WO2015003998A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxycarbonsäureestern - Google Patents

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WO2015003998A1
WO2015003998A1 PCT/EP2014/064194 EP2014064194W WO2015003998A1 WO 2015003998 A1 WO2015003998 A1 WO 2015003998A1 EP 2014064194 W EP2014064194 W EP 2014064194W WO 2015003998 A1 WO2015003998 A1 WO 2015003998A1
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alpha
pressure
reactor
reaction
alcohol
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PCT/EP2014/064194
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Steffen Krill
Alexander May
Jörg BECKER
Martin Köstner
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Evonik Industries Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
    • C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of alpha-hydroxycarboxylic acid esters by means of alcoholysis of the corresponding alpha-Hydroxycarbonklareamids under heterogeneous catalysis.
  • Hydroxycarboxylic acid amides are known in the art. These are e.g. in the literature both homogeneous catalytic with lanthanum or
  • Titanium compounds (Canadian Journal of Chemistry, 1994.72 (1): p.142-145;
  • 06345692 are aimed exclusively at a heterogeneous catalysis with metal oxides, which are used both unsupported and applied to SiO 2 carriers. Particularly suitable here are called antimony, tellurium, bismuth or zirconium oxide.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method that is optimized for high single-path conversions in terms of.
  • the educt aHCA has a high robustness and thus long service life - even in circulation operation - allowed. Furthermore, the process has a high tolerance to the presence of water and by-products, which are introduced into the reaction with the starting material from the precursor, coupled with the possibility of a
  • Circulation mode of operation which allows without a possible pre-cleaning the unreacted starting materials or by-products from the alcoholysis of the reaction to re-feed, and in particular the former without loss of efficiency in the desired recyclable material.
  • alpha-hydroxycarboxamide characterized in that a) feed streams comprising an alpha-hydroxycarboxamide and an alcohol in a pressure reactor containing a heterogeneous catalyst, fed, b) this reaction mixture in the pressure reactor at a pressure in the range of 1 -100 bar in liquid C) reacting the product mixture resulting from step b) comprising alpha-hydroxycarboxylic acid ester and unreacted alpha-hydroxycarboxamide from the pressure reactor, d) depleting the product mixture formed from c) of alcohol and ammonia and e) the product mixture from step d) contained unreacted starting materials and by-products
  • Step a) recycled.
  • Carboxylic acid amides which have at least one hydroxyl group in the alpha position to the carboxylic acid amide group.
  • Carboxylic acid amides are well known in the art. These are usually taken to mean compounds with groups of the formula - CONR'R "-, in which R 'and R" independently represent hydrogen or a group having 1-30 carbon atoms, especially 1-20, preferably 1-10 and
  • the carboxylic acid amide may comprise 1 to 4 or more groups of the formula - CONR'R "-
  • R represents a group having 1 to 30 carbon atoms, in particular 1 to 20, preferably 1 to 10, in particular 1 to 5 and particularly preferably 2 to 3
  • aromatic and heteroaromatic groups denotes residues of organic compounds having 1 to 30 carbon atoms.
  • aromatic and heteroaromatic groups also includes aliphatic and heteroaliphatic groups, such as, for example, alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, cycloalkylthio and alkenyl groups.
  • the groups mentioned can be branched or unbranched.
  • aromatic groups radicals of mono- or polynuclear aromatic compounds having preferably 6 to 20, in particular 6 to 12 C-atoms.
  • Heteroaromatic groups denote aryl radicals in which at least one CH group is replaced by N and / or at least two adjacent CH groups are replaced by S, NH or O.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, Diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1, 3,4-oxadiazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3, 4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,5-triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4-tetrazole, benzo [b] thiophene,
  • Dibenzothiophene carbazole, pyridine, bipyridine, pyrazine, pyrazole, pyrimidine, pyridazine, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2,4,5-triazine, tetrazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, Quinazoline, cinnoline, 1,8-naphthyridine, 1,5-naphthyridine, 1,6-naphthyridine, 1,7-naphthyridine, phthalazine, pyridopyrimidine, purine, pteridine or quinolizine, 4H-quinolizine, diphenyl ether, anthracene, benzopyrrole, benzooxathiadiazole,
  • Benzooxadiazole benzopyridine, benzopyrazine, benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzotriazine, indolizine, pyridopyridine, imidazopyrinnidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, aciridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine, phenothiazine, acridizine,
  • Benzopteridin, phenanthroline and phenanthrene which may optionally be substituted.
  • Preferred alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1 - dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl and the eicosyl -Group.
  • Preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl
  • the preferred alkenyl groups include the vinyl, allyl, 2-methyl-2-propylene, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-decenyl and 2-eicosenyl groups.
  • heteroaliphatic groups include the aforementioned preferred alkyl and cycloalkyl radicals in which at least one
  • Carbon unit is replaced by O, S or a group NR 1 or NR 1 R 2 and R 1 and R 2 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a 1 to 6 carbon atoms alkoxy or an aryl group.
  • the carboxylic acid amides have branched or unbranched alkyl or alkoxy groups having 1 to 20
  • Carbon atoms preferably 1 to 12, suitably 1 to 6,
  • substituents in particular 1 to 4 carbon atoms and cycloalkyl or cycloalkyloxy groups having 3 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 6 carbon atoms. These may have substituents. Among the preferred substituents are i.a. Halogens, in particular fluorine, chlorine, bromine, and alkoxy or hydroxy radicals.
  • alpha-hydroxycarboxamides can be used in the process according to the invention individually or as a mixture of two or more different aHCA.
  • Particularly preferred aHCA include alpha-hydroxyisobutyric acid amide and / or alpha-hydroxyisopropionic acid amide.
  • the carbonyl compound for example a ketone, in particular acetone, or an aldehyde, for example acetaldehyde,
  • Propanal, Butanal, reacted with hydrogen cyanide to the respective cyanohydrin It is particularly preferred to react acetone and / or acetaldehyde in a typical manner using a small amount of alkali or an amine as the catalyst.
  • the resulting cyanohydrin is reacted with water to aHCA.
  • This reaction is typically carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst particularly suitable for this purpose are manganese oxide catalysts, as described, for example, in EP 0945429, EP 0561614, EP 0545697 and EP 2268396.
  • the manganese oxide can be used in the form of manganese dioxide, which by treatment of manganese sulfate with
  • Alcohols which can be used in the process of the invention include all alcohols known to the person skilled in the art as well as precursor compounds of alcohols which, under the stated conditions of pressure and temperature, are capable of reacting with the aHCA in the sense of alcoholysis.
  • the aHCA in the sense of alcoholysis.
