-b: CO ² + 3H² ^ CH ³ OH H ² O

Estas dos reacciones son reacciones exotérmicas que generan calor en el sistema del reactor.

La siguiente reacción del grupo C2 de catalizadores se denomina R2:

R2: 2(CH³OH) CO² ^ (OCH³)²CO H²O

Esta reacción también es exotérmica.

La siguiente reacción del grupo C3 de catalizadores se denomina R3:

R3: CO H²O ^ CO² + H²

Esta reacción también es exotérmica.

De acuerdo con un modo de realización preferido adicional, el reactor de MeOH se alimenta con una mezcla de H² en el rango de 3 a 10% en peso (%p.), CO en el rango de 40 a 69%p. y CO² en el rango de 18 a 42%p. Las condiciones de presión preferidas para el catalizador C1 son de 15 a 60 bar y las condiciones de temperatura son de 175 a 270°C para producir MeOH a partir de los gases de alimentación como se describió anteriormente. El reactor de DMC posterior se alimenta con la salida del reactor de MeOH a condiciones de presión de 15 a 60 bar y condiciones de temperatura de 130 a 165°C para el catalizador C2 y de 110 a 175°C para el catalizador C3, si los catalizadores C2 y C3 se colocan en condiciones por separado.

En caso de que el reactor de MeOH se combine dentro del reactor de DMC, el reactor preferiblemente se alimenta con una mezcla de H² , en el rango de 3 a 10%p, CO en el rango de 40 a 69%p y CO² en el rango de 15 a 42%p. Rangos más preferidos son: H² de 5 a 10%p, CO de 40 a 69%p y CO² de 18 a 42%p. En este reactor, los catalizadores C1, C2 y C3 se mezclan juntos. De esa manera, las condiciones preferidas de presión son de 15 a 60 bar y de temperatura son de 130 a 175°C para alcanzar una adecuada extracción de agua en las zonas de reacción.

El proceso de la invención se lleva a cabo además más preferiblemente con una velocidad espacial horaria del gas de alimentación en un rango de aproximadamente 1.200 a 125.000 h^-1, resultando en un proceso continuo de síntesis de DMC con alta productividad y básicamente libre de agua.

Como se explicó anteriormente, el proceso no necesita ningún agente de deshidratación que fluya con la materia prima. Por lo tanto, el aparato y proceso presentados en esta solicitud se basan en una reacción de extracción de agua diferente a los métodos de síntesis comunes para producir DMC. No sólo cumplen con las necesidades generales indicadas anteriormente, sino que proporcionan ventajas adicionales. Por ejemplo, el proceso como se describió antes permite producir DMC a partir de gas de síntesis (CO y H²) y CO² y también a partir de MeOH, CO y CO² sin usar O² en el FEEG.

Otra ventaja es que el aparato como se describió anteriormente y en las reivindicaciones permite desarrollar un proceso flexible para producir DMC a partir de diferentes composiciones de FEEG:

a) SG que contiene principalmente CO, H² y CO² tal como el que proviene de la gasificación,

b) CO² y SG que contienen principalmente CO y H² tal como el que proviene del reformado de la corriente de hidrocarburo, y

c) MeOH, CO² y CO sin integrar O² en el FEEG.

Por lo tanto, la alta flexibilidad en los reactivos (componentes de alimentación) hace al aparato y el proceso de la invención ventajosos sobre los procesos comunes. Además, el aparato se ajusta para la síntesis de DMC usando posibles vías para usar gas no convertido (FLG) como materia prima. Hay al menos los siguientes tres grupos de fuentes de gas de alimentación aplicables en el aparato y proceso de la presente invención:

Grupo 1 que comprende principalmente: i) SG definido en este documento como uno que contiene principalmente H² con CO en cualquier proporción; ii) CO² ; iii) Gas no convertido purificado P-FLG de la síntesis del proceso de DMC y definido en este documento como uno que contiene principalmente CO, H² , trazas de nitrógeno (N²) y una pequeña cantidad de metano (CH⁴); y iiii) metanol subproducto (MeOH).

