EP2268396A2 - Katalysator zur umsetzung von carbonsäurenitrilen - Google Patents

Katalysator zur umsetzung von carbonsäurenitrilen

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Publication number
EP2268396A2
EP2268396A2 EP09734323A EP09734323A EP2268396A2 EP 2268396 A2 EP2268396 A2 EP 2268396A2 EP 09734323 A EP09734323 A EP 09734323A EP 09734323 A EP09734323 A EP 09734323A EP 2268396 A2 EP2268396 A2 EP 2268396A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
range
manganese dioxide
binder
plasticizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09734323A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander May
Bernd Vogel
Hermann Siegert
Kurt-Alfred Gaudschun
Thomas Quandt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Roehm GmbH
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP2268396A2 publication Critical patent/EP2268396A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/06—Preparation of carboxylic acid amides from nitriles by transformation of cyano groups into carboxamide groups
    • C07C231/065—By hydration using metals or metallic ions as catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for the preparation of carboxylic acid amides by reaction of carbonitriles with water. Furthermore, the present invention relates to a process for the preparation of these catalysts.
  • Carboxylic acid amides are often needed in the art as an intermediate.
  • ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide can be used to prepare methacrylic acid or methacrylic acid esters, in particular methyl methacrylate.
  • DE 1593320 describes a process for the hydrolysis of nitriles to amides with the aid of manganese dioxide, in which yields of more than 90% were achieved with aliphatic nitriles. This process gives good yields at high speed.
  • the disadvantages are the low durability and the mechanical strength of the catalyst. In continuous processes, therefore, the production must be stopped after a short time to replace the catalyst. This process is associated with very high costs, whereby the productivity of the entire process is reduced by the interruption.
  • the patent JP 09104665 describes the production of active ⁇ -manganese dioxide and defines its activity by the size of the surface.
  • the catalyst described herein shows a very high activity.
  • AI there is also the problem of low durability described above. This applies in particular to catalysts which have a particularly large surface area.
  • EP 379 111 A2 describes the hydrolysis of ⁇ -hydroxycarboxylic acid solubles in the presence of manganese dioxide catalysts which have a high content of alkali metals. Due to this high content of alkali metals, these catalysts show a particularly high activity and durability.
  • the hydrolysis can be carried out in particular at a pH in the range from 4 to 8. However, a pH in this range does not lead to a long shelf life of the catalysts without the use of the catalysts specified in more detail in this document (compare EP 379 111 A2, Comparative Example 1). Furthermore, this catalyst does not meet the mechanical requirements that are placed in many systems on these catalysts.
  • EP 545 697 A1 discloses the use of certain heteropolyacids to improve the life of the catalyst. Further improvement in the durability of the catalyst can be achieved through the use of promoters.
  • the compounds are added to the system during the reaction.
  • the pH in the hydrolysis reaction should be less than 4, otherwise the acetone cyanohydrin used will reduce the life of the catalyst. At pH values above 4, the acetone cyanohydrin used can easily disintegrate, which may give rise to by-products which impair the catalyst properties.
  • This document explicitly refers to the teaching of the docu- EP 379 111 A2 (see EP 545 697 A1, page 3, lines 3 to 6).
  • EP 433 611 A1 describes the use of oxidizing agent for stabilizing the catalysts.
  • EP 945 429 A1 describes the use of oxidizing agents to extend catalyst life, with further improvement being achieved by the addition of small amounts of amines.
  • An adjustment of the pH to a predetermined value is not described in any of the documents EP 433 611 A1 and EP 945 429 A1, wherein an improvement in the storage life of catalysts is achieved solely by the use of amines according to the document EP 773 212 A1 can. Therefore, the improvement described in EP 945 429 A1 does not result in an adjustment of the pH but in the combination of the teachings of the documents EP 773 212 A1 and EP 433 611 A1.
  • brownstone comprehensive catalysts for the preparation of carboxylic acid amides in the document EP 0956 898 A2 are set forth.
  • the mechanical strength of the catalysts can be improved by the use of SiO 2 .
  • the binder can already be added during the precipitation of MnO 2 .
  • the catalysts thus obtained have a property profile that does not meet particularly demanding claims.
  • the catalysts must have a certain shape.
  • EP 0 956 898 A2 describes that the materials used to prepare the catalyst can be extruded.
  • the devices used for the molding are subjected to an extremely high load, which can lead to premature failure of these devices.
  • the catalyst for the reaction of carbonitriles with water, which has excellent activity with high mechanical stability.
  • the catalyst should exhibit high pressure stability and high abrasion resistance.
  • the catalyst should lead to a particularly high selectivity and a high degree of conversion of the catalyzed reaction.
  • the catalyst or the mass used to prepare the catalyst should be simple and inexpensive. can be formed.
  • the devices used for shaping should be exposed to a relatively low load, so that premature failure of the device can be avoided.
  • a further object of the present invention can be seen to provide a process for the preparation of carboxylic acid amides, which can be carried out particularly simply, inexpensively and with high yield.
  • a particular problem was in particular to provide a method which ensures a particularly long shelf life of the catalyst at high speed, low energy consumption and low yield losses.
  • the present invention accordingly provides a catalyst for reacting carboxylic acid nitriles with water, which is characterized in that the catalyst contains at least 60% by weight of manganese dioxide having a molecular formula MnO x , where x is in the range from 1.7 to 2.0 and at least one plasticizer.
  • a catalyst of the present invention exhibits excellent activity with high mechanical stability.
  • the catalyst according to the invention leads to a surprisingly high selectivity of the reaction, which can be carried out at a high degree of conversion without increasing side reactions.
  • the catalyst shows high pressure stability and high abrasion resistance.
  • the catalyst can be easily and inexpensively molded.
  • the devices used for shaping a relatively low load is exposed, so that premature failure of the device can be avoided.
  • a catalyst of the present invention enables a surprisingly advantageous process for the preparation of carboxylic acid amides by reacting carbonitriles with water. This reaction is hereinafter also referred to as hydrolysis.
  • the inventive method ensures a particularly long shelf life of the catalyst at high speed, low energy consumption and low yield losses. As a result, the method can be carried out particularly efficiently and inexpensively, since in a continuous operation of the system only a business interruption to replace the catalyst is rarely necessary.
  • the catalyst of the present invention comprises at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight of manganese dioxide having a molecular formula MnO x , where x ranges from 1.7 to 2.0.
  • Manganese dioxide exists in several allotropic modifications. They differ greatly in the keep as a catalyst. For pyrolysite (beta-manganese dioxide), the most stable modification, the crystallinity is highest. The crystallinity is less pronounced in the further modifications and goes up to amorphous products, which include, inter alia, alpha- or delta-MnO 2 . By X-ray diffraction the modifications can be assigned.
  • the chemically and catalytically particularly active forms of manganese dioxide may be partially hydrated and additionally contain hydroxyl groups.
  • the manganese dioxide-comprising catalyst may comprise further compounds or ions. These include, in particular, alkali metal and / or alkaline earth metal ions which can be introduced into the crystal lattice of MnO 2 during production or deposited on the surface of MnO 2 or another component of the catalyst.
  • the preferred alkali metal ions include in particular lithium, sodium and / or potassium ions.
  • the preferred alkaline earth metal ions include in particular calcium and / or magnesium ions.
  • the content of alkali metal and / or alkaline earth metal may preferably be less than 0.6 atoms per atom of manganese.
  • the atomic ratio of alkali metal and / or alkaline earth metal to manganese is in the range of 0.01: 1 to 0.5: 1, more preferably in the range of 0.05: 1 to 0.4: 1.
  • the catalyst comprising manganese dioxide may contain promoters which may also be introduced into the crystal lattice of MnO 2 or deposited on the surface of MnO 2 or another component of the catalyst.
  • Preferred promoters include Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, Ga, In, Ge, Sn, and Pt, among others.
  • the content of promoters may preferably be less than 0.3 atoms per atom of manganese.
  • the atomic ratio of promoter to manganese is in the Range of 0.001: 1 to 0.2: 1, more preferably in the range of 0.005: 1 to 0.1: 1.
  • the catalyst comprising manganese dioxide may comprise from 0.01 to 10% by weight, particularly preferably from 0.1 to 5% by weight, of promoters, this quantity being measured by weight as metal or metal ion.
  • Preferred manganese dioxide has in the X-ray spectrum (XRD) measured as a powder at least one reflection in the range of 32.0 to 42.0 °.
  • the X-ray spectra can be obtained, for example, with an Xpert per device from Panalytical.
  • This reflection in the range of 32.0 to 42.0 ° particularly preferably has the highest intensity with respect to the further intensities in the range of 20 ° to 65 °, measured as the maximum of the reflection.
  • Particularly preferred manganese dioxide for the preparation of the catalysts shows a low crystallinity, which can be seen inter alia from the X-ray spectrum.
  • the structure of particularly preferred manganese dioxide can be assigned to structural number 44-0141 or 72-1982, which is set forth in ICDD (International Center for Diffraction Data), with manganese dioxide having a structure according to 44-0141 being particularly preferred.
  • the alkali metal and / or alkaline earth metal ions and the promoters can be added in the preparation of the manganese dioxide or the catalyst, for example in the form of salts.
  • halides, nitrates, sulfates, carbonates, phosphates and hydroxides of the abovementioned substances can be used, preferably compounds which are soluble in water.
  • the manganese dioxide used to prepare a catalyst according to the invention can be used a specific surface area (BET) in the range from 50 to 1000 m 2 per g, more preferably 100 to 300 m 2 per g and most preferably 150 to 250 m 2 per g, which is determined according to the test specification DIN66131.
  • BET specific surface area
  • the preparation of manganese dioxide which can be used for the preparation of catalysts according to the invention is known per se and set forth, for example, in EP-AO 379 111, EP-A-956 898, EP-A-0545697 and EP-A-0 433 611.
  • the manganese dioxides to be used according to the invention can preferably be obtained by oxidation of Mn 2+ salts, for example MnSO 4 with permanganates, for example potassium permanganate (compare Biochem.J., 50 p 43 (1951) and J. Chem. P. 2189, 1953).
  • suitable manganese dioxide can be obtained by electrolytic oxidation of manganese sulfate in aqueous solution.
  • Manganese dioxide which can be used according to the invention for the preparation of the catalysts having structures according to 44-0141, can be obtained, for example, by reacting an aqueous solution with 0.71 mol of Mn (II) SO 4 (in total 15% by weight of Mn 2+ in solution), 0.043 mol Zr (IV) (SO 4 ) 2 , 0.488 mol conc. Sulfuric acid and 13.24 mol of water at 70 0 C rapidly to a solution of 1, 09 mol KMnO 4 in 64.5 mol of water. The supernatant solution with the precipitate formed can be heated to 90 ° C. for 3 hours. The precipitate can subsequently be filtered off, washed four times with one liter of water and dried at 110 ° C. for 12 hours.
  • a catalyst according to the invention comprises at least one plasticizer.
  • the plasticizer allows a simple and stable shaping of the catalyst according to the invention.
  • the plasticizer is accordingly a compound which improves the plastic ductility of a composition for the preparation of the catalyst. This improves the property of a mass for the preparation of the catalyst according to the invention, after addition of a certain amount of liquid (usually water) and under a certain pressure to be molded (to flow) without breaking, the new form after completion of the molding (after the relaxation) is maintained. This property is achieved, for example, in a sliding of the particles one above the other, which are contained in a mass for the preparation of the catalyst.
  • the applied pressure is initially resisted (the material behaves elastically).
  • the temper value the mass begins to flow.
  • This type of flow is then called elastic plastic flow, to distinguish it from a viscous flow in liquids.
  • plasticizers in particular with the addition of binders or with the use of plasticizers which serve as binders, achieves an improvement in the mechanical properties, for example the abrasion resistance and the compressive strength, of the catalyst.
  • the high activity and lifetime of the catalyst can be maintained or improved at a high level.
  • plasticizer organic compounds can be used, which can be removed preferably at low temperatures of below 400 0 C, preferably below 250 0 C substantially from the catalyst.
  • Preferred plasticizers include silica (SiO 2 ).
  • the plasticizer is a clay mineral, especially a layered silicate, such as dickite, flint, illite, nontronite, hectorite, kaolinite, montmorillonite.
  • Preferred silica-containing plasticizers have a pronounced flake structure and a high fineness.
  • the particle size is preferably less than 1500 nm, preferably less than 700 nm, measured as D95 value, which can be determined, for example, by means of sedimentation.
  • the device SediGraph® 5100 from Micromeritics GmbH can be used for this purpose.
  • the use of silica-containing plasticizers can unexpectedly improve the mechanical properties of the catalyst described above.