  • Preferred alcohols are i.a. Methanol, ethanol, propanol, butanol, in particular n-butanol and 2-methyl-1-propanol, pentanol, hexanol, heptanol, 2-ethylhexanol, octanol, nonanol and decanol.
  • Methanol and / or ethanol is particularly preferred as the alcohol, with methanol being particularly useful.
  • the use of precursors of an alcohol is possible in principle. So can
  • alkyl formates are used.
  • Methyl formate or a mixture of methanol and carbon monoxide is Methyl formate or a mixture of methanol and carbon monoxide.
  • reaction between aHCA and alcohol is carried out in the context of the invention in a pressure reactor in the liquid phase. This is basically a reaction space to understand, which allows it during the implementation of a
  • the pressure reactor is designed in the context of the invention as a tubular reactor.
  • Tubular reactors are known in the art and e.g. in Cresswell, D., Gough, A. and Milne, G. 2000. Tubular Reactors.
  • Overpressure in this context means a pressure greater than
  • Atmospheric pressure i. in particular greater than 1 bar.
  • the pressure can be in a range from greater than 1 bar to less than or equal to 100 bar, preferably 10-90 bar, particularly preferably 20-70 bar and very particularly preferably 30-65 bar.
  • Atmospheric pressure or greater than 1 bar Atmospheric pressure or greater than 1 bar.
  • auxiliaries such as strip gas for distillative removal of the ammonia is completely dispensed with.
  • the best separation results of ammonia and methanol without stripping agent are obtained when the pressure is less than the reactor pressure but greater than 1 bar.
  • the product mixture is depleted in the meaning of the invention not only of ammonia but also of unreacted alcohol.
  • methanol is used for the alcoholysis, a product mixture results, inter alia, with the components, which are in principle very difficult to separate from one another, ammonia and methanol.
  • the said two components are removed directly as a mixture of substances from the product mixture.
  • the two substances are then subjected to a subsequent separation operation, for example, a rectification.
  • a subsequent separation operation for example, a rectification.
  • the two components alcohol (methanol) and ammonia in one operation of the product mixture
  • pressure reactors For example, provide one or more pressure reactors and connect them to a pressure distillation column. This is one or more reactors, which are arranged outside the column in a separate area.
  • the reaction in the pressure reactor is repeated one or more times with the depleted in the direction of the bottom of the separation column (pressure distillation column) of ammonia and alcohol product mixture, wherein the reaction step is shifted to a plurality of pressure reactors connected in series are.
  • This process step can be repeated as desired, particularly favorable, for example, three to four repetitions.
  • preference is given to a process which is characterized by the fact that the reaction in the pressure reactor, the relaxation of the reacted mixture, the feed into the first
  • n can be a positive integer greater than zero.
  • n is in the range of 2 to 10.
  • the pressure distillation column generally has a temperature in the range of about 60 ° C to 220 ° C, preferably 80 ° C-190 ° C, most preferably 90 ° C-180 ° C.
  • the exact temperature is typically set by the boiling system as a function of the prevailing pressure conditions.
  • the temperature in the reactor is preferably in the range of about 120-240 ° C. It is particularly useful at the start of the reaction with fresh
  • Another measure to increase the selectivity may also be to reduce the amount of catalyst from reactor to reactor. With decreasing amount of catalyst with increasing total conversion also gives an improved selectivity.
  • the process according to the invention it is advantageous to remove the product mixture to be taken from the pressure distillation column at certain points of the column.
  • the distance of the removal point to the bottom (column bottom) of the column is used for orientation as a relative location.
  • Destillation column is fed, based on the feed of the
  • the reaction temperature may also vary over a wide range, with the rate of reaction generally increasing with increasing temperature.
  • the upper temperature limit generally results from the
  • the reaction temperature is in the range of 40-300 ° C, more preferably 120-240 ° C.
  • process variants in which the reaction of the educts takes place at a molar starting ratio of alcohol to aHCA in the range from 1: 3 to 20: 1. Most preferably, the ratio is 1: 2 to 15: 1 and more preferably 1: 1 to 10: 1. Furthermore, process variants are preferred, which are characterized in that is used as aHCA alpha-hydroxyisobutyramide and as alcohol methanol.
  • Preferred process variants are those in which the catalyst is an insoluble metal oxide, which is at least one of those from Sc, V, La, Ti, Zr, Y, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc , Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, and Pb group selected element.
  • catalysts based on ZrO 2 and Al 2 O 3 very particular preference being given to using lanthanum oxide, silicon oxide or yttrium oxide-doped ZrO 2 catalysts.
  • the latter are commercially available e.g. available as zirconium oxide catalyst SZ 61 157 from Saint-Gobain Nopro.
  • the yttrium incorporated in the zirconium oxide crystal lattice stabilizes the tetragonal phase of the zirconium oxide which is otherwise stable only above 1200 ° C.
  • composition with 8 mol% Y 2 O 3 is typical here.
  • Processes are lanthanum oxide, silicon oxide or yttrium oxide contents based on ZrO 2 of 0.05-20 mol%, preferably of 0.5-15 mol%, particularly preferably 1-10 mol% and very particularly preferably 2-5 mol% used. It is also possible to use mixtures of the stated catalysts.
  • heterogeneous catalysts of the invention are designed as a fixed bed within the above-mentioned pressure reactor.
  • Embodiments of catalytic fixed bed reactors are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US Pat Eigenberger, G. and Ruppel, W. 2012. Catalytic Fixed-Bed Reactors. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.
  • the temperature is traced in the fixed catalyst bed in dependence on the conversion by the reaction temperature is increased depending on the loss of conversion.
  • the original value of the conversion can be set again.
  • HIBSM Hydroxyisobutyrate
  • Impurities such as alpha-hydroxyisobutyric acid (HIBS), alpha-aminoisobutyric acid amide (A-HIBA), formamide (FA) or tetra-methyl-oxazolidinone (TMO).
  • HIBS alpha-hydroxyisobutyric acid
  • A-HIBA alpha-aminoisobutyric acid amide
  • FA formamide
  • TMO tetra-methyl-oxazolidinone
  • MIBSM Methyl methoxyisobutyrate
  • MIBMA Methoxyisobutyric acid methylamide
  • the proportion of all by-products contained in the product mixture from step c) in the total feed in step a) should be at most 85% by weight, preferably at most 65% by weight and particularly preferably 50% by weight.
  • HIBA is metered into a feed tank (B1) and combined there with two recycle streams (from K2 and K5). From this receiver, the mixture obtained is metered onto the reactor R1 (loop 1). Depending on the water content of fed into the reactor
  • Methanol required for the reaction (MeOH) is made available on the one hand as recycle MeOH via the return of K4, on the other hand via a metered addition from a feed tank (B2) as fresh MeOH. All loops are operated at 200 ° C. The weight fractions of the catalyst distribution in the individual loops is 2.7: 2.0: 1, 3: 1, 0.