Grupo 2 que comprende principalmente: i) SG como se definió anteriormente en el grupo 1; ii) Gas no convertido reciclado (R-FLG) definido en este documento como uno que contiene principalmente CO² , CO, H² , trazas de N² y una pequeña cantidad de CH⁴ ; iii) subproducto MeOH: inicialmente, aunque no hay R-FLG fluyendo del reactor de DMC, este FEEG requiere el suministro de CO² de una fuente externa, posteriormente, cuando el R-FLG comienza a fluir desde el reactor de DMC, este CO ² suministrado de una fuente externa es, al menos parcialmente, reemplazado por el CO ² subproducto que proviene como parte del R-FLG.

Grupo 3 que comprende principalmente: i) MeOH de fuente externa y el subproducto MeOH; ii) CO de fuente externa; y iii) R-FLG como se definió anteriormente en el grupo 2.

Inicialmente, aunque no hay R-FLG fluyendo del reactor de DMC, este FEEG requiere el suministro de una fuente externa de CO², posteriormente, cuando el R-FLG comienza a fluir desde el reactor de DMC, este CO ² suministrado de una fuente externa es, al menos parcialmente, reemplazado por el CO² subproducto que proviene como parte del R-FLG.

En un modo de realización especialmente preferido, los HECATS se combinan de manera especial para proporcionar los efectos ventajosos identificados anteriormente. Los HECATS pueden colocarse mezclados o en secuencia dentro de uno o más reactores. Si los HECATS se colocan en secuencia, C1 se coloca primero en la secuencia para promover la producción de MeOH, por medio de reacciones R1-a y R1-b; C2 mezclado con C3 se colocan como segundos catalizadores en la secuencia para promover la producción de DMC por medio de R2, en donde el H²O es un subproducto que reacciona con CO en la WGSR por medio de C3 para extraer el agua de la zona donde se produce DMC, permitiendo así un rendimiento de DMC razonable en R2.

El proceso puede llevarse a cabo en uno o más reactores dispuestos en secuencia o en paralelo o en combinación de ambos.

Las condiciones de trabajo pueden variar en la medida en que el rendimiento de DMC depende de la composición de FEEG, velocidad espacial del gas por hora de FEEG, sobre cómo los tres catalizadores HECATS se colocan dentro del reactor, la cantidad de cada tipo de catalizador que participa en las reacciones y también de la temperatura y presión a la cual reacciona cada uno de los tres tipos de catalizadores. Pueden aplicarse influencias adicionales.

Las condiciones de trabajo preferidas son:

• El rango de porcentaje en peso de la composición de FEEG es: hidrógeno (H²) en el rango de 3 a 10%, monóxido de carbono (CO) en el rango de 40 a 69% y dióxido de carbono (CO²) en el rango de 15 a 42%.

• Velocidad espacial del gas por hora (GHSV) varía de 1.200 a 125.000 h^"1.

• HECATS se colocan dentro de uno o más reactores en secuencia o en paralelo o en combinación de ambos arreglos. Al menos uno o más reactores son seguidos por al menos uno o más sistemas o unidades de enfriamiento.

• Los rangos de porcentaje en peso para cada tipo de catalizador que participa en los HECATS son: C1 de 25 a 35%, C2 de 20 a 30% y C3 de 30 a 60%.

• Los rangos de temperatura de 175 a 270°C para C1, de 130 a 175°C para C2 y de 110 a 175°C para C3.

• El rango de presión es de 15 a 60 bar.

EJEMPLO

La gasificación de 1 kilogramo de desecho de plástico promedio (polietileno) que reacciona con una corriente de agua produce 2,35 Nm3 de gas de síntesis que contiene principalmente H², CO y CO² dentro de los rangos mencionados anteriormente, que es capaz de producir aproximadamente 1,16 kg de DMC y 0,115 kg de MeOH en las siguientes condiciones: 38 bar, 110 a 240 °C y 4.200 h-1 GHSV. El FLG que salió de la producción de DMC está compuesto principalmente de CO² y algunos gases que no se han convertido en DMC: H², CO, N2, CH4 y un poco de MeOH.

Pueden realizarse variaciones al ejemplo anterior, por ejemplo, los gases para reemplazar el SG de la gasificación pueden comprarse u obtenerse a partir de otros procesos tales como reformado con vapor de hidrocarburos. Además, el vapor de MeOH acompañado con CO2 y CO son capaces de reemplazar el SG del proceso de gasificación. Estas variaciones tienen la ventaja de no tener N2 ni CH4 en el gas no convertido (FLG). Sin embargo, si se usa gas no convertido para alimentar el reactor de DMC, los costes para la materia prima pueden reducirse.