  • Preferred plasticizers have a Mohs hardness in the range of 0.5 to 3, more preferably in the range of 1, 5 to 2.
  • a catalyst according to the invention generally comprises from 0.1 to 30% by weight, particularly preferably from 1 to 15% by weight, of plasticizer, without this being intended to restrict it.
  • the catalyst comprises at least one binder.
  • the plasticizer can already serve as a binder.
  • compounds can be used as a binder, which have no plasticizing effect.
  • the binder causes a mechanical stability and compressive strength of the catalyst, which satisfies many requirements.
  • the binder preferably comprises silicon dioxide (SiO 2 ), particular preference being given to silicates having a specific surface area in the range from 50 to 1200 m 2 / g, particularly preferably in the range from 150 to 400 m 2 / g.
  • the binder may be include various compounds each having SiO 2 .
  • the binder comprises a silicate which is pulverulent in the preparation of the catalyst, particularly preferably skeletal silicates and / or precipitated silicas.
  • Powdered binders preferably have a particle size in the range from 0.2 to 200 ⁇ m, particularly preferably in the range from 2 to 50 ⁇ m, measured by means of laser diffraction, for example a Malvern Mastersizer® Type 2000.
  • a SiO 2 can be used as a binder which is present in the preparation of the catalyst as silica sol.
  • a silica sol to be preferably used for the preparation of the present catalyst preferably has a particle size in the range of 1 to 100 nm, more preferably 5 nm to 75 nm and most preferably in the range of 7 to 10 nm based on the diameter of the particles.
  • inventive catalysts preferably comprise a binder which is present in the preparation of the catalyst as silica sol, and a binder which is pulverulent in the preparation of the catalyst.
  • the weight ratio of silica sol to pulverulent binder may expediently be in the range from 20: 1 to 1: 1, more preferably 15: 1 to 5: 1, these details referring to the solids content of the silica sol.
  • the proportion of binder in the catalyst is preferably in the range of 0.9 wt .-% to 30 wt .-%, more preferably in the range of 2 wt .-% to 20 wt .-%.
  • the total amount of plasticizer and binder in the range of 1 to 30 wt .-%, more preferably in the range of 3 to 20 wt .-%, based on the weight of the catalyst are.
  • the weight ratio of binder to plasticizer is preferably in the range from 200: 1 to 1:20, particularly preferably from 20: 1 to 5: 1.
  • catalysts include, for example, 1, 0 to 30 wt .-%, in particular 3 to 20 wt .-% SiO 2 ; 0.1 to 10 wt .-%, in particular 2 to 7 wt .-% K 2 O; From 0.0 to 5% by weight, in particular from 0.2 to 4% by weight, of ZrO 2 and from 75 to 99% by weight, in particular from 85 to 98% by weight, of MnO 2 .
  • the catalyst may comprise further elements as stated above.
  • the composition of the catalysts can be determined by semiquantitative X-ray fluorescence analysis.
  • the catalyst can preferably be used, for example, in the form of granules or of dried agglomerates, it being possible for the particle size to be frequently dependent on the reaction vessel used.
  • Preferred dried agglomerates show a diameter in the range of 0.5 to 5 mm, more preferably 1 to 3 mm.
  • Appropriate diameters of preferred extrudates are in the range of 0.4 mm to 10 mm, more preferably in the range of 0.8 mm to 6 mm.
  • the length of preferred Extrudates is in the range of 2 mm to 10 mm, more preferably in the range of 3 mm to 5 mm.
  • the catalyst according to the invention can preferably be prepared by a process in which at least one pulverulent manganese dioxide and at least one powdered plasticizer are mixed to obtain agglomerates.
  • the mixture comprising at least one powdered manganese dioxide and at least one powdered plasticizer can be mixed with a liquid binder to obtain agglomerates.
  • liquid binder herein is meant a composition which is in flowable form and is capable, if desired after drying, of binding the components of the catalyst, that is to say improving the mechanical properties, such as compressive and abrasion resistance.
  • the liquid binder preferably comprises water, more preferably at least one silica sol.
  • the agglomerates set forth above can be obtained by the use of an intensive mixer.
  • Intensive mixers are devices that can cause a high energy input into a system.
  • Intensive mixers are known per se. These include, for example, Eirich mixers and Z-arm kneaders.
  • the agglomeration behavior on the binder content, the moisture content, the product fineness and the energy input, in particular the mixer speed, geometry, the degree of filling and the running time can be influenced. Valuable information can be found in particular in the attached examples.
  • Processing the composition in the intensive mixer achieves intensive mixing of all components and pre-compaction of the matter. The precompression is achieved by introducing energy via the movements of the internals present in the intensive mixer, which may for example comprise a turbulizer and a scraper, and the associated shear forces.
  • the agglomerates prepared in this way can either be used directly as a catalyst after drying as "pellets” or can be subjected to further shaping in a moist state in various manners.
  • the size of the dried agglomerates is in the range from 0.5 to 5 mm 1 to 3 mm, this statement referring in particular to spherical agglomerates.
  • the initially obtained agglomerates can be extruded.
  • the selectivity and the activity of the catalysts can be improved by extrusion, the increased activity being manifested, for example, by an improved degree of conversion.
  • the drying of the moist aggregates or the extrudates is preferably carried out at a temperature which does not lead to any significant impairment of the catalytic activity of the catalysts.
  • the drying temperature is in the range of 10 to 200 0 C, more preferably in the range of 80 to 120 0 C.
  • the drying time may, depending on the drying temperature and the pressure at which the drying takes place, in a wide range. In many cases, a drying time in the range of 10 minutes to 30 hours, more preferably in the range of 20 minutes to 10 hours, is sufficient.
  • the catalyst of the present invention has excellent mechanical properties.
  • the catalyst according to the invention enables the efficient production of carboxylic acid amides.
  • carbonitriles which generally have groups of the formula -CN.
  • Carboxylic acid amides comprise at least one group of the formula -CONH 2 .
  • carbonitriles to be used in the starting materials can have one, two or more nitrile groups.
  • carbonitriles which have heteroatoms in particular halogen atoms, such as chlorine, bromine, fluorine, oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms in the aromatic or aliphatic radical.
  • Particularly suitable carbonitriles preferably comprise from 2 to 100, preferably from 3 to 20, and very preferably from 3 to 5, carbon atoms.
  • the aliphatic carbonitriles each having a saturated or unsaturated hydrocarbon group include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, capronitrile, and other saturated mononitriles; Malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile and other saturated dinitriles; ⁇ -aminopropionitrile, ⁇ -aminomethylthiobutyronitrile, ⁇ -aminobutyronitrile, aminoacetonitrile and other ⁇ -aminonitriles; Cyanoacetic acid and other nitriles each having a carboxyl group; Amino-3-propionitrile and other ⁇ -aminonitriles; Acrylonitrile, methacrylonitrile, allyl cyanide, crotonnitrile or other unsaturated nitriles, and cyclopentanecarbonitrile
  • the aromatic carboxylic acid nitriles include, among others, benzonitrile, o-, m- and p-chlorobenzonitrile, o-, m- and p-fluorobenzonitrile, o-, m- and p-nitrobenzonitrile, p-aminobenzonitrile, 4-cyano-phenol, o -, m- and p-tolunitrile, 2,4-dichlorobenzonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluoro-benzonitrile, anisonitrile, a-naphthonitrile, ß-naphthonitrile and other aromatic mononitriles: phthalonitrile, isophthalonitrile, terephthalonitrile and other aromatic dinitriles; Benzyl cyanide, cinnamoyl nitrile, phenylacetonitrile, mandelonitrile, p-hydroxyphen
  • the heterocyclic carbonitriles include, in particular, nitrile compounds each having a heterocyclic group containing a 5- or 6-membered ring and having at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom a heteroatom, such as 2-
  • carboxylic acid nitriles include, in particular, ⁇ -hydroxycarboxylic acid nitriles (cyanohydrins), such as, for example, hydroxyacetonitrile, 2-hydroxy-4-methylthio-butyronitrile, ⁇ -hydroxy- ⁇ -methylthiobutyronitrile (4-methylthio-2-hydroxybutyronitrile), 2-hydroxypropionitrile (Lactonitrile) and 2-hydroxy-2-methylpropionitrile (acetone cyanohydrin), with acetone cyanohydrin being particularly preferred.
  • cyanohydrins such as, for example, hydroxyacetonitrile, 2-hydroxy-4-methylthio-butyronitrile, ⁇ -hydroxy- ⁇ -methylthiobutyronitrile (4-methylthio-2-hydroxybutyronitrile), 2-hydroxypropionitrile (Lactonitrile) and 2-hydroxy-2-methylpropionitrile (acetone cyanohydrin), with acetone cyanohydrin being particularly preferred.
  • the reaction mixture comprising manganese dioxide catalyst has a pH in the range of 6.0 to 11, 0, preferably 6.5 to 10.0 and most preferably 8.5 to 9.5.
  • the pH value in this context is defined as the negative decadic logarithm of the activity of the oxonium ions (H 3 O + ).
  • This size is therefore dependent inter alia on the temperature, with this size refers to the reaction temperature.
  • electrical meters pH meters
  • a mixture of the commonly used reactants generally has a pH in the range of 3 to 5.5. Therefore, it is preferable to add a basic substance to adjust the pH of the reaction mixture.
  • a basic substance to adjust the pH of the reaction mixture.
  • hydroxides or oxides which are particularly preferably formed by alkaline earth metals or alkali metals. These include, inter alia, Ca (OH) 2 and Mg (OH) 2 , MgO, CaO, NaOH, KOH, LiOH or Li 2 O. Most preferably, LiOH or Li 2 O is used here.
  • amines can be used to adjust the pH. However, it has been found that the use of amines can have a detrimental effect on the life of the catalyst.
  • the proportion of amines, in particular for adjusting the pH in the reaction mixture is preferably at most 0.1% by weight, more preferably at most 0.01% by weight and most preferably at most 0.001% by weight. , In a particular aspect, no substantial amount of amine is added to adjust the pH of the reaction mixture.
  • ammonia NH 3 is one of the amines.
  • the catalyst comprising manganese dioxide has many amphoteric properties, therefore, the pH of the reaction mixture in the reaction is greatly influenced by the type and amount of the catalyst.
  • the expression "the reaction mixture comprising manganese dioxide” shows that the pH is measured without the presence of the catalyst.
  • tion mixture include, for example, solvents, water, carbonitrile, etc.
  • lithium compounds in particular water-soluble lithium salts, may be added to the reaction mixture, for example LiCl, LiBr, Li 2 SO 4 , LiOH and / or Li 2 O.
  • concentration of lithium compounds is preferably in the range from 0.001 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.01 wt .-% to 1 wt .-%. The addition may be during or before the hydrolysis reaction.
  • oxidizing agent Suitable oxidizing agents are well known in the art. These oxidants include, but are not limited to, oxygen-containing gases; Peroxides, for example hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium peroxide, potassium peroxide, magnesium peroxide, calcium peroxide, barium peroxide, benzoyl peroxide and diacetyl peroxide; Peracids or salts of peracids, for example performic acid, peracetic acid, sodium persulfate, ammonium persulfate and potassium persulfate; and oxo acids or salts of oxoacids, for example periodic acid, potassium periodate, sodium periodate, perchloric acid, potassium perchlorate, sodium perchlorate, potassium chlorate, sodium chlorate, potassium bromate, sodium iodate, iodoiodate, sodium hypochlorite, permanganate salts
  • the amount of oxidizing agent used can be in a wide range, with the reactants and products not being oxidized by the oxidizing agent. Therefore, the oxidation sensitivity of these substances may limit the use of the oxidizing agents. The lower limit results from the improvement in the durability of the catalyst to be achieved.
  • the molar ratio of oxidant to carbonitrile is in the range of 0.001: 1 to 2: 1, more preferably 0.01: 1 to 1, 5: 1.
  • oxidizing agents can be added to the reaction mixture, for example, as a solution and / or as a gas.
  • gases which comprise oxygen as the oxidizing agent.
  • the gas may contain molecular oxygen (O 2 ) or ozone (O 3 ).
  • the gas used as oxidizing agent may contain other gases, in particular inert gases, such as nitrogen or noble gases.
  • the gas may preferably comprise from 50 to 98% by volume of inert gas and from 2 to 50% by volume of molecular oxygen (O 2 ).
  • the preferred gases include in particular air.
  • the amount of oxygen passing through the reaction mixture may be in the range of from 1 to 5,000, more preferably in the range of from 10 to 1000 liters / hour, based on 1 kg of manganese dioxide catalyst.
  • the water which is necessary for the hydrolysis of the carbonitrile, can be widely used as a solvent.