  • R1 the partial conversion of HIBA and MeOH to HIBSM and NH 3 takes place.
  • the effluent is passed into the column K1, wherein NH 3 partially evaporated.
  • the reaction is repeated in three further reactors (R2 to R4), with the content of HIBSM increasing towards the bottom.
  • the catalyst loading also increases due to decreasing catalyst amounts downwards. Space-time yield and selectivity are kept constant.
  • the effluent of the last reactor R4 is largely freed from MeOH and NH 3 in the stripping section of K1.
  • NH 3 accumulates pressure-dependently from all reaction steps to a concentration of 8-10% by weight in MeOH.
  • Trace components are separated.
  • the vapors of the W1 are passed into the column K5, at the head of which HIBMA is discharged in concentrated form from the process.
  • HIBA-rich stream In the bottom of a high-boiling by-products and partially purified by HIBMA, falls HIBA-rich stream, which is dosed into the HIBA template (B1).
  • Zirconia catalysts give the best yields of HIBSM (Y-HIBSM). The best performance is with Ytthumoxid-, lanthanum oxide or
  • Silicon oxide dopants achieved. This is followed by the aluminum oxides, which have advantages in the selective derivative (S-HIBSM) at low barium oxide doping.
  • Example 10 Water influence on kinetics
  • Table 4
  • Am-HIBS can also be used in the process according to the invention as feed for the methanolysis (step b)). It results in a standard driving style (Example 12) similar equilibrium position - Am-HIBS reacts with a large proportion to HIBA back - which is slightly displaced by the comparatively high water content.
  • the HIBSM yield is similar and is in the range 25-30%.
  • Ammonium HIBS ammonium HIBS
  • Example 1 was repeated with a feed consisting of 9.5 wt%
  • HIBMA in MeOH run at a feed rate of 2 ml / min at 220 ° C over a Y 2 O 3 + ZrO 2 catalyst from Saint Gobain Norpro. Analysis was by GC (see Appendix).
  • Example 1 was repeated at 210 ° C with a Y 2 O 3 + ZrO 2 catalyst from Saint Gobain Norpro.
  • the temperature program envisages heating at 40 - 230 ° C at 15 K / min.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha- Hydroxycarbonsäureestern mittels Alkoholyse des entsprechenden alpha- Hydroxycarbonsäureamids unter heterogener Katalyse.

Description

Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha- Hydroxycarbonsäureestern mittels Alkoholyse des entsprechenden alpha- Hydroxycarbonsäureamids unter heterogener Katalyse.
[0002] Verschiedene Verfahren zur Alkoholyse von alpha-
Hydroxycarbonsäureamiden (aHCA) sind aus dem Stand der Technik bekannt. Diese sind z.B. in der Literatur sowohl homogenkatalytisch mit Lanthan- oder
Titanverbindungen (Canadian Journal of Chemistry, 1994.72(1 ): p. 142-145;
Canadian Journal of Chemistry, 2004. 82(12): p. 1791 -1805; ) als auch
heterogen katalytisch an stark sauren Ionenaustauschern oder Aluminiumoxid
(Bulletin of the Korean Chemical Society, 1997.18(1 1 ): p. 1208-1210) beschrieben. Ein weiteres Verfahren mit Schwerpunkt der homogenen Katalyse wird in der DE 10201 1081256 beansprucht. In der EP 945423 werden neben der dominierenden homogenen Betriebsweise auch Beispiele mit unlöslichen Metalloxiden wie Wismuth- oder Ceriumoxid sowie metallischem Wismuth erwähnt. JP 08073406 und JP
06345692 zielen ausschließlich auf eine heterogene Katalyse mit Metalloxiden, die sowohl ungeträgert als auch auf SiO2-Trägern aufgebracht, eingesetzt werden. Als besonders geeignet werden hier Antimon-, Tellur-, Wismuth- oder Zirkoniumoxid genannt.
[0003] Während die homogenen Verfahren mit signifikanten Nachteilen wie
• keine oder geringe Toleranz im Bezug auf die Gegenwart von Wasser mit der damit verbundenen instabilen Fahrweise und häufigen
Betriebsstörungen durch Verstopfungen und Ausfällungen (z.B.
Lanthansalze u.a. Hydroxide, Oxide und/oder deren Hydrate) im
Aufarbeitungsteil,
• damit niedrige Anlagenverfügbarkeit und
• hohe Katalysator- und Entsorgungskosten durch die notwendige
Ausschleusung des homogenen Katalysators verbunden sind, treten bei den heterogenen Verfahren häufig Probleme bei der Rückführung von mit Nebenprodukten verunreinigten, nicht umgesetzten
Ausgangsprodukten auf, die eine wirtschaftliche Betriebsweise nicht erlauben.
[0004] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Verfahren bereit zu stellen, dass auf hohe single-path Umsätze bzgl. des Edukts aHCA optimiert ist, eine hohe Robustheit aufweist und damit lange Standzeiten - auch im Kreislaufbetrieb - erlaubt. Ferner hat das Verfahren eine hohe Toleranz gegenüber der Anwesenheit von Wasser und Nebenprodukte, die mit dem Edukt aus der Vorstufe in die Reaktion eingebracht werden, vorzuweisen, gepaart mit der Möglichkeit einer
Kreislauffahrweise, die es erlaubt ohne eine mögliche Vorreinigung die nicht umgesetzten Edukte bzw. entstandenen Nebenprodukte aus der Alkoholyse der Reaktion wieder zuzuführen, und insbesondere erstere ohne Effizienzeinbußen in den gewünschten Wertstoff umzusetzen.
[0005] Gelöst wird diese Aufgabe durch ein kontinuierliches Verfahren zur
Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern durch Alkoholyse des
entsprechenden alpha-Hydroxycarbonsäureamids dadurch gekennzeichnet, dass man a) Eduktströme umfassend ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid und einen Alkohol in einen Druckreaktor, der einen heterogen Katalysator enthält, einspeist, b) diese Reaktionsmischung im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 1 -100 bar in flüssiger Phase miteinander umsetzt, c) die aus Schritt b) resultierende Produktmischung aufweisend alpha- Hydroxycarbonsäureester sowie nicht umgesetztes alpha- Hydroxycarbonsäureamid aus dem Druckreaktor ausschleust, d) die aus c) entstehende Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert und e) die in der Produktmischung aus Schritt d) enthaltenen nicht umgesetzten Edukte sowie Nebenprodukte umfassend
Ammoniumsalze der entsprechenden alpha-Hydroxycarbonsäure in
Schritt a) recycliert. Damit werden die beschriebenen Nachteile des Stands der Technik teilweise oder ganz beseitigt und es wird ein wirtschafltiches Verfahren mit hoher Raum-Zeit- Ausbeute bereit gestellt.