En un modo de realización preferida adicional, el procedimiento de separación está especialmente adaptado. El DMC con algo de MeOH se condensa primero en al menos un tanque y luego el MeOH se condensa en al menos un segundo tanque, del cual fluye en forma líquida al reactor de DMC por medio de una bomba. Para obtener DMC puro, el MeOH que forma un azeótropo con DMC se separa normalmente mediante destilación extractiva.

Para hacer el resto del gas no convertido (FLG) un gas no convertido reciclado (R-FLG) para el proceso de síntesis de DMC de la invención, se separa N² por medio de una membrana comercial o una unidad de adsorción por cambio de presión (PSA).

DIBUJOS

Las abreviaciones usadas en el dibujo en la presente aparecen en un cuadro amarillo.

A continuación el aparato y el proceso de la presente invención se explicarán mediante un modo de realización ejemplo del aparato de la invención. El dibujo y descripción respectiva de este modo de realización ejemplificado deben considerarse como ilustrativos y no restrictivos. Una explicación sobre cómo cada bucle funciona aparece en la presente a continuación después de la descripción general del dibujo.

La figura describe un sistema de síntesis de DMC que incluye el aparato para producir DMC de acuerdo con la presente invención. El aparato comprende un compresor COM para gas de alimentación FEEG, un intercambiador de calor HE-2, un reactor de MeOH R-1 que define una zona A, un intercambiador de calor HE-3, un reactor de DMC R-2 que define una zona B, un intercambiador de calor HE-4, un tanque de carbonato de dimetilo (DMC) para DMC líquido con válvula de alivio REV, un intercambiador de calor HE-5, un tanque de MeOH para MeOH líquido con válvula de purga PUV 1. En la zona A, el catalizador C1 se coloca en el reactor de MeOH R-1. En la zona B, los catalizadores C2 y C3 se colocan dentro del reactor de DMC R-2.

Se proporcionan líneas de conexión adicionales entre el tanque de MeOH y el compresor COM para reciclar los subproductos gaseosos al compresor COM para alimentar el gas en el reactor de MeOH R-1. Esta línea de conexión comprende varias válvulas de presión PV-2, PV-3, válvulas V1, V2, V7, válvulas de una vía OV 1, OV 3, separador de N² S-N2 y líneas de alimentación para gas de síntesis con CO² (SYN-1) y gas de síntesis sin CO² (SYN-2). Se proporciona una línea de desvío adicional al abrir la válvula V4 después de la válvula de presión PV-3 y cerrar V7. Por lo tanto, el gas no convertido purificado reciclado P-FLG puede conducirse a través de una línea de conexión de desvío al compresor COM.

La línea de conexión de desvío comprende un reactor de reformado con vapor SRR (unidad de craqueo) para convertir el CO² y CH⁴ que provienen del gas no convertido reciclado R-FLG al gas de síntesis (CO+H²) con un poco de contaminación de O² , un intercambiador de calor HE-1, un separador de O² S-O2 y una válvula de una vía OV4. La válvula de una vía está conectada a la entrada del compresor COM para alimentar el reactor de MeOH R-1.

Se proporciona otra línea de conexión entre la salida inferior del condensador o tanque de MeOH y la entrada al intercambiador de calor HE-3 para reciclar MeOH líquido en el reactor de DMC con una bomba P, un reductor de presión RP-2 y una válvula de una vía OV 2. Esta línea puede usarse para reciclar el MeOH producido y separado para la síntesis de DMC.

El producto de DMC líquido puede almacenarse a través de una salida para DMC con reductor de presión RP-1 y una válvula V8 unida al tanque de DMC.

A continuación, se proporciona una descripción del proceso junto con la explicación del aparato cuando se usan tres variaciones en composiciones de alimentación.

Descripción del proceso en la vía/bucle 1 (para usar SG con CO ² )

1. En este bucle, el SG que contiene CO² ingresa al sistema a través de V2 y fluye hacia el compresor.

2. El gas no convertido (FLG) fluye del tanque de MeOH, pasa a través del separador de N² S-N2 denominándose gas no convertido reciclado (R-FLG), también a través de un reactor de reformado con vapor (SRR) y antorcha de plasma para el craqueo de CO² comercial seguido por un intercambiador de calor HE-1 a efectos de enfriamiento y un separador de O² comercial S-O2 que funciona en base a una membrana o una unidad PSA. En este momento el R-FLG se vuelve gas de síntesis en la presente denominado gas no convertido purificado (P-FLG) y fluye como parte del FEEG al compresor.