  • the molar Ratio of water to carbonitrile at least 1, more preferably the molar ratio of water to carbonitrile in the range of 0.5: 1 to 25: 1 and most preferably in the range of 1: 1 to 10: 1.
  • the water used for the hydrolysis can have a high degree of purity. However, this property is not mandatory. Thus, in addition to fresh water and process water can be used, which includes more or less high amounts of impurities. Accordingly, recycled water can also be used for the hydrolysis.
  • further constituents may be present in the reaction mixture for the hydrolysis of the carbonitrile.
  • These include u.a.
  • Carbonyl compounds such as aldehydes and ketones, in particular those which have been used for the preparation of preferably used as carbonitrile cyanohydrins.
  • acetone and / or acetaldehyde may be included in the reaction mixture. This is described for example in US 4018829-A.
  • the purity of the added aldehydes and / or ketones is generally not particularly critical. Accordingly, these substances may contain impurities, in particular alcohols, for example methanol, water and / or ⁇ -hydroxyisobutyrate (HIBSM).
  • alcohols for example methanol, water and / or ⁇ -hydroxyisobutyrate (HIBSM).
  • the amount of carbonyl compounds, in particular acetone and / or acetaldehyde can be used in the reaction mixture in a wide range.
  • the carbonyl compound is used in an amount in the range of 0.1-6 moles, preferably 0.1-2 moles per mole of carbonitrile.
  • the temperature at which the hydrolysis reaction is carried out may generally be in the range of 10-150 0 C, preferably in the range of 20-100 0 C and most preferably in the range of 30-80 ° C.
  • the hydrolysis reaction can be carried out at low or high pressure.
  • this reaction is carried out in a pressure range of 0.1 to 10 bar, more preferably 0.5 to 5 bar.
  • the reaction time of the hydrolysis reaction depends inter alia on the carbonitriles used, the activity of the catalyst and the reaction temperature, which parameter can be within wide limits.
  • the reaction time of the hydrolysis reaction is preferably in the range from 30 seconds to 15 hours, more preferably 15 minutes to 10 hours and most preferably 60 minutes to 5 hours.
  • the residence time is preferably 30 seconds to 15 hours, more preferably 15 minutes to 10 hours, and most preferably 60 minutes to 5 hours.
  • the loading of the catalyst with carbonitrile can be in a wide range. Preference is given to using from 0.01 to 2.0, particularly preferably from 0.05 to 1.0, and very particularly preferably from 0.1 to 0.4 g of carbonitrile per g of catalyst per hour.
  • the reaction can be carried out, for example, in a fixed bed reactor or in a slurry reactor. If gases are used as the oxidizing agent, in particular so-called trickle bed reactors can be used, which enable good contact of gas, solid and liquid.
  • trickle bed reactors the catalyst is arranged in the form of a fixed bed.
  • the trickle bed reactor (Trickle Bed Reactor) can be operated in DC or countercurrent mode.
  • the reaction mixture obtained in this way may generally comprise, in addition to the desired carboxylic acid amide, further constituents, in particular unconverted carbonitrile and optionally used acetone and / or acetaldehyde.
  • reaction mixture can be purified, wherein, for example, unreacted cyanohydrin can be cleaved in acetone and hydrogen cyanide in order to use these again for the preparation of the cyanohydrin.
  • unreacted cyanohydrin can be cleaved in acetone and hydrogen cyanide in order to use these again for the preparation of the cyanohydrin.
  • acetone and hydrogen cyanide in order to use these again for the preparation of the cyanohydrin.
  • reaction mixture comprising purified carboxylic acid amide may be purified by ion exchange columns of other ingredients.
  • cation exchangers and anion exchangers can be used for this purpose.
  • Suitable ion exchangers for this purpose are known per se.
  • suitable cation exchangers can be obtained by sulfonation of styrene-divinylbenzene copolymers.
  • Basic anion exchangers often comprise quaternary ammonium groups covalently bonded to styrene-divinylbenzene copolymers.
  • the carbonitrile used for the hydrolysis can be obtained in any way.
  • the purity of the carbonic acid nitrile, for example cyanohydrin is generally not critical.
  • DEM according to purified or unpurified carbonitrile can be used for the hydrolysis reaction.
  • cyanohydrins for example, a ketone, in particular acetone, or an aldehyde, for example, acetaldehyde, propanal, butanal can be reacted with hydrocyanic acid to give the corresponding cyanohydrin.
  • Acetone and / or acetaldehyde is particularly preferably reacted in a typical manner using a small amount of alkali or of an amine as the catalyst.
  • the amines used to catalyze this reaction can preferably be used in the form of basic ion exchange resins.
  • the carbonitrile can preferably be obtained by reacting a ketone or aldehyde with hydrocyanic acid in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst preferably an alkaline metal hydroxide can be used as the basic catalyst, the amount of basic catalyst preferably being chosen such that the pH of the mixture used for the hydrolysis reaction is in the range from 6.0 to 11.0, preferably 6 , 5 to 10.0, and most preferably 8.5 to 9.5.
  • the hydrolysis reaction of the present invention can serve, in particular, as an intermediate step in processes for the preparation of (meth) acrylic acids, in particular acrylic acid (propenoic acid) and methacrylic acid (2-methylpropenoic acid) and of alkyl (meth) acrylates. Accordingly, the present invention also provides a process for producing methyl methacrylate which comprises a hydrolysis step according to a process of the present invention.
  • a process comprising a hydrolysis step of cyanhydride NEN for the production of (meth) acrylic acid and / or alkyl (meth) acrylates are, inter alia, in EP-AO 406 676, EP-AO 407 811, EP-A-0 686 623 and EP-AO 941 984 set forth.
  • aqueous silica sol solution (Köstrosol 0830 A, commercially available from Chemiewerk Bad Köstritz GmbH), containing 29% of SiO 2 , and 186.7 g of dist. Water is added to this mixture and mixed further until the agglomerates have reached an average size of 1 - 3 mm in diameter.
  • the wet pellets were dried for 10 h at 100 0 C.
  • Plasticizer A 1, 5% plasticizer B: 1, 5% aqueous silica sol solution: 10% (calculated as SiO 2 )
  • the specific lateral compressive strength was measured.
  • a test specimen is placed in front of a fixed pressing jaw and with a movable test jaw so long with increasing force pressed until the specimen breaks. The fracture is detected electronically and the force applied until the fracture is given. Here, a constant increase in force of 50 N / s was applied.
  • the measurement was carried out with a TBH 250 measuring instrument from Erweka GmbH, D-63150 Heusenstamm. Further properties of the pellets obtained in Example 1 are shown in Table 2.
  • Example 1 was essentially repeated, but the moist agglomerates were not dried but were processed in a granulation machine System Hutt (type GR 1) into extrudates with a diameter of 1.6 mm.
  • the shaped catalyst was dried at 100 ° C. for 10 h.
  • Example 1 was essentially repeated, but the moist agglomerates were not dried but were processed in a ring die press system Schlüter (type PP127) into extrusions with a diameter of 1.4 mm.
  • the shaped catalyst is dried for 10 h at 100 0 C.
  • the shaped catalyst was dried at 100 ° C for 10 hours.
  • the specific lateral compressive strength was measured. Further properties of the extrudate obtained in Example 3 are shown in Table 2.
  • manganese dioxide manganese oxide MnO2, type HSA, type 1242239, commercially available from Erachem Comilog
  • plasticizer Actigel 208, commercially available from ITC Minerals & Chemicals
  • powdery binder type Sipernat 32Or, commercially available from Evonik Degussa GmbH
  • aqueous silica sol solution (Köstrosol 0830 A, commercially available from Chemiewerk Bad Köstritz GmbH), containing 29% SiO 2 , and 230.0 g dist. Water to this mixture and mixing until the agglomerates have reached a mean size of 1 - 3 mm in diameter.
  • the wet pellets were dried for 10 h at 100 0 C.
  • Plasticizer 5% powdered binder: 5% aqueous silica sol solution 10% (calculated as SiO 2 )
  • the computational composition for the pellets is set forth in Table 3.
  • the bulk crushing strength (BCS) was measured.
  • the pressure corresponding to this fraction is expressed in megapascals as the "BCS" value.
  • the method is well-known as a "shelling test” and is mainly used for refinery catalysts.
  • Example 4 was essentially repeated, but the wet agglomerates were not dried but were processed in a granulation machine System Hutt (type GR 1) into extrudates with a diameter of 1.6 mm.
  • the shaped catalyst was dried at 100 ° C. for 10 h.
  • Example 6 To determine the mechanical properties of the catalyst, the bulk crushing strength (BCS) was measured. The results obtained of the extrudate obtained in Example 5 are shown in Table 4. Example 6
  • Example 4 was essentially repeated, but the wet agglomerates were not dried but were processed in a ring die press system Schlüter (type PP127) into extrudates with a diameter of 1.0 mm.
  • the shaped catalyst was dried at 100 ° C. for 10 h.
  • aqueous silica sol solution (Köstrosol 0830 A, commercially available from Chemiewerk Bad Köstritz GmbH) containing 29% of SiO 2 , and 343 g of distilled water are at a vortex rotation speed of 450 rev / min with continued mixing. Water was added to this mixture and mixed further until a uniform composition was obtained.
  • the wet composition was processed with a screw extruder handle (type PZVM ⁇ b) into extrudates with a clover shape.
  • the shaped catalyst was dried at 100 ° C. for 10 h.
  • composition of the catalyst is given by: brownstone: 80%
  • Plasticizer 10% aqueous silica sol solution 10% (calculated as SiO 2 )
  • aqueous silica sol solution (Köstrosol 0830 A, commercially available from Chemiewerk Bad Köstritz GmbH), containing 29% SiO 2 , and 137.5 g dist. Water was added to this mixture and mixed further until a uniform composition was obtained.
  • the moist composition was processed to 0.8 mm cylindrical pins with a ring die press from Schlüter.
  • the shaped catalyst was dried at 100 ° C. for 10 h.
  • composition of the catalyst is given by: brownstone: 80%
  • Plasticizer 10% aqueous silica sol solution 10% (calculated as SiO 2 )
  • manganese dioxide manganese oxide MnO2, type HSA, type 1242239, commercially available from Erachem Comilog
  • a mixer Engelstrosol 0830 A, commercially available from Chemiewerk Bad Köstritz GmbH
  • agglomerates have reached a mean size of 1 - 3 mm in diameter.
  • Example 7 was essentially repeated, but changing the weight proportions of plasticizer and binder.
  • the wet aggregates were processed with a screw extruder handle (type PZVM ⁇ b) into extrudates with a diameter of 2 mm.
  • the shaped catalyst was dried at 100 ° C. for 10 h.
  • the specific lateral compressive strength of the obtained extrudates was investigated. The results obtained are shown in Table 7.
  • Example 2 The properties of a catalyst obtained according to Example 1 were investigated in a trickle bed reactor. For this purpose, a mixture of 30 wt .-% acetone cyanohydrin, 40 wt .-% water and 30 wt .-% acetone was reacted at a temperature of 60 0 C and at atmospheric pressure. The loading of the catalyst was about 3 g acetone cyanohydrin per g of catalyst per hour.
  • the ACH conversion was 19.4%, the HIBA selectivity 95.4%.
  • Example 12 was essentially repeated except that a catalyst obtainable according to Example 2 was used.
  • the ACH conversion was 21%, the HIBA selectivity 97.5%.
  • Example 12 was essentially repeated except that a catalyst obtainable according to Example 3 was used.
  • the ACH degree of conversion was 38.3%, the HIBA selectivity 97.0%.
  • Example 15 Example 12 was essentially repeated except that a catalyst obtainable according to Example 4 was used.
  • the ACH conversion rate was 32%, the HIBA selectivity 74.1%.
  • Example 12 was essentially repeated except that a catalyst obtainable according to Example 5 was used.
  • the ACH conversion rate was 17%, the HIBA selectivity 97.0%.
  • Example 12 was essentially repeated except that a catalyst obtainable according to Example 6 was used.
  • the ACH conversion rate was 50.1%, the HIBA selectivity 96.1%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser, wobei der Katalysator mindestens 60 Gew.-% Mangandioxid mit einer Summenformel MnOx, wobei x im Bereich von 1,7 bis 2,0 liegt, und mindestens ein Plastifizierungsmittel umfasst. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der zuvor dargelegten Katalysatoren sowie ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser in Gegenwart des vorliegenden Katalysators.

Description

Katalysator zur Umsetzung von Carbonsäurenitrilen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Car- bonsäureamiden durch Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren.
Die Herstellung von Carbonsäureamiden durch die Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators ist seit langem Stand der Technik.
Carbonsäureamide werden vielfach in der Technik als Zwischenprodukt benötigt. So kann beispielsweise α-Hydroxyisobuttersäureamid zur Herstellung von Methacrylsäure oder Methacrylsäureestern, insbesondere Methylmethacrylat dienen.