[0006] Zu den im Rahmen der Erfindung einsetzbaren aHCA gehören
Carbonsäureamide, die in alpha-Stellung zur Carbonsäureamidgruppe wenigstens eine Hydroxygruppe aufweisen.
[0007] Carbonsäureamide sind in der Fachwelt allgemein bekannt. Üblicherweise werden hierunter Verbindungen mit Gruppen der Formel - CONR'R" - , verstanden, worin R' und R" unabhängig Wasserstoff oder eine 1 -30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellt, die insbesondere 1 -20, bevorzugt 1 -10 und
insbesondere 1 -5 Kohlenstoffatome umfasst. Das Carbonsäureamid kann 1 bis 4 oder mehr Gruppen der Formel - CONR'R" - umfassen. Hierzu gehören
insbesondere Verbindungen der Formel R(-CONR'R")n, worin der Rest R eine 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellt, die insbesondere 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 3
Kohlenstoffatome umfasst, R' und R" die zuvor genannte Bedeutung hat und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 oder 2 darstellt.
[0008] Der Ausdruck "1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe"
kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Er umfasst neben aromatischen und heteroaromatischen Gruppen auch aliphatische und heteroaliphatische Gruppen, wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Cycloalkylthio- und Alkenylgruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. [0009] Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen.
[0010] Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind.
[0011] Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5- Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3- Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran,
Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7- Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H- Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol,
Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrinnidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin,
Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
[0012] Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1 ,1 - Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1 -Decyl-, 2- Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.
[0013] Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-,
Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.
[0014] Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2- propen-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.
[0015] Zu den bevorzugten heteroaliphatischen Gruppen gehören die vorstehend genannten bevorzugten Alkyl- und Cycloalkylreste, in denen mindestens eine
Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR1 oder NR1R2 ersetzt ist und R1 und R2 unabhängig eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxy- oder eine Arylgruppe bedeutet. [0016] Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt weisen die Carbonsäureamide verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12, zweckmäßigerweise 1 bis 6,
insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl- bzw. Cycloalkyloxygruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen auf. Diese können Substituenten aufweisen. Zu den bevorzugten Substituenten gehören u.a. Halogene, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, sowie Alkoxy- oder Hydroxyreste.
[0017] Die alpha-Hydroxycarbonsäureamide können beim erfindungsgemäßen Verfahren einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren unterschiedlichen aHCA eingesetzt werden. Zu besonders bevorzugten aHCA gehören alpha- Hydroxyisobuttersäureamid und/oder alpha-Hydroxyisopropionsäureamid.
[0018] Weiterhin ist es in einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens von besonderem Interesse solche alpha-Hydroxycarbonsäureamide einzusetzen, die durch Cyanhydrinsynthese aus Ketonen oder Aldehyden und Blausäure zugänglich sind. In einem ersten Schritt wird hierbei die Carbonylverbindung, beispielsweise ein Keton, insbesondere Aceton, oder ein Aldehyd, beispielsweise Acetaldehyd,
Propanal, Butanal, mit Blausäure zum jeweiligen Cyanhydrin umgesetzt. Besonders bevorzugt wird hierbei Aceton und/oder Acetaldehyd auf typische Weise unter Verwendung einer geringen Menge an Alkali oder eines Amins als Katalysator umgesetzt. In einem weiteren Schritt wird das so erhaltene Cyanhydrin mit Wasser zum aHCA umgesetzt.
[0019] Diese Umsetzung wird typischerweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Hierfür geeignet sind insbesondere Manganoxidkatalysatoren, wie diese beispielsweise in EP 0945429, EP 0561614, EP 0545697 sowie EP 2268396 beschrieben sind. Hierbei kann das Manganoxid in Form von Mangandioxid eingesetzt werden, welches durch Behandlung von Mangansulfat mit
Kaliumpermanganat unter sauren Bedingungen (vgl. Biochem.J., 50 S. 43 (1951 ) und J.Chem.Soc., 1953, S. 2189, (1953)) oder durch elektrolytische Oxidation von Mangansulfat in wässriger Lösung erhalten wird. Im Allgemeinen wird der Katalysator vielfach in Form von Pulver oder Granulat mit einer geeigneten Korngröße
eingesetzt. [0020] Zu den bei Verfahren der Erfindung einsetzbaren Alkoholen gehören alle dem Fachmann geläufigen Alkohole sowie Vorläuferverbindungen von Alkoholen, die unter den angegebenen Bedingungen von Druck und Temperatur in der Lage sind, mit den aHCA im Sinne einer Alkoholyse zu reagieren. Bevorzugt erfolgt die
Umsetzung des aHCA durch Alkoholyse mit einem Alkohol, der vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfasst.
Bevorzugte Alkohole sind u.a. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, insbesondere n-Butanol und 2-Methyl-1 -propanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Nonanol und Decanol. Besonders bevorzugt wird als Alkohol Methanol und / oder Ethanol eingesetzt, wobei Methanol ganz besonders zweckmäßig ist. Auch der Einsatz von Vorstufen eines Alkohols ist prinzipiell möglich. So können
beispielsweise Alkylformiate eingesetzt werden. Insbesondere eignen sich
Methylformiat oder eine Mischung von Methanol und Kohlenmonoxid.
[0021] Die Umsetzung zwischen aHCA und Alkohol wird im Rahmen der Erfindung in einem Druckreaktor in flüssiger Phase durchgeführt. Hierunter ist grundsätzlich ein Reaktionsraum zu verstehen, der es gestattet während der Umsetzung einen
Überdruck aufrechtzuerhalten. Bevorzugt ist der Druckreaktor im Rahmen der Erfindung als Rohrreaktor ausgelegt. Rohrreaktoren sind dem Fachmann bekannt und z.B. in Cresswell, D., Gough, A. and Milne, G. 2000. Tubulär Reactors.
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry beschrieben.