3. Por consiguiente, el compresor recibe dos corrientes: una que comprende el P-FLG y otra que comprende el gas de síntesis SG con CO² (SYN-1). La suma de ambas corrientes compone el FEEG a partir del cual se produce el DMC.

4. Después de que el FEEG se comprime en el compresor COM y se precalienta con el intercambiador de calor HE-2, pasa a través de la zona A en el reactor R-1 que funciona a una temperatura por debajo de 270°C y una presión de aproximadamente 60 bar para convertir parte del FEEG en MeOH usando el catalizador C1 o C1 y C3 mezclados. Luego el FEEG no convertido y el MeOH se enfrían en el intercambiador de calor HE-3 hasta aproximadamente 160°C de modo de pasar a la zona B en el reactor R-2, en la cual ocurre la síntesis de DMC usando los catalizadores C2 y C3. La presión también es de aproximadamente 60 bar. MeOH es un subproducto en este proceso.

5. Una vez que el FEEG se convierte en DMC y metanol como un subproducto, pasa a través de un intercambiador de calor HE-4 para enfriar y condensar el DMC primero. El DMC después de la condensación cae en un tanque de DMC de producto final donde el gas no convertido (FLG), que contiene SG sin convertir, los subproductos CO ² y metanol, se separa del DMC y fluye a través de un intercambiador de calor HE-5 para enfriar adicionalmente la corriente de modo de separar el MeOH del FLG y condensarlo en el tanque de MeOH. Por lo tanto, el MeOH en forma líquida cae en este segundo tanque del cual regresa al HE-3 a través de V9 con V10 cerrado e ingresa al reactor de DMC R2, por medio de una bomba P; el FLG se vuelve R-FLG pasando a través del proceso de separación de N² por medio de una membrana comercial o una unidad PSA y fluye al compresor.

6. En este bucle 1, las válvulas V2 y V4 funcionan en una posición abierta mientras que V1 y V5 funcionan en posición cerrada (ver dibujo). Las válvulas de purga (PUV 1, PUV 2) cambian de posición cerrada a abierta solo en caso de que productos secundarios, tales como CH⁴ y/o N ^2, estén por encima de un nivel deseado.

Descripción del proceso en la vía/bucle 2 (para usar SG sin CO²)

1. En este bucle 2, el SG sin CO² ingresa al sistema a través de V2 y fluye hacia el compresor COM.

2. El FLG fluye desde el tanque de MeOH, pasa a través del separador de N ² S-N2 denominándose R-FLG y pasa a través de la válvula V7 para unirse al ingreso de la corriente de SG sin CO² (SYN-2).

3. Por lo tanto, el compresor recibe dos corrientes: una que comprende el R-FLG y otra que comprende el SG sin CO² que proviene de (SYN-2). La suma de ambas corrientes compone el FEEG a partir del cual se produce el DMC.

4. Después de que el FEEG se comprime y precalienta con el intercambiador de calor HE-2, pasa a través de la zona A en el reactor R-1 que funciona a una temperatura por debajo de 250 °C y una presión de aproximadamente 60 bar para convertir parte del FEEG en MeOH usando los catalizadores C1 o C1 mezclado con C3. Luego el FEEG no convertido y el MeOH se enfrían en el intercambiador de calor HE-3 hasta aproximadamente 160°C de modo de pasar a la zona B en el reactor R-2, donde ocurre la síntesis de DMC usando los catalizadores C2 y C3. La presión también es de aproximadamente 60 bar. MeOH es un subproducto menor en este proceso.

5. Una vez que el FEEG se convierte en DMC y MeOH como un producto secundario, pasa primero a través de un intercambiador de calor HE-4 para enfriar y condensar el DMC. El DMC después de la condensación cae en un tanque de producto final, tanque de DMC, de donde el FLG se separa del DMC y fluye a través de un intercambiador de calor HE-5 para enfriar adicionalmente la corriente de modo de separar el MeOH del resto del FLG y condensarlo en el tanque de MeOH. Por lo tanto, el MeOH en forma líquida cae en este segundo tanque del cual regresa a HE-3 a través de V9 con V10 cerrado e ingresa al reactor de DMC R-2 por medio de una bomba P. El FLG pasa directamente al compresor COM.