Beispielhaft für viele Dokumente wird auf die Druckschrift DE 1593320 verwiesen. In DE 1593320 wird ein Verfahren zur Hydrolyse von Nitrilen zu Amiden mit Hilfe von Mangandioxid beschrieben, bei dem mit aliphatischen Nitrilen Ausbeuten bis über 90 % erzielt wurden. Dieses Verfahren liefert bei einer ho- hen Geschwindigkeit gute Ausbeuten. Nachteilig sind jedoch die geringe Haltbarkeit sowie die mechanische Festigkeit des Katalysators. Bei kontinuierlich durchgeführten Verfahren muss daher nach kurzer Zeit die Produktion unterbrochen werden, um den Katalysator auszutauschen. Dieser Vorgang ist mit sehr hohen Kosten verbunden, wobei die Produktivität des Gesamtprozesses durch die Unterbrechung herabgesetzt wird.
In der Patentschrift JP 09104665 wird die Herstellung von aktivem δ- Mangandioxid beschrieben und dessen Aktivität über die Größe der Oberfläche definiert. Der hierin beschriebene Katalysator zeigt eine sehr hohe Aktivität. AI- lerdings besteht auch hier das zuvor beschriebene Problem der geringen Haltbarkeit. Dies gilt insbesondere für Katalysatoren, die eine besonders große Oberfläche aufweisen.
Zur Verbesserung der Lebensdauer der zur Hydrolyse eingesetzten Katalysatoren wurden bereits viele Anstrengungen unternommen. Beispielsweise beschreibt das Dokument EP 379 111 A2 die Hydrolyse von α- Hydroxycarbonsäurenithlen in Gegenwart von Mangandioxidkatalysatoren, die einen hohen Gehalt an Alkalimetallen aufweisen. Durch diesen hohen Gehalt an Alkalimetallen zeigen diese Katalysatoren eine besonders hohe Aktivität und Haltbarkeit. Die Hydrolyse kann insbesondere bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 durchgeführt werden. Allerdings führt ein pH-Wert in diesem Bereich ohne die Verwendung der in dieser Druckschrift näher spezifizierten Katalysatoren nicht zu einer langen Haltbarkeit der Katalysatoren (vgl. EP 379 111 A2, Vergleichsbeispiel 1 ). Weiterhin genügt dieser Katalysator nicht den mechanischen Anforderungen, die in vielen Anlagen an diese Katalysatoren gestellt werden.
Darüber hinaus legt die Druckschrift EP 545 697 A1 die Verwendung von be- stimmten Heteropolysäuren dar, um die Lebensdauer des Katalysators zu verbessern. Eine weitere Verbesserung der Haltbarkeit des Katalysators kann durch die Verwendung von Promotoren erzielt werden. Die Verbindungen werden während der Reaktion zu dem System hinzu gegeben. Der pH-Wert bei der Hydrolysreaktion sollte geringer als 4 sein, da andernfalls das eingesetzte Acetoncyanhydrin die Lebensdauer des Katalysators herabsetzt. Bei pH- Werten oberhalb von 4 kann das eingesetzte Acetoncyanhydrin leicht zerfallen, wobei Nebenprodukte entstehen können, die die Katalysatoreigenschaften beeinträchtigen. In dieser Druckschrift wird ausdrücklich der Lehre des Doku- ments EP 379 111 A2 widersprochen (vgl. EP 545 697 A1 , Seite 3, Zeilen 3 bis 6).
Darüber hinaus beschreibt die Druckschrift EP 433 611 A1 die Verwendung von Oxidationsmittel zur Stabilisierung der Katalysatoren. Ähnlich beschreibt das Dokument EP 945 429 A1 die Verwendung von Oxidationsmitteln zur Verlängerung der Katalysatorhaltbarkeit, wobei eine weitere Verbesserung durch die Zugabe von geringen Mengen an Aminen erzielt werden kann. Eine Einstellung des pH-Wertes auf einen vorgegebenen Wert wird in keinem der Doku- mente EP 433 611 A1 und EP 945 429 A1 beschrieben, wobei eine Verbesserung der Haltbarkeit von Katalysatoren allein durch die Verwendung von Aminen gemäß dem Dokument EP 773 212 A1 erzielt werden kann. Daher resultiert die in EP 945 429 A1 beschriebene Verbesserung nicht auf einer Einstellung des pH-Wertes, sondern aus der Kombination der Lehren der Dokumente EP 773 212 A1 und EP 433 611 A1. Hierbei ist festzuhalten, dass insbesondere Cyanhydrine im Allgemeinen durch Zugabe von Säuren stabilisiert werden, so dass die in den Beispielen dargelegten Versuchsdaten wahrscheinlich im Sauren erhalten wurden. Dies ergibt sich beispielsweise auch aus der zuvor dargelegten Druckschrift EP 379 111 A2. Daher kann aus den in den Doku- menten EP 433 611 A1 und EP 945 429 A1 dargelegten Versuchen nicht auf einen bestimmten pH-Wert geschlossen werden.
Darüber hinaus werden Braunstein umfassende Katalysatoren zur Herstellung von Carbonsäureamiden in der Druckschrift EP 0 956 898 A2 dargelegt. Ge- maß dieser Druckschrift kann die mechanische Festigkeit der Katalysatoren durch die Verwendung von SiO2 verbessert werden. Hierbei kann das Bindemittel bereits während der Fällung des MnO2 zugegeben werden. Allerdings zeigt sich, dass die so erhaltenen Katalysatoren ein Eigenschaftsprofil aufweisen, das besonders gehobenen Ansprüchen nicht genügt.
Für einige Reaktorensysteme müssen die Katalysatoren eine bestimmte Form aufweisen. In EP 0 956 898 A2 wird beschrieben, dass die zur Herstellung des Katalysators eingesetzten Massen extrudiert werden können. Stellt man diese Versuche jedoch nach, so werden die zur Formgebung eingesetzten Vorrichtungen einer extrem hohen Belastung ausgesetzt, die zu einem vorzeitigen Versagen dieser Vorrichtungen führen kann.
Obwohl die Lehren der zuvor dargelegten Dokumente bereits zu einer Verbesserung der Katalysatoreigenschaften führen, besteht ein permanentes Bedürfnis die die mechanische Stabilität, insbesondere die Abriebfestigkeit sowie die Druckstabilität bei sehr hoher Aktivität des Katalysators zu verbessern. Ein wei- terer Entwicklungsbedarf besteht hinsichtlich der Verbesserung der Lebensdauer, um die Austauschzyklen bei einem kontinuierlichen Betrieb der Anlagen zu verlängern und die Kosten für den Austausch des Katalysators zu verringern. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass sehr große Mengen an Katalysator benötigt werden.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Katalysator zur Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Aktivität bei hoher mechanischer Stabilität aufweist. Insbesondere sollte der Katalysator eine hohe Druckstabili- tat und eine hohe Abriebfestigkeit zeigen. Darüber hinaus sollte der Katalysator zu einer besonders hohen Selektivität und einem hohen Umsetzungsgrad der katalysierten Reaktion führen. Weiterhin sollte der Katalysator bzw. die zur Herstellung des Katalysators eingesetzte Masse einfach und kostengünstig ge- formt werden können. Hierbei sollten die zur Formgebung eingesetzten Vorrichtungen einer relativ geringen Belastung ausgesetzt werden, so dass ein vorzeitiges Versagen der Vorrichtung vermieden werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann darin gesehen werden ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden zur Verfügung zu stellen, das besonders einfach, kostengünstig und mit hoher Ausbeute durchgeführt werden kann. Ein besonderes Problem bestand insbesondere darin ein Verfahren zu schaffen, das bei hoher Geschwindigkeit, geringem Energieein- satz und geringen Ausbeuteverlusten eine besonders lange Haltbarkeit des Katalysators gewährleistet.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch einen Katalysator mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Ein Verfahren zur Herstellung der zuvor dargelegten Katalysatoren ist Gegenstand des Anspruchs 13. Im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurea- miden stellt Anspruch 21 eine Lösung des dieser Aufgabe zugrunde liegenden Problems zur Verfügung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Katalysator zur Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser, welcher dadurch gekenn- zeichnet ist, dass der Katalysator mindestens 60 Gew.-% Mangandioxid mit einer Summenformel MnOx, wobei x im Bereich von 1 ,7 bis 2,0 liegt, und mindestens ein Plastifizierungsmittel umfasst. Durch diese Maßnahmen gelingt es überraschend einen Katalysator zur Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser bereitzustellen, welcher ein besonders hervorragendes Eigenschaftsprofil zeigt. So weist ein Katalysator der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Aktivität bei hoher mechanischer Stabilität auf. Hierbei führt der erfindungsgemäße Katalysator zu einer überraschend hohen Selektivität der Reaktion, die bei einem hohen Umsatzgrad durchgeführt werden kann, ohne dass vermehrt Nebenreaktionen auftreten. Darüber hinaus zeigt der Katalysator eine hohe Druckstabilität und eine hohe Abriebfestigkeit. Weiterhin kann der Katalysator einfach und kostengünstig ge- formt werden. Hierbei wird die zur Formgebung eingesetzten Vorrichtungen einer relativ geringen Belastung ausgesetzt, so dass ein vorzeitiges Versagen der Vorrichtung vermieden werden kann.
Darüber hinaus ermöglicht ein Katalysator der vorliegenden Erfindung ein überraschend vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser. Diese Reaktion wird nachfolgend auch als Hydrolyse bezeichnet. Zu den überraschenden Vorteilen zählt unter anderem, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei hoher Geschwindigkeit, geringem Energieeinsatz und geringen Ausbeuteverlusten eine besonders lange Haltbarkeit des Katalysators gewährleistet. Hierdurch kann das Verfahren besonders effizient und kostengünstig durchgeführt werden, da bei einem kontinuierlichen Betrieb der Anlage nur selten eine Betriebsunterbrechung zum Austausch des Katalysators notwendig ist.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung weist mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% Mangandioxid mit einer Summenformel MnOx, wobei x im Bereich von 1 ,7 bis 2,0 liegt, auf. Mangandioxid existiert in mehreren allotropen Modifikationen. Sie unterscheiden sich stark in dem Ver- halten als Katalysator. Bei Pyrolysit (beta- Mangandioxid), der stabilsten Modifikation, ist die Kristallinität am höchsten ausgeprägt. Die Kristallität ist in den weiteren Modifikationen weniger stark ausgeprägt und geht bis zu amorphen Produkten, zu denen unter anderem alpha- oder delta-MnO2 gehören. Durch Röntgenbeugung können die Modifikationen zugeordnet werden. Die chemisch und katalytisch besonders aktiven Formen des Mangandioxids können teilweise hydratisiert sein und zusätzlich Hydroxylgruppen enthalten.
Der Mangandioxid umfassende Katalysator kann weitere Verbindungen oder Ionen umfassen. Hierzu gehören insbesondere Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Ionen, die bei der Herstellung in das Kristallgitter des MnO2 eingebracht oder auf der Oberfläche des MnO2 oder einer anderen Komponente des Katalysators abgelagert werden können. Zu den bevorzugten Alkalimetall- Ionen gehören insbesondere Lithium-, Natrium- und/oder Kalium-Ionen. Zu den bevorzugten Erdalkalimetall-Ionen gehören insbesondere Calcium- und/oder Magnesium-Ionen. Der Gehalt an Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall kann vorzugsweise weniger als 0,6 Atome pro Atom Mangan betragen. Vorzugsweise liegt das Atomverhältnis von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall zu Mangan im Bereich von 0,01 :1 bis 0,5:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 0,05:1 bis 0,4:1.
Darüber hinaus kann der Mangandioxid umfassende Katalysator Promotoren enthalten, die ebenfalls in das Kristallgitter des MnO2 eingebracht oder auf der Oberfläche des MnO2 oder einer anderen Komponente des Katalysators abge- lagert werden können. Zu den bevorzugten Promotoren gehören unter anderem Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, Ga, In, Ge, Sn und Pt. Das Gehalt an Promotoren kann vorzugsweise weniger als 0,3 Atome pro Atom Mangan betragen. Vorzugsweise liegt das Atomverhältnis von Promotor zu Mangan im Bereich von 0,001 :1 bis 0,2:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 0,005:1 bis 0,1 :1. Vorzugsweise kann der Mangandioxid umfassende Katalysator 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% Promotoren umfassen, wobei sich diese Größe auf das Gewicht gemessen als Metall oder Metallion be- zieht.