[0022] Überdruck meint in diesem Zusammenhang ein Druck größer als
Atmosphärendruck, d.h. insbesondere größer als 1 bar. Im Rahmen der Erfindung kann der Druck in einem Bereich von größer 1 bar bis kleiner gleich 100 bar liegen, bevorzugt 10-90 bar, besonders bevorzugt 20-70 bar und ganz besonder bevorzugt 30-65 bar. Damit ist der Druck sowohl während der erfindungsgemäßen Umsetzung /Alkoholyse des alpha-Hydroxycarbonsäureamids als auch während der
Abtrennung/Entfernung des Ammoniak aus dem Produktgemisch größer als
Atmosphärendruck oder größer als 1 bar. Insbesondere bedeutet dies, dass auch das bei der Umsetzung entstehende Ammoniak aus der Mischung unter einem Druck von größer 1 bar abdestilliert wird, wobei auf den Einsatz von Hilfsmitteln wie Strip-Gas zur destillativen Entfernung des Ammoniak vollständig verzichtet wird. Die besten Trennergebnisse von Ammoniak und Methanol ohne Strip-Mittel erhält man, wenn der Druck kleiner als der Reaktordruck, aber größer 1 bar ist. [0023] Die Produktmischung wird im Sinne der Erfindung nicht nur an Ammoniak abgereichert sondern auch an nicht umgesetztem Alkohol. Gerade für den Fall, dass man zur Alkoholyse Methanol verwendet resultiert ein Produktgemisch unter anderem mit den prinzipiell sehr schwer voneinander trennbaren Komponenten Ammoniak und Methanol. Im einfachsten Fall entfernt man zur Abreicherung des Produktgemisches an Ammoniak und Alkohol die besagten beiden Komponenten direkt als Stoffgemisch aus dem Produktgemisch. Die beiden Stoffe werden dann einer nach geschalteten Trennoperation zum Beispiel einer Rektifikation unterworfen. Andererseits ist es im Sinne der Erfindung auch möglich, die beiden Komponenten Alkohol (Methanol) und Ammoniak in einem Vorgang vom Produktgemisch
abzutrennen und dabei zugleich die beiden Bestandteile Ammoniak und Alkohol (Methanol) noch voneinander zu separieren.
[0024] In einer alternativen Verfahrensvariante ist es aber auch möglich, lediglich zunächst den Ammoniak abzuziehen, wie z.B. in EP 945423 beschrieben. Dort erfolgt die Alkoholyse in einem Rührkessel (CSTR) mit aufgesetzter Kolonne, wobei der entstehende Ammoniak ständig aus der Reaktionsmischung bei knapp erhöhtem Druck über die Kolonne entfernt wird. Damit kann eine für das
Reaktionsgleichgewicht vorteilhafte, stets niedrige Ammoniakkonzentration
eingestellt werden. [0025] In einer bevorzugten Verfahrensabwandlung der Erfindung kann es von besonderem Interesse sein, dass man den Umsetzungsschritt und die Entfernung des Ammoniaks/Alkohols aus der Produktmischung räumlich voneinander trennt und unterschiedlichen Aggregaten durchführt. Zu diesem Zweck kann man
beispielsweise ein oder mehrere Druckreaktoren vorsehen und diese mit einer Druckdestillationskolonne verbinden. Hierbei handelt es sich um einen oder mehrere Reaktoren, die außerhalb der Kolonne in einem separaten Bereich angeordnet sind.
[0026] In einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensvariante wird die Reaktion im Druckreaktor einmal oder mehrmals mit der in Richtung Sumpf der Trennkolonne (Druckdestillationskolonne) an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Produktmischung wiederholt, wobei der Umsetzungsschritt auf eine Mehrzahl von Druckreaktoren verlagert wird, die in Reihe geschaltet sind. [0027] Demnach ist es von besonderem Interesse, dass man die an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Mischung aus einem Boden oberhalb des Sumpfes der Destillationskolonne entnimmt, auf einen Druck größer als in der Destillationskolonne verdichtet und anschließend in einen zweiten Druckreaktor einspeist, von wo nach erneuter Umsetzung unter Einwirkung von erhöhtem Druck und Temperatur und unter Erhalt einer zweifach umgesetzten Produktmischung diese wiederum auf einen Druck kleiner als im zweiten Druckreaktor und größer als 1 bar entspannt wird und danach in die Destillationskolonne unterhalb des Bodens von dem die Einspeisung in den zweiten Druckreaktor erfolgte aber oberhalb des Sumpfes der
Destillationskolonne zurückgeführt wird, wo unter Erhalt einer zweifach an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Mischung Ammoniak und Alkohol erneut über Kopf abdestilliert werden.
[0028] Dieser Verfahrensschritt kann beliebig wiederholt werden, besonders günstig sind zum Beispiel drei bis vier Wiederholungen. Insofern bevorzugt ist ein Verfahren, dass sich dadurch kennzeichnet, dass man die Umsetzung im Druckreaktor, die Entspannung der umgesetzten Mischung, die Einspeisung in die erste
Destillationskolonne, die Abreicherung an Ammoniak und Alkohol in der ersten Destillationskolonne, die Entnahme der abgereicherten Mischung, Verdichtung und Einspeisung der abgereicherten Mischung in einen weiteren Druckreaktor mehrfach wiederholt, wobei eine je nach Anzahl n der in Serie geschalteten Druckreaktoren eine n-fach an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Produktmischung am Boden der Druckdestillationskolonne erhalten wird. Hierbei kann n eine positive ganze Zahl größer null sein. Bevorzugt liegt n im Bereich von 2 bis 10.
[0029] Für die angegebene Verfahrensvariante haben sich verschiedene
Temperaturbereiche in Kolonne und Reaktor als besonders zweckmäßig erwiesen.
[0030] So weist die Druckdestillationskolonne im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von etwa 60 °C bis 220 °C, bevorzugt 80 °C- 190 °C, ganz besonders bevorzugt 90 °C-180 °C auf. Die exakte Temperatur wird typisch durch das siedende System in Abhängigkeit der herrschenden Druckbedingungen eingestellt. [0031] Die Temperatur im Reaktor liegt bevorzugt im Bereich von etwa 120-240 °C. Dabei ist es ganz besonders zweckmäßig bei Start der Reaktion mit frischem
Katalysator die Temperatur von Reaktor zu Reaktor gleich zu halten. Nach längere Reaktionszeit ist es zweckmäßig die Temperatur in den vorderen Reaktoren anzuheben, beispielsweise in Schritten von 1 -15 °C. Hierdurch wird die Selektivität der Umsetzung, sowie die Standzeit der Katalysatoren positiv beeinflusst und der Umsatzgrad der Reaktion konstant hoch gehalten.
[0032] Eine weitere Maßnahme zur Steigerung der Selektivität kann auch darin bestehen, die Katalysatormenge von Reaktor zu Reaktor zu verringern. Mit abnehmender Katalysatormenge bei zunehmendem Gesamtumsatzgrad erhält man ebenfalls eine verbesserte Selektivität.