6. En este bucle 2, las válvulas V2, V5 y V4 funcionan en una posición cerrada mientras que V1 funciona en posición abierta. Las válvulas de purga PUV 1, PUV 2 cambian de posición cerrada a abierta solo en caso de que productos secundarios, tales como CH⁴ y/o N ^{2 ,} estén por encima de un nivel deseado.

Descripción del proceso en la vía/bucle 3 (para usar MeOH y CO, también CO ² solo para iniciar el proceso)

1. MeOH y CO, que provienen de una fuente externa, ingresan ambos al compresor COM a través de la válvula V5.

2. El FLG después del separador de N² unidad S-N2 se vuelve gas no convertido reciclado R-FLG y pasa a través de V7 y además ingresa al compresor COM.

3. Por lo tanto, el compresor recibe dos corrientes: una que comprende el R-FLG y otra que comprende el MeOH con CO. La suma de ambas corrientes compone el FEEG a partir del cual se produce el DMC.

4. Después de que el FEEG se comprime y precalienta hasta aproximadamente 160°C con un intercambiador de calor HE-2, pasa a través de las zonas A y B en donde la zona A opera como una extensión de la zona B y el intercambiador de calor HE-3 no funciona como un intercambiador de calor sino como una mera comunicación entre las zonas A y B. Esta configuración funciona a una presión de aproximadamente 60 bar para convertir en la primera pasada parte del FEEG en DMC usando los catalizadores C2 y C3. MeOH y CO² son productos secundarios menores en este proceso.

5. Una vez que el FEEG se convierte en DMC que contiene MeOH y CO² como subproductos, pasa primero a través de un intercambiador de calor HE-4 para enfriar y condensar el DMC. El DMC después de la condensación cae en un tanque de producto final, a saber, un tanque de DMC, de donde el FLG se separa del DMC y fluye a través de un intercambiador de calor para enfriar adicionalmente la corriente para condensar el MeOH y separarlo en un segundo tanque para MeOH del resto del FLG. Por lo tanto, el MeOH en forma líquida cae en este tanque de MeOH del cual regresa a HE-2 a través de V10 con V9 cerrado e ingresa al reactor de MeOH R-2 por medio de una bomba P. El FLG pasa directamente al compresor COM.

6. En este bucle 3, las válvulas V1, V2 y V4 funcionan en una posición cerrada mientras que V7 y V5 funcionan en posición abierta. Las válvulas de purga PUV 1, PUV 2 cambian de posición cerrada a abierta solo en caso de que productos secundarios, tales como CH⁴ y/o N ^2, estén por encima de un nivel deseado.

Un modo de realización más preferido para llevar a cabo la síntesis de DMC presentada aquí comprende las tres vías identificadas anteriormente que pueden funcionar independientemente o en combinación de cualquiera de estas vías. La vía a usar preferiblemente depende del tipo y la cantidad de gas que proviene de la fuente externa para alimentar el sistema.

En la primera vía (bucle 1), donde el FEEG comprende SG con CO² y P-FLG, el SG con CO² proviene de una fuente externa a través de la válvula 4. El gas no convertido FLG contiene una pequeña cantidad de N ² que es separada por medio de una membrana comercial o unidad PSA y se denomina gas no convertido reciclado R-FLG. El contenido de CH⁴ se mantiene a un nivel bajo pasando el R-FLG a través de un reactor de reformado con vapor SRR (unidad de craqueo) para convertir el CO² y CH⁴ , que proviene del gas no convertido reciclado R-FLG, en gas de síntesis (CO+H²) con un poco de O² como subproducto. Después de pasar esta unidad de craqueo, la corriente se enfría en un intercambiador de calor y luego fluye a través de una membrana o unidad PSA comercial para separar el O ² producido que quedó del proceso de craqueo y luego el R-FLG se considera P-FLG que está compuesto de gas de síntesis y se une a la corriente de gas de alimentación que contiene SG con CO ² . El subproducto MeOH se bombea desde el tanque de MeOH al reactor de DMC, preferiblemente después de la zona A y antes de la zona B.