Bevorzugtes Mangandioxid weist im Röntgenspektrum (XRD) gemessen als Pulver mindestens eine Reflexion im Bereich von 32,0 bis 42,0° auf. Die Röntgenspektren können beispielsweise mit einem Xpert pro Gerät der Fa. Panaly- tical erhalten werden. Diese Reflexion im Bereich von 32,0 bis 42,0° weist besonders bevorzugt die höchste Intensität in Bezug auf die weiteren Intensitäten im Bereich von 20° bis 65° auf, gemessen als Maximum der Reflexion. Besonders bevorzugtes Mangandioxid zur Herstellung der Katalysatoren zeigt eine geringe Kristallinität, wobei diese unter anderem aus dem Röntgenspektrum ersehen werden kann. Die Struktur von besonders bevorzugtem Mangandioxid kann der Strukturnummer 44-0141 oder 72-1982 zugeordnet werden, die in ICDD (International Centre for Diffraction Data) dargelegt ist, wobei Mangandioxid mit einer Struktur gemäß 44-0141 besonders bevorzugt sind.
Die Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Ionen sowie die Promotoren können bei der Herstellung des Mangandioxids oder des Katalysators beispielsweise in Form von Salzen hinzu gegeben werden. So können insbesondere Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carbonate, Phosphate und Hydroxide der zuvor genannten Stoffe eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Verbindungen eingesetzt wer- den, die in Wasser löslich sind.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzte Mangandioxid eine spezifische Oberfläche (BET) im Bereich von 50 bis 1000 m2 pro g, besonders bevorzugt 100 bis 300 m2 pro g und ganz besonders bevorzugt 150 bis 250 m2 pro g aufweisen, welche nach der Prüfvorschrift DIN66131 ermittelt wird.
Die Herstellung von Mangandioxid, welches für die Präparation von erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt werden kann ist an sich bekannt und beispielsweise in EP-A-O 379 111 , EP-A-O 956 898, EP-A-0545697 und EP-A-O 433 611 dargelegt. Bevorzugt können die erfindungsgemäß zu verwendenden Mangandioxide durch Oxidation von Mn2+-Salzen, beispielsweise MnSO4 mit Permanganaten, beispielsweise Kaliumpermanganat erhalten werden (vgl. Bio- chem.J., 50 S. 43 (1951 ) und J.Chem.Soα, S. 2189, 1953). Darüber hinaus kann geeignetes Mangandioxid durch elektrolytische Oxidation von Mangansulfat in wässriger Lösung erhalten werden.
Mangandioxid, welches erfindungsgemäß zur Herstellung der Katalysatoren eingesetzt werden kann, mit Strukturen gemäß 44-0141 können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man eine wässrige Lösung mit 0,71 mol Mn(II)SO4 (insgesamt 15 Gew.-% Mn2+ in Lösung), 0,043 mol Zr(IV)(SO4)2, 0,488mol konz. Schwefelsäure und 13,24 mol Wasser bei 700C zügig zu einer Lösung von 1 ,09 mol KMnO4 in 64,5 mol Wasser gibt. Die überstehende Lösung mit dem sich gebildeten Niederschlag kann 3 Stunden auf 900C temperiert werden. Der Niederschlag kann nachfolgend abfiltriert, viermal mit einem Liter Wasser gewaschen und 12 Stunden bei 110°C getrocknet werden.
Neben dem zuvor dargelegten Mangandioxid, das gegebenenfalls mit Promotoren oder weiteren Additiven versehen sein kann, umfasst ein erfindungsgemäßer Katalysator mindestens ein Plastifizierungsmittel. Das Plastifizierungsmittel ermöglicht eine einfache und stabile Formgebung des erfindungsgemäßen Katalysators. Das Plastifizierungsmittel ist dementsprechend eine Verbindung, die die plastische Verformbarkeit einer Masse zur Herstellung des Katalysators verbessert. Hierdurch verbessert sich die Eigenschaft einer Masse zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, nach Zugabe einer bestimmten Menge Flüssigkeit (meist Wasser) und unter einem bestimmten Druck formbar zu werden (zu fließen) ohne dabei zu brechen, wobei die neue Form nach Beendigung der Formgebung (nach dem Entspannen) beibehalten wird. Diese Eigenschaft wird beispielsweise bei einem Gleiten der Teilchen übereinander, die in einer Masse zur Herstellung des Katalysators enthalten sind, erzielt. Um die Form zu behalten, steht dem angewandten Druck zunächst ein Widerstand entgegen (der Stoff verhält sich elastisch). Erreicht der Druck ein bestimmtes Minimum, den Anlaßwert, beginnt die Masse zu fließen. Diese Art des Fließens wird dann elastisch plastisches Fließen genannt, zur Abgrenzung gegenüber einem viskosen Fließen bei Flüssigkeiten. Überraschend gelingt durch die Verwendung von Plastifizierungsmittel, insbesondere bei Zusatz von Bindemitteln oder bei Verwendung von Plastifizie- rungsmitteln, die als Bindemittel dienen, eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie zum Beispiel der Abriebfestigkeit und der Druckfestigkeit, des Katalysators. Hierbei kann überraschend die hohe Aktivität und Lebensdauer des Katalysators auf hohem Niveau gehalten oder verbessert werden.
Als Plastifizierungsmittel können organische Verbindungen eingesetzt werden, die sich vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen von unter 4000C, bevorzugt unter 2500C im Wesentlichen aus dem Katalysator entfernen lassen. Bevorzugte Plastifizierungsmittel weisen Siliciumdioxid (SiO2) auf. Vorzugsweise ist das Plastifizierungsmittel ein Tonmineral, insbesondere ein Schichtsilikat, wie zum Beispiel Dickit, Flint, Illit, Nontronit, Hektorit, Kaolinit, Montmorillonit. Bevorzugte Siliciumdioxid umfassende Plastifizierungsmittel weisen eine aus- geprägte Blättchenstruktur und eine hohe Feinheit auf. Die Partikelgröße beträgt bevorzugt weniger als 1500 nm, bevorzugt weniger als 700 nm, gemessen als D95-Wert, der beispielsweise mittels Sedimentation bestimmt werden kann. Hierzu kann unter anderem das Gerät SediGraph® 5100 von Micromeritics GmbH eingesetzt werden. Durch die Verwendung von Siliciumdioxid enthalten- den Plastifizierungsmitteln können die zuvor dargestellten mechanischen Eigenschaften des Katalysators unerwartet verbessert.
Bevorzugte Plastifizierungsmittel weisen eine Mohs-Härte im Bereich von 0,5 bis 3, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 2 auf.
Zweckmäßig umfasst ein erfindungsgemäßer Katalysator im Allgemeinen 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Plastifizierungsmittel, ohne dass hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll.
Vorzugsweise umfasst der Katalysator mindestens ein Bindemittel. Hierbei kann das Plastifizierungsmittel bereits als Bindemittel dienen. Weiterhin können Verbindungen als Bindemittel eingesetzt werden, die keine plastifizierende Wirkung aufweisen. Das Bindemittel bewirkt eine mechanische Stabilität und Druckfestigkeit des Katalysators, die vielen Anforderungen genügt. Bevorzugt umfasst das Bindemittel Siliciumdioxid (SiO2), wobei insbesondere Silikate mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 1200 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 400 m2/g besonders bevorzugt sind. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Bindemittel ver- schiedene Verbindungen umfassen, die jeweils SiO2 aufweisen. Besonders bevorzugt umfasst das Bindemittel ein bei der Herstellung des Katalysators pul- verförmiges Silikat, wobei besonders bevorzugt Gerüstsilikate und/oder Fällungskieselsäuren eingesetzt werden können. Pulverförmige Bindemittel wei- sen vorzugsweise eine Korngröße im Bereich von 0,2 bis 200 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 μm, gemessen mittels Laserbeugung, beispielsweise einem Malvern Mastersizer® Typ 2000 auf.
Weiterhin kann ein SiO2 als Bindemittel eingesetzt werden, welches bei der Herstellung des Katalysators als Kieselsol vorliegt. Ein zur Herstellung des vorliegenden Katalysators bevorzugt einzusetzendes Kieselsol weist vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt 5 nm bis 75 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 10 nm bezogen auf den Durchmesser der Teilchen auf.
Besondere Ausgestaltungen erfindungsgemäßer Katalysatoren umfassen vorzugsweise ein Bindemittel, das bei der Herstellung des Katalysators als Kieselsol vorliegt, und ein bei der Herstellung des Katalysators pulverförmiges Bindemittel. Zweckmäßig kann das Gewichtsverhältnis von Kieselsol zu pulverför- migem Bindemittel im Bereich von 20:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 15:1 bis 5:1 liegen, wobei sich diese Angaben auf den Feststoffgehalt des Kieselsols beziehen.
Der Anteil an Bindemittel im Katalysator liegt bevorzugt im Bereich von 0,9 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%. Zweckmäßig kann die Gesamtmenge an Plastifizierungsmittel und Bindemittel im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, liegen. Das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Plastifizierungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 200:1 bis 1 :20, besonders bevorzugt 20:1 bis 5:1. Diese Angaben beziehen sich insbesondere auf Bindemittel, die keine oder nur eine geringe plastifi- zierende Wirkung aufweisen. Bindemittel, die eine plastifizierende Wirkung aufweisen, werden hierbei den Plastifizierungsmitteln zugerechnet. Bei der Verwendung von Bindemitteln oder Plastifizierungsmitteln, die bei der Herstel- lung des Katalysators Flüssigkeiten umfassen, beziehen sich diese Angaben auf den Feststoffgehalt des Bindemittels bzw. Plastifizierungsmittels.
Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen beispielsweise 1 ,0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 20 Gew.-% SiO2; 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 7 Gew.-% K2O; 0,0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 4 Gew.-% ZrO2 und 75 bis 99 Gew.-%, insbesondere 85 bis 98 Gew.-% MnO2. Der Katalysator kann weitere Elemente umfassen, wie dies zuvor dargelegt wurde. Die Zusammensetzung der Katalysatoren kann durch semiquantitative Röntgenfluores- zenzanalyse bestimmt werden.
Vorzugsweise kann der Katalysator beispielsweise in Form von Granulat oder von getrockneten Agglomeraten eingesetzt werden, wobei die Korngröße vielfach vom eingesetzten Reaktionsgefäß abhängig sein kann. Bevorzugte ge- trocknete Agglomerate zeigen einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 5 mm, besonders bevorzugt 1 bis 3 mm. Zweckmäßige Durchmesser bevorzugter Strangpresslinge liegen im Bereich von 0,4 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 mm bis 6 mm. Die Länge von bevorzugten Strangpresslingen liegt im Bereich von 2 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 3 mm bis 5 mm.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem man mindestens ein pulverförmiges Mangandioxid und mindestens ein pulverförmiges Plastifizierungsmittel unter Erhalt von Ag- glomeraten mischt.
Vorzugsweise kann die Mischung, umfassend mindestens ein pulverförmiges Mangandioxid und mindestens ein pulverförmiges Plastifizierungsmittel, mit einem flüssigen Bindemittel versetzt werden, um Agglomerate zu erhalten.
Unter flüssigem Bindemittel wird hierin eine Zusammensetzung verstanden, die in fließfähiger Form vorliegt und in der Lage ist, gegebenenfalls nach einer Trocknung, die Komponenten des Katalysators zu binden, also die mechanischen Eigenschaften, wie die Druck- und die Abriebfestigkeit zu verbessern. Vorzugsweise umfasst das flüssige Bindemittel Wasser, besonders bevorzugt mindestens ein Kieselsol.
Zweckmäßig können die zuvor dargelegten Agglomerate durch den Einsatz eines Intensivmischers erhalten werden. Intensivmischer sind Vorrichtungen, die einen hohen Energieeintrag in ein System bewirken können. Intensivmischer sind an sich bekannt. Hierzu gehören beispielsweise Eirichmischer und Z-Arm- Kneter. Hierbei kann das Agglomerationsverhalten über den Binderanteil, die Feuchte, die Produktfeinheit sowie den Energieeintrag, insbesondere die Mischerdrehzahl, -Geometrie, den Füllgrad und die Laufzeit beeinflusst werden. Wertvolle Hinweise hierzu finden sich insbesondere in den beigefügten Beispielen. Durch die Bearbeitung der Zusammensetzung im Intensivmischer werden eine intensive Vermischung aller Komponenten und eine Vorverdichtung der Materie erreicht. Die Vorverdichtung wird durch Eintrag von Energie über die Bewe- gungen des im Intensivmischer vorhandenen Einbauten, die beispielsweise einen Wirbier und einen Abstreifer umfassen können, und der damit verbundenen Scherkräfte erzielt.