[0033] In einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es günstig, die aus der Druckdestillationskolonne zu entnehmende Produktmischung an bestimmten Stellen der Kolonne zu entnehmen. Hierbei wird zur Orientierung als relative Ortsangabe der Abstand der Entnahmestelle zum Sumpf (Kolonnenboden) der Kolonne verwendet. Besonders zweckmäßig geht man im Rahmen der Erfindung so vor, dass die entspannte Produktmischung gemäß Schritt b) nach jeder erneuten Umsetzung in einem Druckreaktor näher benachbart zum Sumpf der
Destillationskolonne eingespeist wird, bezogen auf die Einspeisestelle der
Einspeisung des vorherigen Schrittes b).
[0034] Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls über einen weiten Bereich variieren, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur im Allgemeinen zunimmt. Die obere Temperaturgrenze ergibt sich im Allgemeinen aus dem
Siedepunkt des eingesetzten Alkohols in Abhängigkeit vom eingestellten Druck. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 40-300 °C, besonders bevorzugt 120-240 °C.
[0035] Im Rahmen der Erfindung hat es sich herausgestellt, dass die geschilderte Vorgehensweise ein breites Spektrum an Mengenverhältnissen der Edukte tolerieren kann. So kann man die Alkoholyse bei einem relativ großen Alkoholüberschuss oder -unterschuss im Verhältnis zum aHCA durchführen. Besonders bevorzugt sind Verfahrensvariaten, bei denen man die Umsetzung der Edukte bei einem molaren Ausgangsverhältnis von Alkohol zu aHCA im Bereich von 1 :3 bis 20:1 vornimmt. Ganz besonders zweckmäßig ist das Verhältnis 1 :2 bis 15:1 und noch zweckmäßiger 1 :1 bis 10:1 . [0036] Des weiteren sind Verfahrensvarianten bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass man als aHCA alpha-Hydroxyisobutyramid und als Alkohol Methanol einsetzt.
[0037] Im erfindungsgemäßen Verfahren findet die Alkoholyse des aHCA in
Gegenwart eines heterogenen Katalysators statt.
[0038] Bevorzugte Verfahrensvarianten sind solche, bei denen der Katalysator ein unlösliches Metalloxid ist, welches mindestens ein aus der aus Sc, V, La, Ti, Zr, Y, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, AI, Si, Sn, und Pb bestehenden Gruppe ausgewähltes Element enthält. [0039] Besonders bevorzugt sind Katalysatoren auf der Basis von ZrO2 und AI2O3, wobei ganz besonders bevorzugt Lanthanoxid-, Siliciumoxid- oder Yttriumoxid- dotierte ZrO2-Katalysatoren zum Einsatz kommen. Letztere sind kommerziell z.B. als Zirkonoxid-Katalysator SZ 61 157 der Firma Saint-Gobain Nopro erhältlich. Das im Zirkonoxid-Kristallgitter eingebaute Yttrium bewirkt eine Stabilisierung der sonst nur oberhalb von 1200 °C stabilen tetragonalen Phase des Zirkonoxids auch bei
Raumtemperatur. In der Technik werden sie als Sauerstoffleiter für Festoxid- Brennstoffzellen oder in Sauerstoff-Messgeräten (λ-Sonde) eingesetzt. Eine
Zusammensetzung mit 8 mol% Y2O3 ist hier typisch. Im erfindungsgemäßen
Verfahren werden Lanthanoxid-, Siliciumoxid- oder Yttriumoxid-Gehalte bezogen auf ZrO2 von 0,05-20 mol%, bevorzugt von 0,5-15 mol%, besonders bevorzugt 1 -10 mol% und ganz besonders bevorzugt von 2-5 mol% eingesetzt. Es können auch Mischungen der genannten Katalysatoren eingesetzt werden.
[0040] Beim Einsatz von AI2O3 hat sich eine Dotierung mit BaO bewährt. Gute Ergebnisse werden mit 0,01 -1 ,2 mol% BaO bezogen auf AI2O3 erzielt. Besonders bevorzugt sind 0,05-1 ,0 mol%, ganz besonders bevorzugt 0,1 -0,8 mol%.
[0041] Überraschender Weise wurde gefunden, dass diese Katalysatoren eine hohe Toleranz gegenüber der Gegenwart von Wasser aufweisen. So kann in der
Alkoholyse-Reaktion der Wassergehalt im Eduktfeed 0,1 -20 Gew% betragen.
Bevorzugt sind 0,5-10 Gew%, besonders bevorzugt 0,8-3 Gew%. [0042] Die erfindungsgemäßen heterogenen Katalysatoren werden innerhalb des oben genannten Druckreaktors als Festbett ausgelegt. Ausführungsformen von katalytischen Festbettreaktoren sind dem Fachmann bekannt und z.B. in Eigenberger, G. and Ruppel, W. 2012. Catalytic Fixed-Bed Reactors. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry beschheben.
[0043] Als vorteilhaft im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich erwiesen, wenn der Katalysator in mindestens einem, bevorzugt in mehreren Festbetten in Serie zum Einsatz kommt, wobei letztere dann jeweils mit einem Zwischenschritt - z.B. Einleitung in die oben genannte Druckdestillationskolonne - zur
Ammoniakabreicherung versehen sind.
[0044] In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur im Katalysatorfestbett in Abhängigkeit vom Umsatz nachgefahren, indem die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit vom Umsatzgradverlust erhöht wird. In
Abhängigkeit vom eingesetzten Katalysator kann beispielsweise bei einem Abfall von 48 % Umsatz auf 37 % mit einer Temperaturerhöhung von 5 °C der Ursprungswert des Umsatzes wieder eingestellt werden.
[0045] In der besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, der Methanolyse von alpha-Hydroxyisobutyramid (HIBA) zu alpha-
Hydroxyisobuttersäuremethylester (HIBSM), wurde überraschenderweise gefunden, das unter den genannten Reaktionsbedingungen ferner eine hohe Toleranz nicht nur gegenüber der Anwesenheit von Wasser sondern auch gegen die im Reaktionsfeed aus der Vorstufe - Hydrolyse von Acetocyanhydrin (ACH) zu alpha- Hydroxyisobuttersäureamid (HIBA) via Braunsteinkatalyse - vorhandenen
Verunreinigungen wie alpha-Hydroxyisobuttersäure (HIBS), alpha- Aminoisobuttersäureamid (A-HIBA), Formamid (FA) oder Tetra-Methyl -Oxazolidinon (TMO) besteht. So können diese Verunreinigungen in Summe maximal 10 Gew% bezogen auf HIBA, bevorzugt maximal 5 Gew% und besonders bevorzugt maximal 3 Gew% im Reaktionsfeed betragen ohne signifikante Effizienzeinbußen in der Alkoholysereaktion.