En el bucle 1, si después de la separación de N ² la cantidad de N ² sigue siendo mayor que la deseada, entonces es necesario una purga/venteo y parte del gas no convertido reciclado R-FLG pasa a través de la válvula de purga 2 PV2 (ver dibujo) y continúa su bucle pasando a través de la válvula V4 mientras que la V7 está cerrada.

En la segunda vía (bucle 2) donde el SG sin CO² alimenta el sistema, cualquier contaminación en el FLG tal como N² y/o CH⁴ se mantiene a un nivel bajo mediante purga/venteo del sistema a través de la válvula de purga 1 PV1. Entonces el gas no convertido reciclado R-FLG pasa a través de la válvula V7 mientras que la V4 está cerrada (ver dibujo) y se une al SG sin CO² ni CH⁴ antes de ingresar al compresor COM y pasa a través del reactor de DMC. El subproducto MeOH se bombea desde el tanque de MeOH al HE-3 a través de V9 con V10 cerrado e ingresa al reactor de DMC.

En la tercera vía (bucle 3), donde los componentes de FEEG son el gas no convertido reciclado R-FLG, MeOH y CO, el R-FLG está libre de N² y CH⁴ y es capaz de alimentar el sistema (aparato) y producir DMC sin requerir ninguna separación en el FLG. Para empezar, en este bucle, se requiere CO ² de una fuente externa para comenzar el proceso. El subproducto MeOH se bombea del tanque de MeOH al HE-2 a través de V10 con V9 cerrado e ingresa al reactor de MeOH 1 R-1 por medio de una bomba P. El FLG pasa directamente al compresor COM.

En el bucle 3, si hay algún nivel de cantidad de N ² infiltrado en el sistema (aparato) y este nivel de N² es mayor que el deseado, entonces la parte de purga del FLG es necesaria para pasarlo a través de la válvula de purga a V1 (ver dibujo) y luego el FLG continúa su bucle 3 pasando a través de la válvula V7 mientras que V4 está cerrada. De manera alternativa, si el nivel de N2 es alto, puede disminuirse activando el separador de N2 S-N2.

En un modo de realización adicional del aparato y proceso de la invención, el tipo preferido pero no único de reactor para producir DMC usando los tres HECATS, es el reactor de tubo de revestimiento donde los catalizadores se colocan dentro de uno o más tubos cubiertos por el revestimiento, en donde estos tubos están rodeados por un medio de transferencia térmica en circulación para regular la temperatura del reactor. Uno o más reactores pueden colocarse en paralelo o en secuencia y se prefiere que cada uno tenga al menos un sistema intercambiador de calor para los tubos que alojan los HECATS que están rodeados por un medio de transferencia térmica en circulación. Cada reactor tiene al menos una zona para alojar uno o más de los tres HECATS. Cuando los HECATS se colocan en secuencia, se prefieren al menos tres intercambiadores de calor: uno en la zona A, otro en la zona B y un tercero entre las zonas para evitar exponer el rendimiento de las reacciones a una temperatura diferente a la requerida. Se prefiere que cada reactor tenga al menos un intercambiador de calor para los tubos que alojan los HECATS que están rodeados por un medio de transferencia térmica en circulación y al menos uno en la salida y al menos una zona para alojar uno o más de los tres HECATS. Cuando los HECATS se colocan en secuencia, se prefieren al menos dos intercambiadores de calor para cada zona: uno para los tubos que alojan los HECATS que están rodeados por un medio de transferencia térmica en circulación y al menos otro en la salida. Además, opcionalmente, es necesario al menos un intercambiador de calor entre las zonas.

La manera de colocar los HECATS dentro del reactor es de manera mezclada o en secuencia. Cada reactor tiene al menos una zona para colocar uno o más de los tres catalizadores HECATS. Hay comunicación libre entre todas las zonas y reactores. Se prefiere que cada zona tenga intercambiadores de calor independientes para operar a una temperatura óptima y debería tener al menos una segunda entrada para MeOH.

Por lo tanto, dicho o dichos reactores, para llevar a cabo el proceso para producir DMC, deberían mantener aproximadamente el mismo rango de presión baja de 15 a 60 bar en todas las zonas y además contar con la posibilidad de ajustar una temperatura específica para cada una de sus zonas. Cuando los HECATS están colocados en secuencia: a) la Zona A es donde se coloca C1 y el reactor está diseñado para funcionar en el rango de temperatura preferido de 175 a 270°C para producir principalmente MeOH, b) la Zona B es donde se coloca C2 mezclado con C3 y el reactor está diseñado para trabajar en el rango de temperatura preferido de 110 a 175°C para producir la WGSR ultra baja para producir DMC libre de H2O.