Die so hergestellten Agglomerate können einer nach Trocknung als „Pellets" entweder direkt als Katalysator eingesetzt oder auch in feuchtem Zustand auf verschiedene Weise einer weiteren Formgebung unterzogen werden. Vorzugsweise liegt die Größe der getrockneten Agglomerate im Bereich von 0,5 bis 5 mm, besonders bevorzugt 1 bis 3 mm, wobei diese Angabe sich insbesondere auf sphärische Agglomerate beziehen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können die zunächst erhaltenen Agglomerate extrudiert werden. Überraschend gelingt es Mischungen zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators auf besonders einfache Weise zu extrudieren. Diese Mischungen können beispielsweise durch einfache Trocknung in einen hochaktiven Katalysator überführt werden. Überraschend kann durch Extrusion die Selektivität und die Aktivität der Katalysatoren verbessert werden, wobei sich die gesteigerte Aktivität beispielsweise durch einen verbesserten Umsatzgrad zeigt.
Die Formgebung gelingt beispielsweise unter Einsatz folgender Maschinen Schneckenextruder Handle (Typ PZVMδb) Granulatformmaschine System Hutt (Typ GR 1 ) Ringmatrizenpresse Schlüter (Typ PP 127) Ringmatrizenpresse Sproud Waldron
Neben einem kreisförmigem Querschnitt sind auch Sonderformen wie „Trilob" (= Kleeblattform) oder Ringe möglich.
Die Trocknung der feuchten Aggregate oder der Extrudate erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur, die zu keiner wesentlichen Beeinträchtigung der katalyti- schen Aktivität der Katalysatoren führt. Vorzugsweise liegt die Trocknungstemperatur im Bereich von 10 bis 200 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 120 0C. Die Trocknungszeit kann, in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur und dem Druck, bei dem die Trocknung stattfindet, in einem weiten Bereich liegen. Vielfach genügt eine Trocknungszeit im Bereich von 10 Minuten bis 30 Stunden, besonders bevorzugt im Bereich von 20 Minuten bis 10 Stunden.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung weist hervorragende mechanische Eigenschaften auf.
Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht die effiziente Herstellung von Carbonsäureamiden. Hierbei werden insbesondere Carbonsäurenitrile eingesetzt, die im Allgemeinen Gruppen der Formel -CN aufweisen. Carbonsäurea- mide umfassen mindestens eine Gruppe der Formel -CONH2. Diese Verbindungen sind in der Fachwelt bekannt und beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon 2. Auflage auf CD-ROM beschrieben.
Als Edukte können insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäurenitrile, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäurenitrile sowie aromatische und heterocyclische Carbonsäurenitrile eingesetzt werden. Die als Edukte einzusetzenden Carbonsäurenitrile können eine, zwei oder mehr Nitrilgruppen aufweisen. Des Weiteren können auch Carbonsäurenitrile eingesetzt werden, die Heteroatome, insbesondere Halogenatome, wie Chlor, Brom, Fluor, Sauerstoff-, Schwefel- und oder Stickstoffatome im aromatischen oder aliphatischen Rest aufweisen. Vorzugsweise umfassen besonders geeignete Carbonsäurenitrile 2 bis 100, bevorzugt 3 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatome.
Zu den aliphatischen Carbonsäurenitrilen, die jeweils eine gesättigte oder un- gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe haben, gehören unter anderem Acetonitril, Propionitril, Butyro-nitril, Isobutyronitril, Valeronitril, Isovaleronitril, Capronitril und andere gesättigte Mono-nitrile; Malonitril, Succinonitril, Glutaronitril, Adi- ponitril und andere gesättigte Dinitrile; α-Aminopropionitril, α- Aminomethylthiobutyronitril, α-Aminobutyronitril, Aminoacetonitril und andere α- Aminonitrile; Cyanoessigsäure und andere Nitrile mit jeweils einer Carbo- xylgruppe; Amino-3-propionitril und andere ß-Aminonitrile; Acrylnitril, Methac- rylnitril, Allylcyanid, Crotonnitril oder andere ungesättigte Nitrile sowie Cyclo- pentancarbonitril und Cyclohexancarbonitril oder andere alicyclische Nitrile.
Zu den aromatischen Carbonsäurenitrilen gehören unter anderem Benzonitril, o-, m- und p-Chlorbenzonitril, o-, m- und p-Fluorbenzonitril, o-, m- und p- Nitrobenzonitril, p-Aminobenzonitril, 4-Cyano-phenol, o-, m- und p-Tolunitril, 2,4-Dichlorbenzonitril, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,6-Difluor-benzonitril, Anisonitril, a-Naphthonitril, ß-Naphthonitril und andere aromatische Mononitrile: Phthalo- nitril, Isophthalonitril, Terephthalonitril und andere aromatische Dinitrile; Ben- zylcyanid, Cinnamoylnitril, Phenylacetonitril, Mandelonitril, p- Hydroxyphenylacetonitril, p-Hydroxyphenylpropionitril, p-Methoxy- phenylacetonitril und andere Nitrile, die jeweils eine Aralkylgruppe haben. Zu den heterocyclischen Carbonsäurenitrilen gehören insbesondere Nitrilver- bindungen, die jeweils eine heterocyclische Gruppe haben, die einen 5- oder 6- gliedrigen Ring enthält und mindestens ein Atom hat, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom als einem Heteroatom, wie zum Beispiel 2-
Thiophencarbonitril, 2-Furonitril und andere Nitrile, die jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom haben; 2-Cyanopyridin, 3- Cyanopyridin, 4-Cyanopyridin, Cyanopyrazin und andere Nitrile, die jeweils ein Stickstoffatom als ein Heteroatom enthalten; 5-Cyanoindol und andere konden- sierte Heterocyclen; Cyano-piperidin, Cyanopiperazin und andere hydrierte heterocyclische Nitrile sowie kondensierte heterocyclische Nitrile.
Zu den besonders bevorzugten Carbonsäurenitrilen gehören insbesondere α-Hydroxycarbonsäurenitrile (Cyanhydrine), wie beispielsweise Hydroxyaceto- nitril, 2-Hydroxy-4-methylthio-butyronitril, α-Hydroxy-γ-methylthiobutyronitril (4- Methylthio-2-hydroxybutyronitril), 2-Hydroxypropionitril (Lactonitril) und 2- Hydroxy-2-methylpropionitril (Acetoncyanhydrin), wobei Acetoncyanhydrin besonders bevorzugt ist.
Überraschende Vorteile können erzielt werden, falls die zum Mangandioxid umfassenden Katalysator gegebene Reaktionsmischung einen pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 11 ,0, bevorzugt 6,5 bis 10,0 und ganz besonders bevorzugt 8,5 bis 9,5 aufweist. Der pH-Wert ist in diesem Zusammenhang definiert als der negative dekadische Logarithmus der Aktivität der Oxoniumionen (H3O+). Diese Größe ist somit unter anderem von der Temperatur abhängig, wobei sich diese Größe auf die Reaktionstemperatur bezieht. Für die Zwecke der Erfindung ist es vielfach ausreichend diese Größe mit elektrischen Messgeräten (pH-Metern) zu bestimmen, wobei eine Bestimmung bei Raumtemperatur anstatt der Reaktionstemperatur für viele Zwecke ausreichend ist.
Ohne Zugabe einer Säure oder Base weist eine Mischung aus den üblich ein- gesetzten Reaktanden im Allgemeinen einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 5,5 auf. Daher wird vorzugsweise eine basische Substanz zur Einstellung des pH- Wertes der Reaktionsmischung zugegeben. Hierzu können vorzugsweise Hydroxide oder Oxide eingesetzt werden, die besonders bevorzugt von Erdalkali- oder Alkalimetallen gebildet werden. Hierzu gehören unter anderem Ca(OH)2 und Mg(OH)2, MgO, CaO, NaOH, KOH, LiOH oder Li2O. Ganz besonders bevorzugt wird hierbei LiOH oder Li2O eingesetzt. Theoretisch können auch Amine zur Einstellung des pH-Wertes eingesetzt werden. Allerdings hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Aminen einen nachteiligen Einfluss auf die Lebensdauer des Katalysators haben kann. Daher beträgt der Anteil an A- minen, insbesondere zur Einstellung des pH-Wertes in der Reaktionsmischung, vorzugsweise höchstens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,01 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,001 Gew.-%. Gemäß einem besonderen Aspekt wird kein wesentlicher Anteil an Amin zur Einstellung des pH-Wertes der Reaktionsmischung hinzugegeben. Im Rahmen der vorlie- genden Erfindung zählt Ammoniak (NH3) zu den Aminen.
Hierbei ist festzuhalten, dass der Mangandioxid umfassende Katalysator vielfach amphotere Eigenschaften aufweist, daher wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei der Umsetzung durch die Art und Menge des Katalysators stark beeinflusst. Der Ausdruck „die zum Mangandioxid umfassenden Katalysator gegebene Reaktionsmischung" verdeutlicht, dass der pH-Wert ohne Gegenwart des Katalysators gemessen wird. Die weiteren Bestandteile der Reak- tionsmischung umfassen beispielsweise Lösungsmittel, Wasser, Carbonsäure- nitril usw.
Überraschend wurde festgestellt, dass eine Hydrolyse in Gegenwart von Li- thiumionen zu einer besonders langen Lebensdauer des Mangandioxid umfassenden Katalysators führt. Dementsprechend können zur weiteren Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens Lithiumverbindungen, insbesondere wasserlösliche Lithiumsalze zur Reaktionsmischung hinzu gegeben werden, beispielsweise LiCI, LiBr, Li2SO4, LiOH und/oder Li2O. Bevorzugt liegt die Kon- zentration an Lithiumverbindungen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die Zugabe kann während oder vor der Hydrolysereaktion erfolgen.
Vorzugsweise findet die Hydrolyse des Carbonsäurenitrils zum Carbonsäurea- mid in Gegenwart eines Oxidationsmittels statt. Geeignete Oxidationsmittel sind in der Fachwelt weithin bekannt. Zu diesen Oxidationsmitteln gehören unter anderem sauerstoffhaltige Gase; Peroxide, beispielsweise Wasserstoffperoxid (H2O2), Natriumperoxid, Kaliumperoxid, Magnesiumperoxid, Calciumpe- roxid, Bariumperoxid, Benzoylperoxid und Diacetylperoxid; Persäuren oder Salze von Persäuren, beispielsweise Perameisensäure, Peressigsäure, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat; sowie Oxosäuren oder Salze von Oxosäuren, beispielsweise Periodsäure, Kaliumperiodat, Natrium- periodat, Perchlorsäure, Kaliumperchlorat, Natriumperchlorat, Kaliumchlorat, Natriumchlorat, Kaliumbromat, Natriumiodat, lodsäure, Natriumhypochlorit, Permanganatsalze, beispielsweise Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat und Lithiumpermanganat, und Salze der Chromsäure, beispielsweise Kalium- chromat, Natriumchromat und Ammoniumchromat. Die Menge des eingesetzten Oxidationsmittels kann in einem weiten Bereich liegen, wobei die Reaktanden und Produkte nicht durch das Oxidationsmittel oxidiert werden sollten. Daher kann die Oxidationsempfindlichkeit dieser Stoffe den Einsatz der Oxidationsmittel begrenzen. Die untere Grenze ergibt sich aus der zu erzielenden Verbesserung der Haltbarkeit des Katalysators. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Oxidationsmittel zu Carbonsäurenitril im Bereich von 0,001 :1 bis 2:1 , besonders bevorzugt 0,01 :1 bis 1 ,5:1.
Diese Oxidationsmittel können beispielsweise als Lösung und/oder als Gas der Reaktionsmischung zugegeben werden. Besonders bevorzugt werden als Oxidationsmittel Gase eingesetzt, die Sauerstoff umfassen. Hierbei kann das Gas molekularen Sauerstoff (O2) oder Ozon (O3) enthalten. Des Weiteren kann das als Oxidationsmittel eingesetzte Gas weitere Gase, insbesondere Inertgase, wie Stickstoff oder Edelgase enthalten. Gemäß einem besonderen Aspekt kann das Gas vorzugsweise 50 bis 98 Vol.-% Inertgas und 2 bis 50 Vol.-% molekularen Sauerstoff (O2) umfassen. Zu den bevorzugten Gasen gehört insbesondere Luft. Des Weiteren kann auch ein Gas eingesetzt werden, das weniger als 20 Vol.-%, insbesondere weniger als 10 Vol.-% molekularen Sauerstoff enthält, wobei diese Gase im Allgemeinen mindestens 1 Vol.-% vorzugsweise mindestens 2 Vol.-% Sauerstoff enthalten.
Vorzugsweise kann die durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitete Menge an Sauerstoff umfassendem Gas im Bereich von 1 bis 5000, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 Liter/Stunde, bezogen auf 1 kg Mangandioxid umfassenden Katalysator, liegen.