[0046] Bei der vorgenannten Herstellung von HIBSM nach dem erfindungsgemäßen Verfahren treten im Produktgemisch aus Schritt c) zahlreiche Nebenprodukte auf. Zu nennen sind hier insbesondere das Ammoniumsalz der HIBS (Am-HIBS), alpha- Hydroxyisobuttersäuremethylamid (HIBMA), alpha-
Methoxyisobuttersäuremethylester (MIBSM) oder alpha-
Methoxyisobuttersäuremethylamid (MIBMA). Überraschenderweise hat sich gezeigt, das auch diese Nebenprodukte zusammen mit dem nicht umgesetzten alpha- Hydroxyisobuttersäureamid (HIBA) und dem an anderer Stelle isolierten, nicht abreagierten Methanolüberschuß in den Feed des Methanolyseschritts a)
eingespeist werden können, ohne dass Selektivität oder Umsatz des Katalysators abfallen. Dabei spielt es keine Rolle, in welche der möglichen Wiederholungsstufen des Reaktionsschrittes b) diese Einspeisung erfolgt, alternativ ist eine Aufteilung in mehrere der Wiederholungsstufen möglich. Bevorzugt erfolgt die Recyclierung in die erste Stufe des Schrittes b). In Summe sollte der Anteil aller Nebenprodukte, die im Produktgemisch aus Schritt c) enthalten sind, am Gesamtfeed in Schritt a) maximal 85 Gew%, bevorzugt maximal 65 Gew% und besonders bevorzugt 50 Gew% betragen.
[0047] In einem beispielhaften allgemeinen Verfahrensablauf einer der
erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten (Fig. 1 ) wird HIBA in einen Vorlagebehälter (B1 ) dosiert und dort mit zwei Recycle-Strömen (aus K2 und K5) vereinigt. Aus diesem Vorlagebehälter wird die erhaltene Mischung auf den Reaktor R1 (Loop 1 ) dosiert. In Abhängigkeit vom Wassergehalt der in den Reaktor eingespeisten
Mischung kann zusätzliches Wasser in den Loop 1 zugeführt werden. Für die Reaktion benötigtes Methanol (MeOH) wird zum Einen als Recycle-MeOH über den Rücklauf der K4, andererseits über eine Dosierung aus einem Vorlagebehälter (B2) als frisches MeOH zur Verfügung gestellt. Alle Loops werden bei 200 °C betrieben. Die Gewichtsanteile der Katalysatoraufteilung in den einzelnen Loops betragt 2,7:2,0:1 ,3:1 ,0.
[0048] Im R1 findet die partielle Umsetzung von HIBA und MeOH zu HIBSM und NH3 statt. Der Abstrom wird in die Kolonne K1 geleitet, wobei NH3 partiell verdampft. Die Reaktion wiederholt sich in drei weiteren Reaktoren (R2 bis R4), wobei der Gehalt an HIBSM nach unten hin zu nimmt. Die Katalysatorbelastung nimmt aufgrund kleiner werdender Katalysatormengen nach unten ebenfalls zu. Raum-Zeit- Ausbeute und Selektivität werden dadurch konstant gehalten. Der Abstrom des letzten Reaktors R4 wird im Abtriebsteil der K1 weitgehend von MeOH und NH3 befreit. Im Verstärkungsteil der K1 reichert sich NH3 aus allen Reaktionsschritten druckabhängig auf eine Konzentration von 8 - 10 Gew% in MeOH an. Ein Destillat eben dieser Qualität wird von der K1 in die Kolonne K4 geleitet, an deren Kopf gasförmiges NH3 anfällt und an deren Sumpf NH3-freies MeOH abgezogen und in die MeOH-Vorlage (B2) geleitet wird. Im Sumpf der K1 fällt ein Gemisch aus HIBA, HIBSM und Nebenprodukten an, welches in die Kolonne K2 geleitet wird. Dort wird HIBSM mit restlichen Bestandteilen an Wasser, MeOH und NH3 über Kopf destilliert und fällt mit ca. 85 - 90 Gew% Reinheit an. Das Destillat wird in eine weitere
Kolonne K3 geleitet, in der MeOH und NH3 über Kopf ausgetrieben und von dort in die K1 rezykliert werden. Im Sumpf der K3 fällt HIBSM für die weitere Verarbeitung als Reinprodukt, mit Wasser, an. Im Sumpf der K2 wird nicht umgesetztes HIBA gemeinsam mit den genannten Nebenprodukten in konzentrierter Form abgezogen. Der Großteil (ca. 95-97%) dieses Stroms wird direkt in den HIBA-Vorlagebehälter (B1 ) rezykliert. Der Rest wird auf den Dünnschichtverdampfer W1 gefahren, in dessen Sumpf hochsiedende Nebenprodukte und anorganische
Spurenkomponenten (HS) abgetrennt werden. Die Brüden des W1 werden in die Kolonne K5 geleitet, an deren Kopf HIBMA in konzentrierter Form aus dem Prozess ausgeschleust wird. Im Sumpf fällt ein von hochsiedenden Nebenprodukten und partiell von HIBMA gereinigter, HIBA-reicher Strom an, der in die HIBA-Vorlage (B1 ) dosiert wird.
[0049] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, aber in keiner Weise einschränken.
Beispiele 1 -9: Katalysatorvarianten
Die Versuche zu den Beispielen 1 -9 wurden einem elektrisch beheizten
Festbettreaktor (di = 10 mm) aus Edelstahl durchgeführt. Als Katalysatormasse wurden jeweils 16 g der in Tabelle 1 beschriebenen Katalysatoren vorgelegt, üblicherweise eingesetzt in der kommerziell erhältlichen Form als Extrudate. Als Ein- und Auslaufzone wurde unterhalb und oberhalb der Schüttung inerte Glaswolle eingebracht. Als Feed wurde eine Mischung aus MeOH/HIBA (Reinheit 98,5%) = 7 : 1 molar mit einer Feed-Rate von 2 ml/min von unten über das Bett gefahren, in dem eine Temperatur von 220 °C eingestellt wurde. Über ein Druckhalteventil wurde ein Druck von 60 bara eingestellt.
Bei der Probenahme wurde ein Teilstrom aus dem Reaktorabstrom entnommen und mit Trockeneis abgekühlt. Die Analytik der Proben erfolgte mittels
Gaschromatgraphie. Geräte & Methode s. Anhang. Tabelle 1
Mit Zirkonoxid-Katalysatoren werden die besten Ausbeuten an HIBSM (Y-HIBSM) erzielt. Die beste Performance wird dabei mit Ytthumoxid-, Lanthanoxid- bzw.