La WGSR en la mayoría de los reactores ocurre normalmente por encima de 230°C. Se ha trabajado poco en desarrollar catalizadores para promover la WGSR a temperaturas ultra bajas: por debajo de 160°C. La razón es que las industrias que requieren este tipo de reacción son principalmente las interesadas en producir MeOH e H² y no necesitan temperaturas de WGSR ultra bajas en sus procesos. Los catalizadores preferidos en la presente definidos por C3 han mostrado trabajar bien y rápido para promover la WGSR ultra baja en el rango de aproximadamente 110 a 175°C y este es el mismo rango de temperatura que C2 necesita para promover la reacción R2. Industrialmente nunca se ha usado para reemplazar agentes deshidratantes para producir DMC. Tampoco se ha considerado el uso de gas de síntesis en la producción de DMC.

La invención descrita anteriormente puede aplicarse, por lo tanto, en síntesis orgánica, especialmente tomando el CO² atrapado de un producto de desecho y reutilizándolo para crear productos químicos útiles. Avances recientes en la química organometálica y de los catalizadores proporcionan medios efectivos para la transformación química de CO² y su incorporación en moléculas orgánicas sintéticas en condiciones leves. El CO2 como una fuente de carbono renovable en la síntesis orgánica podría contribuir a un uso más sostenible de los recursos. El proceso de la presente invención proporciona una manera adecuada para el uso de esta fuente.

La presente invención comprende el aparato para llevar a cabo la síntesis de DMC con una combinación específica de HECATS para producir DMC, el procedimiento para colocar HECATS mencionados en el aparato, el aparato para esta síntesis y las posibles vías para usar los FLG como materia prima en el aparato y proceso de la presente invención como se describió anteriormente en la presente.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un aparato para producir carbonato de dimetilo (DMC) que comprende un reactor de DMC para sintetizar DMC a partir de una mezcla de alimentación que comprende al menos MeOH, CO² y CO, en donde el reactor de DMC comprende una mezcla de al menos dos grupos de catalizadores heterogéneos que comprenden los catalizadores C2 y C3, en donde el catalizador C2 promueve la reacción de MeOH con CO ² para producir DMC y H ² O como producto secundario y el catalizador C3 promueve la transformación de CO y H²O en H² y CO ² .

2. El aparato de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende además un reactor de MeOH para sintetizar MeOH a partir de una mezcla de alimentación que consiste al menos en CO, CO² y H² , en donde el reactor de MeOH está combinado dentro del reactor de DMC o es colocado secuencialmente corriente arriba del reactor de DMC, en donde el reactor de MeOH comprende un tercer grupo de catalizadores heterogéneos, a saber, el catalizador C1, que promueve la reacción de CO, H² y CO² a MeOH.

3. El aparato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los catalizadores C1, C2 y C3 están colocados en el reactor de DMC que incluye el reactor de MeOH, oel catalizador C1 se coloca en una primera zona A y los catalizadores C2 y C3 en forma mezclada se colocan en una segunda zona B en el reactor de DMC incluyendo el reactor de MeOH o en dos reactores separados, a saber, los reactores de MeOH y DMC, o el catalizador C1 se coloca en una primera zona A y el catalizador C2, opcionalmente en forma mezclada con el catalizador C3, se coloca en una segunda zona B y el catalizador C3 se coloca en una tercera zona C ya sea en el reactor de DMC que incluye el reactor de MeOH o en dos o tres reactores, a saber, un reactor de MeOH y dos reactores de DMC.

4. El aparato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde al menos el reactor de DMC funciona a baja presión y a baja temperatura y comprende al menos un sistema intercambiador de calor en la salida.

5. El aparato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el intercambiador de calor en la salida del reactor de DMC es seguido por al menos un condensador de DMC y tanque de DMC para enfriar el DMC producido y separarlo de los gases no convertidos y subproductos gaseosos.

6. El aparato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende además un condensador de MeOH y un tanque de MeOH corriente abajo del condensador de DMC para enfriar el subproducto MeOH y separarlo de los gases no convertidos y subproductos gaseosos, en donde el aparato comprende opcionalmente una conexión de tubos entre el tanque de MeOH y un tubo de alimentación del reactor de DMC.