Das Wasser, welches zur Hydrolyse des Carbonsäurenitrils notwendig ist, kann vielfach als Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Wasser zu Carbonsäurenitril mindestens 1 , besonders bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Wasser zu Carbonsäurenitril im Bereich von 0,5:1 -25:1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 :1 -10:1.
Das zur Hydrolyse eingesetzte Wasser kann einen hohen Reinheitsgrad aufweisen. Allerdings ist diese Eigenschaft nicht zwingend. So kann neben Frischwasser auch Brauchwasser oder Prozesswasser eingesetzt werden, welches mehr oder minder hohe Mengen an Verunreinigungen umfasst. Dementsprechend kann auch recyceltes Wasser zur Hydrolyse verwendet werden.
Des Weiteren können weitere Bestandteile in der Reaktionsmischung zur Hydrolyse des Carbonsäurenitrils vorhanden sein. Hierzu gehören u.a. Carbonyl- verbindungen, wie Aldehyde und Ketone, insbesondere jene, die zur Herstellung von bevorzugt als Carbonsäurenitril einzusetzenden Cyanhydrinen ver- wendet wurden. Beispielsweise kann Aceton und/oder Acetaldehyd in der Reaktionsmischung enthalten sein. Dies wird beispielsweise in US 4018829-A beschrieben. Die Reinheit der zugegebenen Aldehyde und/oder Ketone ist im Allgemeinen nicht besonders kritisch. Dementsprechend können diese Stoffe Verunreinigungen, insbesondere Alkohole, beispielsweise Methanol, Wasser und/oder α-Hydroxyisobuttersäuremethylester (HIBSM) enthalten. Die Menge an Carbonylverbindungen, insbesondere Aceton und/oder Acetaldehyd kann in der Reaktionsmischung in weiten Bereichen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Carbonylverbindung in einer Menge im Bereich von 0,1 -6 Mol, vorzugsweise 0,1 -2 Mol pro Mol Carbonsäurenitril eingesetzt.
Die Temperatur, bei der die Hydrolysereaktion erfolgt, kann im Allgemeinen im Bereich von 10-1500C, vorzugsweise im Bereich von 20-1000C und besonders bevorzugt im Bereich von 30-80°C liegen. Die Hydrolysereaktion kann, je nach Reaktionstemperatur, bei Unter- oder LJ- berdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird diese Reaktion in einem Druckbereich von 0,1 -10 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 bar durchgeführt.
Die Reaktionsdauer der Hydrolysereaktion hängt unter anderem von den eingesetzten Carbonsäurenitrilen, der Aktivität des Katalysator sowie der Reaktionstemperatur ab, wobei dieser Parameter in weiten Bereichen liegen kann. Bevorzugt liegt die Reaktionszeit der Hydrolysereaktion im Bereich von 30 Se- künden bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 15 Minuten bis 10 Stunden und ganz besonders bevorzugt 60 Minuten bis 5 Stunden.
Bei kontinuierlichen Verfahren beträgt die Verweilzeit vorzugsweise 30 Sekunden bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 15 Minuten bis 10 Stunden und ganz besonders bevorzugt 60 Minuten bis 5 Stunden.
Die Beladung des Katalysators mit Carbonsäurenitril kann in einem weiten Bereich liegen. Vorzugsweise werden 0,01 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 ,0 und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 g Carbonsäurenitril pro g Kataly- sator pro Stunde eingesetzt.
Die Reaktion kann beispielsweise in einem Festbettreaktor oder in einem Suspensionsreaktor durchgeführt werden. Falls Gase als Oxidationsmittel eingesetzt werden, können insbesondere so genannte Rieselbettreaktoren einge- setzt werden, die einen guten Kontakt von Gas, Feststoff und Flüssigkeit ermöglichen. Bei Rieselbettreaktoren ist der Katalysator in Form eines Festbettes angeordnet. Hierbei kann der Rieselbettreaktor (Trickle bed reactor) in Gleichstrom- oder Gegenstromfahrweise betrieben werden. Die so erhaltene Reaktionsmischung kann im Allgemeinen neben dem gewünschten Carbonsäureamid weitere Bestandteile umfassen, insbesondere nicht umgesetztes Carbonsäurenitril sowie gegebenenfalls eingesetztes Aceton und/oder Acetaldehyd. Dementsprechend kann die Reaktionsmischung aufgereinigt werden, wobei beispielsweise nicht umgesetztes Cyanhydrin in Aceton und Blausäure gespalten werden kann, um diese wieder zur Herstellung des Cyanhydrins einzusetzen. Gleiches gilt für das abgetrennte Aceton und/oder Acetaldehyd.
Des Weiteren kann die gereinigte Carbonsäureamid umfassende Reaktionsmischung durch lonenaustauschsäulen von weiteren Bestandteilen gereinigt werden.
Hierzu können insbesondere Kationenaustauscher und Anionenaustauscher eingesetzt werden. Hierfür geeignete Ionenaustauscher sind an sich bekannt. Beispielsweise können geeignete Kationenaustauscher durch Sulfonierung von Styrol-Divinylbenzolcopolymeren erhalten werden. Basische Anionenaustauscher umfassen vielfach quaternäre Ammoniumgruppen, die kovalent an Sty- rol-Divinylbenzolcopolymere gebunden sind.
Die Aufreinigung von α-Hydroxycarbonsäureamiden ist u.a. in EP-A-0686623 detaillierter beschrieben.
Das zur Hydrolyse eingesetzte Carbonsäurenitril kann auf jede Weise erhalten werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reinheit des Carbon- säurenitrils, beispielsweise des Cyanhydrins im Allgemeinen unkritisch. Dem- zufolge kann gereinigtes oder ungereinigtes Carbonsäurenitril zur Hydrolysereaktion eingesetzt werden.
Zur Herstellung von bevorzugt einzusetzenden Cyanhydrinen kann beispiels- weise ein Keton, insbesondere Aceton, oder ein Aldehyd, beispielsweise Ace- taldehyd, Propanal, Butanal, mit Blausäure zum entsprechenden Cyanhydrin umgesetzt werden. Besonders bevorzugt wird hierbei Aceton und/oder Acetal- dehyd auf typische Weise unter Verwendung einer geringen Menge an Alkali oder eines Amins als Katalysator umgesetzt. Die zur Katalyse dieser Umset- zung eingesetzten Amine können vorzugsweise in Form von basischen lonen- austauscherharzen eingesetzt werden.
Dementsprechend kann das Carbonsäurenitril bevorzugt durch Umsetzung eines Ketons oder Aldehyds mit Blausäure in Gegenwart eines basischen Kata- lysators erhalten werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann als basischer Katalysator ein Alkalimetallhydroxid eingesetzt werden, wobei die Menge an basischem Katalysator vorzugsweise so gewählt wird, dass der pH- Wert der zur Hydrolysereaktion eingesetzten Mischung auf einen Wert im Bereich von 6,0 bis 11 ,0, bevorzugt 6,5 bis 10,0 und ganz besonders bevorzugt 8,5 bis 9,5 eingestellt wird.
Die Hydrolysereaktion der vorliegenden Erfindung kann insbesondere als Zwischenschritt in Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäuren, insbesondere Acrylsäure (Propensäure) und Methacrylsäure (2-Methylpropensäure) sowie von Alkyl(meth)acrylaten dienen. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat zur Verfügung, welches einen Hydrolyseschritt gemäß einem Verfahren der vorliegenden Erfindung aufweist. Verfahren, die einen Hydrolyseschritt von Cyanhydri- nen zur Herstellung von (Meth)acrylsäure und/oder Alkyl(meth)acrylaten aufweisen können, sind unter anderem in EP-A-O 406 676, EP-A-O 407 811 , EP-A- 0 686 623 und EP-A-O 941 984 dargelegt.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
1123,0 g Braunstein (Manganoxid MnO2, Typ HSA, Typ 1242239, kommerziell erhältlich von Erachem Comilog), 19,0 g Plastifizierungsmittel A (Actigel 208, kommerziell erhältlich von ITC Minerals & Chemicals) und 19,0 g Plastifizierungsmittel B (Arginotex NX Nanopowder, kommerziell erhältlich von B+M Not- tenkämper, Gesellschaft für Bergbau und Mineralstoffe mbH u. Co. KG) werden trocken in einem Mischer, (Eirich, Typ R 02) bei einer Wirbier- Drehgeschwindigkeit von 1500 min"1und einer Teller-Drehgeschwindigkeit von 84 min"1 während zwei Minuten intensiv gemischt.
Nachfolgend werden unter fortgesetztem Mischen 445,1 g wässrige Kieselsol- Lösung (Köstrosol 0830 A, kommerziell erhältlich von Chemiewerk Bad Köstritz GmbH), enthaltend 29 % SiO2, und 186,7 g dest. Wasser zu dieser Mischung gegeben und so lange weiter gemischt, bis die Agglomerate eine mittlere Größe von 1 - 3 mm Durchmesser erreicht haben.
Die feuchten Pellets wurden über 10 h bei 1000C getrocknet.
Man erhält ca. 1100 g Katalysator-Formkörper. Die Zusammensetzung: Braunstein : 87 % %
Plastifizierungsmittel A : 1 ,5 % Plastifizierungsmittel B : 1 ,5 % wässrige Kieselsol-Lösung: 10 % (gerechnet als SiO2)
Die Rechnerische Zusammensetzung für die Pellets ist in Tabelle 1 dargelegt.
Tabelle 1 : Zusammensetzung des in Beispiel 1 erhaltenen Katalysators
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften des Katalysators wurde die spezifische Seitendruckfestigkeit gemessen. Bei der Messung der spezifischen Seitendruckfestigkeit wird ein Prüfkörper vor einen feststehenden Pressbacken gelegt und mit einem beweglichen Prüfbacken so lange mit steigender Kraft angedrückt, bis der Prüfkörper bricht. Der Bruch wird elektronisch detektiert und die bis zum Bruch aufgewendete Kraft angegeben. Hierbei wurde ein konstanter Kraftanstieg von 50 N /s angewendet. Die Messung wurde mit einem Messgerät vom Typ TBH 250 der Firma Erweka GmbH, D-63150 Heusenstamm durchgeführt. Weitere Eigenschaften der in Beispiel 1 erhaltenen Pellets sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei die feuchten Agglo- merate jedoch nicht getrocknet, sondern in einer Granulatformmaschine System Hutt (Typ GR 1 ) zu Extrudaten mit einem Durchmesser von 1 ,6 mm verarbeitet wurden. Der geformte Katalysator wurde 10 h bei 1000C getrocknet.
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften des Katalysators wurde die spezifische Seitendruckfestigkeit gemessen. Weitere Eigenschaften des in Beispiel 2 erhaltenen Extrudats sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei die feuchten Agglo- merate jedoch nicht getrocknet, sondern in einer Ringmatrizenpresse System Schlüter (Typ PP127) zu Extrudaten mit einem Durchmesser von 1 ,4 mm verarbeitet wurden. Der geformte Katalysator wird 10 h bei 1000C getrocknet. Der geformte Katalysator wurde 10 h bei 100°C getrocknet. Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften des Katalysators wurde die spezifische Seitendruckfestigkeit gemessen. Weitere Eigenschaften des in Beispiel 3 erhaltenen Extrudats sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Katalysatoren
Beispiel 4
1000,0 g Braunstein (Manganoxid MnO2, Typ HSA, Typ 1242239, kommerziell erhältlich von Erachem Comilog), 62,5 g Plastifizierungsmittel (Actigel 208, kommerziell erhältlich von ITC Minerals & Chemicals) und 62,5 g pulverförmi- ges Bindemittel (Typ Sipernat 32Or, kommerziell erhältlich von Evonik Degussa GmbH) werden trocken in einem Mischer, (Eirich, Typ R 02) bei einer Wirbler- Drehgeschwindigkeit von 1500 min"1und einer Teller-Drehgeschwindigkeit von 84 min"1 während zwei Minuten intensiv gemischt.
Nachfolgend werden unter fortgesetztem Mischen 431 ,0 g wässrige Kieselsol- Lösung (Köstrosol 0830 A, kommerziell erhältlich von Chemiewerk Bad Köstritz GmbH), enthaltend 29 % SiO2, und 230,0 g dest. Wasser zu dieser Mischung gegeben und so lange weiter gemischt, bis die Agglomerate eine mittlere Größe von 1 - 3 mm Durchmesser erreicht haben.
Die feuchten Pellets wurden über 10 h bei 1000C getrocknet.