Siliciumoxid-Dotierungen erreicht. Danach folgen die Aluminiumoxide, die bei geringer Bariumoxid-Dotierung Vorteile in der Selektivivtat (S-HIBSM) aufweisen.
(*Nicht berücksichtigt in dieser Selektivität sind Am-HIBS, HIBMA, MIBMA, MIBSM, die im Kreislaufverfahren im Sinne eines Wertstoffes zur Gesamtausbeute beitragen.) Vergleichsbeispiele 1-8: Katalysatorvarianten
Die Vergleichsversuche zu den Beispielen 1 -8 wurden entsprechend den erfindungsgemäßen Beispielen 1 -9 mit anderen Katalysatoren durchgeführt..
Tabelle 2
Figure imgf000016_0001
Der hohe Umsatz mit Metallsalzen wie CeO2, Sb2O3 oder Bi2O3, wie im Stand der Technik in JP 08073406 und JP 06345692 beschrieben, kann hier nicht belegt werden. Beispiel 10: Wassereinfluß auf Kinetik
In einem Zapfstellenreaktor (Länge 2 m, Innendurchmesser = 23 mm, Katalysator- Inventar 1 kg Zr2O3+Y2O3; Fa. Saint-Gobain) wurde mit 0,3, 1 ,0 und 2 Gew% Wasser gefahren. Das Molare Verhältnis von MeOH:HIBA betrug 7:1 , Temperatur 200 °C und Druck 60 bar. Die Feed-Rate wurde umgerechnet auf die Zapfstellen, so dass eine Auftragung über der (modifizierten) Verweilzeit Tm0Ci (Katalysator-Masse / Feed- Rate) möglich ist. Mit steigender Wassermenge ist ein steigender Umsatzgrad (X- HIBA) messbar:
Tabelle 3
Figure imgf000017_0001
Beispiel 11 -12: Verwertbarkeit von Nebenprodukten
Die Beispiele 1 1 -12 wurden mit (Zr2O3+Y2O3)-Katalysator gemäß Beispiel 1 bei T = 200 °C gefahren, p = 60 bar und einer Feedrate von 2 ml/min. Tabelle 4
Figure imgf000018_0001
Wie die Versuche zeigen, kann auch Am-HIBS im erfindungsgemäßen Verfahren als Feed für die Methanolyse (Schritt b)) eingesetzt werden. Es ergibt sich eine der Standard-Fahrweise (Beispiel 12) ähnliche Gleichgewichtslage - Am-HIBS reagiert mit großem Anteil zu HIBA zurück - die jedoch durch den vergleichsweise hohen Wasseranteil leicht verschoben ist. Die HIBSM-Ausbeute ist ähnlich groß und liegt im Bereich 25 - 30 %.
Analytik für Ammonium HIBS (Am-HIBS) mittels HPLC. Ammoniak- Bestimmung mittels Titration, Wasserbestimmung nach Karl-Fischer.
Beispiel 13
Hl BMA zu HIBSM
Beispiel 1 wurde wiederholt mit einem Feed bestehend auf 9,5 wt%
HIBMA in MeOH, der mit einer Feedrate von 2 ml/min bei 220 °C über einen Y2O3+ZrO2 Katalysator von Saint Gobain Norpro gefahren wurden. Analytik erfolgte per GC (Siehe Anhang).
Es wurde ein HIBMA-Umsatzgrad unter den angegebenen Bedingungen von 19% gemessen. Die Umsetzung erfolgte selektiv zum HIBSM (S= 100%) . Die Tatsache, dass HIBMA (wenn auch langsamer als HIBA) ebenfalls zum Zielprodukt weiterreagiert ermöglicht einen Betrieb auf einem stationären Akkumulationsniveau mit hoher Wertstoffausbeute.
Beispiele 14-19
TMO zu HIBA
Beispiel 1 wurde wiederholt bei 210 °C mit einen Y2O3+ZrO2 Katalysator von Saint Gobain Norpro.
Dem Feed wurden unterschiedliche Mengen an Wasser sowie eine definierte Menge TMO (0,04 wt%) zugesetzt.
Tabelle 5
Figure imgf000019_0001
Die Ergebnisse zeigen klar, dass (erst) ab einer bestimmten
Mindestkonzentration von Wasser im Feed TMO umgesetzt wird. Die Tatsache, dass TMO in Gegenwart von Wasser abreagiert, ermöglicht einen Betrieb auf einem stationären Akkumulationsniveau mit hoher Wertstoffausbeute. Anhang : GC-Analytik
Figure imgf000020_0001
Das Temperaturprogra mm sieht eine Aufheizung von 40 - 230°C mit 15 K/min vor. Analytik HPLC
Figure imgf000021_0001
Temperatur 70°C

Claims

Patentansprüche
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern durch Alkoholyse des entsprechenden alpha-Hydroxycarbonsäureamids dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Eduktströme umfassend ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid und einen
Alkohol in einen Druckreaktor, der einen heterogen Katalysator enthält, einspeist,
b) diese Reaktionsmischung im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 1 -100 bar in flüssiger Phase miteinander umsetzt,
c) die aus Schritt b) resultierende Produktmischung aufweisend alpha-
Hydroxycarbonsäureester sowie nicht umgesetztes alpha- Hydroxycarbonsäureamid aus dem Druckreaktor ausschleust, d) die aus c) entstehende Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert und
e) die in der Produktmischung aus Schritt d) enthaltenen, nicht
umgesetzten Edukte sowie Nebenprodukte umfassend
Ammoniumsalze der entsprechenden alpha-Hydroxycarbonsäure in Schritt a) recycliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des alpha-Hydroxycarbonsäureamids unter Verwendung eines heterogenen
Katalysators auf Basis ZrO2 und/oder AI2O3 erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte ZrO2 mit 0,1 -20 mol% Y2O3 oder La2O3 oder SiO2 dotiert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte AI2O3 mit 0,01 -1 ,2 mol% BaO dotiert ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Alkohol zu alpha-Hydroxycarbonsäureamid 1 :3 bis 20:1 beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt im Eduktfeed 0,1 -20 Gew% beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nebenprodukte in Schritt e) HIBMA und/oder TMO umfassen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 1 - 100 bar miteinander umsetzt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den entstehenden Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer als 1 bar und kleiner als im Druckreaktor gehalten wird, ohne Zuhilfenahme von zusätzlichen Strip-Mitteln abdestilliert.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit vom Umsatzgradverlust erhöht wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei in Serie geschalteten Druckreaktoren die Katalysatormenge von Reaktor zu Reaktor abnimmt.
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