7. El aparato de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el condensador o tanque de MeOH está conectado a un tubo de alimentación del reactor de MeOH por una conexión de tubos de modo que la alimentación gaseosa o los subproductos gaseosos sin tratar se alimentan como mezcla de alimentación reciclada, opcionalmente mezclada con gas de alimentación nuevo que consiste en una mezcla que comprende principalmente CO y/o CO² y H ² .

8. El aparato de acuerdo con la reivindicación 7 que comprende además una línea de desvío adicional que incluye un reactor de reformado con vapor SRR de CO² y una conexión de tubos entre el condensador de MeOH y el tubo de alimentación del reactor de MeOH.

9. El aparato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el reactor de MeOH y/o el reactor de DMC son reactores que tienen uno o más tubos que están cubiertos por una carcasa, y en donde los catalizadores están colocados dentro de uno o más tubos y estos tubos están rodeados por un medio de transferencia térmica en circulación para regular la temperatura de los reactores o zonas.

10. El aparato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde

el catalizador C1 se basa en CuO/ZnO soportado en alúmina (Al²O³),

el catalizador C2 se selecciona del grupo que consiste en CeO² , ZrO² , ZnO-CeO² y cualquier mezcla de los mismos,

el catalizador C3, se selecciona del grupo que consiste en Pt/Y-Fe²O³ , Au/Y-Fe²O³, Au/CeO²-MO ^x /Al²O³ en donde M es al menos uno de los siguientes grupos: La, Ni, Cu, Fe, Cr e Y; Au-Y/CeO² , Pt-Y/CeO² , Au/CeO²-ZrO⁴ , Au/Hidrotalcita y Cu-Zn-Al²O ^{3 ,} Pt/Hidrotalcita y Cu-Zn-A l²O³ , Pt/CeO ^2.

11. El aparato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición preferida de los catalizadores, en porcentaje en peso, es 20 a 35% para C1, 15 a 35% para C2 y 15 a 60% para C3.

12. Un proceso para producir carbonato de dimetilo (DMC) que comprende un paso de sintetizar DMC a partir de una mezcla de alimentación que consiste al menos en MeOH, CO ² y CO mediante catalizadores heterogéneos en un reactor de DMC que comprende una mezcla de al menos dos grupos de catalizadores heterogéneos que comprenden los catalizadores C2 y C3, en donde el catalizador C2 promueve una reacción de MeOH con CO² para producir DMC y H²O como producto secundario y el catalizador C3 promueve la transformación de CO y H²O en H² y CO².

13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12 que comprende además un paso de sintetizar MeOH a partir de una mezcla de alimentación que consiste al menos en CO, CO ² y H² , en un reactor de MeOH que está combinado dentro del reactor de DMC o está colocado secuencialmente corriente arriba del reactor de DMC para producir MeOH para el proceso de síntesis de DMC en el reactor de DMC, en donde el paso de sintetizar MeOH es un proceso catalítico heterogéneo realizado por un tercer grupo de catalizadores, a saber, el catalizador C1, que promueve la reacción de CO, H² y CO² a MeOH.

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12 o reivindicación 13, en donde el reactor de MeOH se alimenta con una mezcla de H² en el rango de 3 a 10%p, CO en el rango de 40 a 69%p y CO² en el rango de 15 a 42%p, en condiciones de presión de 15 a 60 bar y condiciones de temperatura de 175 a 270 °C para el catalizador C1 y el reactor de DMC posterior se alimenta con la salida del reactor de MeOH en condiciones de presión de 15 a 60 bar y condiciones de temperatura de 110 a 175°C para el catalizador C2 y de 110 a 175°C para el catalizador C3, en donde, cuando el reactor de MeOH está combinado dentro del reactor de DMC que tiene catalizadores internos C1, C2 y C3 mezclados, el reactor de MeOH se alimenta con una mezcla de H² , en el rango de 3 a 10%p, CO en el rango de 40 a 69%p y CO² en el rango de 15 a 42%p, mientras que las condiciones de presión son de 15 a 60 bar y las condiciones de temperatura son de 130 a 165 °C.

15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en donde la velocidad espacial horaria del gas de alimentación es de 1.200 a 125.000 h^-1.