Man erhält ca. 1200 g Katalysator-Form körper. Die Zusammensetzung: Braunstein : 80 %
Plastifizierungsmittel : 5 % pulverförmiges Bindemittel: 5 % wässrige Kieselsol-Lösung 10 % (gerechnet als SiO2)
Die Rechnerische Zusammensetzung für die Pellets ist in Tabelle 3 dargelegt. Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften des Katalysators wurde der BCS-Wert (bulk crushing strength) gemessen. Zur Bestimmung des BCS-Werts wird ein kleiner Zylinder mit Formkörpern gefüllt und von oben her mit einem Stempel mit zunehmendem Druck immer wieder für einen Zeitraum von drei Minuten beaufschlagt, bis der dadurch entstandene Bruch (< = 0,42 mm) einen Anteil von 0,5 % der eingesetzten Gesamtmasse beträgt. Der diesem Anteil entsprechende Druck wird in Megapascal als "BCS"-Wert angegeben. Die Methode ist hinlänglich als "Shelltest" bekannt und wird hauptsächlich für Raffinerie-Katalysatoren eingesetzt.
Die erhaltenen Ergebnisse der in Beispiel 4 erhaltenen Pellets sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 3: Zusammensetzung des in Beispiel 4 erhaltenen Katalysators
Beispiel 5
Das Beispiel 4 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei die feuchten Agglo- merate jedoch nicht getrocknet, sondern in einer Granulatformmaschine System Hutt (Typ GR 1 ) zu Extrudaten mit einem Durchmesser von 1 ,6 mm verarbeitet wurden. Der geformte Katalysator wurde 10 h bei 1000C getrocknet.
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften des Katalysators wurde der BCS-Wert (bulk crushing strength) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse des in Beispiel 5 erhaltenen Extrudats sind in Tabelle 4 dargestellt. Beispiel 6
Das Beispiel 4 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei die feuchten Agglo- merate jedoch nicht getrocknet, sondern in einer Ringmatrizenpresse System Schlüter (Typ PP127) zu Extrudaten mit einem Durchmesser von 1 ,0 mm verarbeitet wurden. Der geformte Katalysator wurde 10 h bei 1000C getrocknet.
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften des Katalysators wurde der BCS-Wert (bulk crushing strength) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse des in Beispiel 6 erhaltenen Extrudats sind in Tabelle 4 dargestellt
Tabelle 4: Eigenschaften der in den Beispielen 4 bis 6 erhaltenen Katalysatoren
Bei den Tabelle 4 dargestellten Werten ist jedoch zu beachten, dass große Teilchen zu höheren Werten tendieren, da kleinere Teilchen schneller den als Endwert vorgegebenen Anteil an Bruchstücken erreichen. Daher ist das Extrudat gemäß Beispiel 5 wesentlich stabiler als die Pellets gemäß Beispiel 4. Beispiel 7
1167,0 g Braunstein (Manganoxid MnO2, Typ HSA, Typ 1242239, kommerziell erhältlich von Erachem Comilog), 145,9 g Plastifizierungsmittel (Arginotex NX Nanopowder, kommerziell erhältlich von B+M Nottenkämper, Gesellschaft für Bergbau und Mineralstoffe mbH u. Co. KG) werden trocken in einem Mischer, (Eirich, Typ R 02) bei einer Wirbler-Drehgeschwindigkeit von 1500 min"1und einer Teller-Drehgeschwindigkeit von 84 min"1 während zwei Minuten intensiv gemischt.
Nachfolgend werden unter fortgesetztem Mischen bei einer Wirbler- Drehgeschwindigkeit von 450 U/min 487,9 g wässrige Kieselsol-Lösung (Köstrosol 0830 A, kommerziell erhältlich von Chemiewerk Bad Köstritz GmbH), enthaltend 29 % SiO2, und 343 g dest. Wasser zu dieser Mischung gegeben und so lange weiter gemischt, bis eine gleichmäßige Zusammensetzung erhalten wurde.
Die feuchte Zusammensetzung wurde mit einem Schneckenextruder Handle (Typ PZVMδb) zu Extrudaten mit einer Kleeblattform verarbeitet. Der geformte Katalysator wurde 10 h bei 1000C getrocknet.
Die Zusammensetzung des Katalysators ergibt sich zu: Braunstein : 80 %
Plastifizierungsmittel : 10 % wässrige Kieselsol-Lösung 10 % (gerechnet als SiO2)
Die Rechnerische Zusammensetzung für den getrockneten Katalysator ist in Tabelle 5 dargelegt. Tabelle 5: Zusammensetzung des in Beispiel 7 erhaltenen Katalysators
Beispiel 8
1 167,0 g Braunstein (Manganoxid MnO2, Typ HSA, Typ 1242239, kommerziell erhältlich von Erachem Comilog), 145,9 g Plastifizierungsmittel (Arginotex NX Nanopowder, kommerziell erhältlich von B+M Nottenkämper, Gesellschaft für Bergbau und Mineralstoffe mbH u. Co. KG) werden trocken in einem Mischer, (Eirich, Typ R 02) bei einer Wirbler-Drehgeschwindigkeit von 1500 min"1und einer Teller-Drehgeschwindigkeit von 84 min"1 während zwei Minuten intensiv gemischt. Nachfolgend werden unter fortgesetztem Mischen 487,9 g wässrige Kieselsol- Lösung (Köstrosol 0830 A, kommerziell erhältlich von Chemiewerk Bad Köstritz GmbH), enthaltend 29 % SiO2, und 137,5 g dest. Wasser zu dieser Mischung gegeben und so lange weiter gemischt, bis eine gleichmäßige Zusammensetzung erhalten wurde.
Die feuchte Zusammensetzung wurde mit einer Ringmatrizenpresse der Fa. Schlüter zu 0,8 mm zylindrischen Stiften verarbeitet. Der geformte Katalysator wurde 10 h bei 1000C getrocknet.
Die Zusammensetzung des Katalysators ergibt sich zu: Braunstein : 80 %
Plastifizierungsmittel : 10 % wässrige Kieselsol-Lösung 10 % (gerechnet als SiO2)
Die Rechnerische Zusammensetzung für den getrockneten Katalysator ist in Tabelle 6 dargelegt.
Tabelle 6: Zusammensetzung des in Beispiel 8 erhaltenen Katalysators
Vergleichsbeispiel 1
Zu 1 123,0 g Braunstein (Manganoxid MnO2, Typ HSA, Typ 1242239, kommerziell erhältlich von Erachem Comilog) werden unter fortgesetztem Mischen in einem Mischer, (Eirich, Typ R 02) bei einer Wirbler-Drehgeschwindigkeit von 1500 min"1und einer Teller-Drehgeschwindigkeit von 84 min"1 445,1 g wässrige Kieselsol-Lösung (Köstrosol 0830 A, kommerziell erhältlich von Chemiewerk Bad Köstritz GmbH), enthaltend 29 % SiO2, und 186,7 g dest. Wasser gegeben und so lange weiter gemischt, bis die Agglomerate eine mittlere Größe von 1 - 3 mm Durchmesser erreicht haben.
Es wurde versucht die feuchten Aggregate mit einem Schneckenextruder Handle (Typ PZVM8b) zu Extrudaten mit einer Kleeblattform zu verarbeiten. Die Extrusion beginnt bereits mit sehr ungleichmäßigem Strangaustritt aus der Lochplatte. Der Masseaustrag verschlechtert sich zunehmend in der Form, wobei der bei ca. 14 bar beginnende Pressdruck im Kopf vor der Lochplatte rasch bis über 30 bar ansteigt. Einhergehend mit stets schlechter werdendem Strangaustritt, versiegt der Austrag größtenteils. Die Maschine wird zu diesem Zeitpunkt abgeschaltet, um Schaden durch Überlastung zu verhindern. Nach Öffnen der Maschine ist die Masse im Presskopf vor der Lochplatte verdichtet und fest.
Beispiele 9 bis 11
Das Beispiel 7 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die Gewichtsanteile des Plastifizierungsmittels und des Bindemittels verändert wurden. Die feuchten Aggregate wurden mit einem Schneckenextruder Handle (Typ PZVMδb) zu Extrudaten mit einem Durchmesser von 2 mm verarbeitet. Der geformte Katalysator wurde 10 h bei 1000C getrocknet. Die spezifische Seitendruckfestigkeit der erhaltenen Extrudate wurde untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargelegt.
Tabelle 7: Festigkeit der in den Beispielen 9 bis 11 erhaltenen Katalysatoren
Im geprüften Bereich nimmt die Härte mit dem Binderanteil zu. Beispiel 12
Die Eigenschaften eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen Katalysators wurden in einem Rieselbettreaktor untersucht. Hierzu wurde eine Mischung von 30 Gew.-% Acetoncyanhydrin, 40 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Aceton bei einer Temperatur von 60 0C und bei Normaldruck umgesetzt. Die Beladung des Katalysators betrug ca. 3 g Acetoncyanhydrin pro g Katalysator pro Stunde.
Des Weiteren wurden ca. 250 ml Luft pro Minute bei einem Druck von ca. 1 bar eingesetzt, wobei die Katalysatormenge ca. 40 g betrug.
Der ACH-Umsatzgrad betrug 19,4 %, die HIBA-Selektivität 95,4 %.
Beispiel 13
Das Beispiel 12 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch ein gemäß Beispiel 2 erhältlicher Katalysator eingesetzt wurde. Der ACH-Umsatzgrad betrug 21 %, die HIBA-Selektivität 97,5 %.
Beispiel 14
Das Beispiel 12 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch ein gemäß Beispiel 3 erhältlicher Katalysator eingesetzt wurde. Der ACH-Umsatzgrad betrug 38,3 %, die HIBA-Selektivität 97,0 %.
Beispiel 15 Das Beispiel 12 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch ein gemäß Beispiel 4 erhältlicher Katalysator eingesetzt wurde. Der ACH-U msatzgrad betrug 32 %, die HIBA-Selektivität 74,1 %.
Beispiel 16
Das Beispiel 12 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch ein gemäß Beispiel 5 erhältlicher Katalysator eingesetzt wurde. Der ACH-U msatzgrad betrug 17 %, die HIBA-Selektivität 97,0 %.
Beispiel 17
Das Beispiel 12 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch ein gemäß Beispiel 6 erhältlicher Katalysator eingesetzt wurde. Der ACH-U msatzgrad be- trug 50,1 %, die HIBA-Selektivität 96,1 %.
Diese Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren hervorragende Eigenschaften haben. Überraschend kann durch die Formgebung die Selektivität und der Umsatzgrad verbessert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator zur Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens 60 Gew.-% Mangandi- oxid mit einer Summenformel MnOx, wobei x im Bereich von 1 ,7 bis 2,0 liegt, und mindestens ein Plastifizierungsmittel umfasst.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Mangandioxid eine spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 1000 m2 auf- weist.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Mangandioxid umfassende Katalysator mindestens ein Bindemittel umfasst.
4. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel SiO2 umfasst.
5. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Silikat mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 150 bis 400 m2/g ist.
6. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Plastifizierungsmittel ein Tonmineral ist.
7. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Plastifizierungsmittel eine Mohs-Härte im Bereich von 0,5 bis 3 aufweist.
8. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Ionen umfasst.
9. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens einen Promotor umfasst.
10. Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor ausgewählt ist aus Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, Ga, In, Ge, Sn und Pt sowie Mischungen dieser Elemente.
11. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens 80 Gew.-% Mangandioxid mit einer Summenformel MnOx umfassen, wobei x im Be- reich von 1 ,7 bis 2,0 liegt.
12. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Plastifizierungsmittel und Bindemittel 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysa- tors beträgt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein pulverförmiges Mangandioxid und mindestens ein pulverförmiges Plastifizierungsmittel unter Erhalt von Agglomeraten mischt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung, umfassend mindestens ein pulverförmiges Mangandioxid und mindestens ein pulverförmiges Plastifizierungsmittel, mit einem flüssigen Bindemittel versetzt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Bindemittel mindestens ein Kieselsol umfasst.
16. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein pulverförmiges Bindemittel einge- setzt wird.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das pul- verförmige Bindemittel ein Gerüstsilikat und/oder eine Fällungskieselsäure ist.
18. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate durch Energieeintrag in einem Intensivmischer erzeugt werden.
19. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt B) erhaltenen Agglomerate einen Durchmesser im Bereich von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen.
20. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt B) erhaltenen Agglomerate extrudiert werden.
21. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 durchgeführt wird.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die zum Mangandioxid umfassenden Katalysator gegebene Reaktionsmischung einen pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 11 ,0 aufweist und die Hydrolyse in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchgeführt wird.
23. Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonsäurenitril 2-Hydroxy-2-methylpropionitril oder 2- Hydroxypropionitril ist.
24. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolysereaktion in einem Rieselbettreaktor durchgeführt wird.
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