TW201518270A - 製造α－羥基羧酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種藉由在不勻相催化下對應之α-羥基羧醯胺的醇解以製造α-羥基羧酸酯的方法。

Description

製造 α -羥基羧酸酯的方法
本發明係關於一種藉由在不勻相催化下對應之α-羥基羧醯胺的醇解以製造α-羥基羧酸酯的方法。
由先前技藝得知不同之醇解α-羥基羧醯胺(aHCA)的方法。例如文獻描述二種以鑭或鈦化合物勻相地催化的方法(Canadian Journal of Chemistry,1994.72(1)：p.142-145；Canadian Journal of Chemistry,2004,82(12)：p.1791-1805)和多種利用高酸性離子交換劑或氧化鋁不勻相地催化的方法(Bulletin of the Korean Chemical Society,1997.18(11)：p.1208-1210)。在DE 102011081256中請求基於勻相催化之另一方法。除了該最主要之勻相操作模式之外，EP 945423也提及利用不可溶金屬氧化物諸如鉍氧化物或鈰氧化物以及鉍金屬之實例。JP 08073406和JP 06345692特定地針對不勻相催化，其利用以未經載持形式被使用或經施加至SiO2之金屬氧化物。列舉氧化銻、氧化碲、氧化鉍及氧化鋯為特別 有用的。
勻相方法雖然與明顯缺點有關，諸如‧甚少或不容許水之存在，由於伴隨起因於在後處理區中之阻塞和沉澱(例如鑭鹽，尤其是彼之氫氧化物、氧化物及/或水合物)之不穩定操作與頻繁中斷，‧導致低的工廠取得性及‧因需要排放該勻相觸媒所致之高的觸媒與處置成本，但是不勻相方法在將受副產物汙染之未經反應的原料再循環期間，頻頻地發生阻礙經濟操作的問題。
因此，本發明之目的是要提供一種使基於反應物aHCA之高單一路徑轉化最有效進行的方法，其是高度健全的且因此也在循環模式中允許長的操作壽命。另外，該方法對於由該先前階段與該反應物一同導入反應之水與副產物之存在，應具有高度耐受度，配上循環模式之選項，其允許來自該醇解之未經反應的反應物及/或副產物在無任何預先純化下送回該反應，且尤其允許未經反應之反應物在不損失效率下轉化成所要之有價值產物。
此目的係藉由一種藉由對應之α-羥基羧醯胺的醇解以製造α-羥基羧酸酯的連續方法達成，該方法特徵在於a)將包含α-羥基羧醯胺和醇之反應物流饋入含有不 勻相觸媒之壓力反應器，b)在該壓力反應器中，此反應混合物係在1-100巴之範圍的壓力下在液相中被共反應，c)由步驟b)所得之包含α-羥基羧酸酯和未反應之α-羥基羧醯胺之產物混合物係由該壓力反應器排放出，d)使由c)所得之產物混合物之醇和氨被耗盡，以及e)使步驟d)之產物混合物中所存在之未反應的反應物以及包含該對應α-羥基羧酸之銨鹽的副產物被循環至步驟a)。所述之該先前技藝的缺點藉此部分地或完全地消除且提供具有高的空間-時間產率的經濟方法。
可用於本發明之目的的aHCA包括具有至少一個羥基在羧醯胺基之α-位置上的羧醯胺。
羧醯胺在該技術領域中是普遍已知的。一般，這些據了解是指具有式-CONR'R"之基團的化合物，其中R'和R"分別獨立為氫或具有1-30個碳原子之基團，其尤其包含1-20，較佳是1-10且尤其是1-5個碳原子。該羧醯胺可包含1至4或更多個該式-CONR'R"之基團。這些尤其包含式R(-CONR'R")n之化合物，其中該R基團是具有1至30個碳原子之基團，其尤其包含1-20，較佳是1-10且尤其是1-5且更佳是2至3個碳原子，R'和R"係如以上所定義且n是在1至10(較佳是1至4且更佳是1或2)範圍內之整數。
"具有1至30個碳原子之基團"之措詞指明具有1至30個碳原子之有機化合物的基團。除了芳香族和雜芳香族基團之外，彼也包括脂族和雜脂族基團，諸如烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、環烷硫基及烯基。所提及之基團可以是支鏈型或非支鏈型。
依照本發明，芳香族基團指明較佳具有6至20個(尤其是6至12個)碳原子之單或多環芳香族化合物之基團。
雜芳香族基團指明芳基，其中至少一個CH基已藉由N所替代及/或至少二個相鄰之CH基已藉由S、NH或O所替代。
依照本發明之較佳的芳香族或雜芳香族基團衍生自苯、萘、聯苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、雙苯酮(bisphenone)、二苯基碸、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、唑、咪唑、異噻唑、異唑、吡唑、1,3,4-二唑、2,5-二苯基-1,3,4-二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,4-三唑、2,5-二苯基-1,3,4-三唑、1,2,5-三苯基-1,3,4-三唑、1,2,4-二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1,2,3,4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、異吲哚、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并異唑、苯并異噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、聯吡啶、吡、吡唑、嘧啶、嗒、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,4,5-三、四、喹啉、異喹啉、喹 啉、喹唑啉、啉、1,8-啶、1,5-啶、1,6-啶、1,7-啶、呔、吡啶并嘧啶、嘌呤、喋啶或喹、4H-喹、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并噻二唑、苯并二唑、苯并吡啶、苯并吡、苯并嗒、苯并嘧啶、苯并三、吲、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡并嘧啶、咔唑、吖啶、啡、苯并喹啉、啡、啡噻、吖(acridizine)、苯并喋啶、啡啉及菲，每一者也可隨意地經取代。
較佳烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、第三-丁基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、1-癸基、2-癸基、十一基、十二基、十五基及二十基。
較佳之環烷基包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基，每一者可隨意地經支鏈型或非支鏈型烷基取代。
較佳烯基包括乙烯、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基及2-二十烯基。
較佳雜脂族基團包括上述較佳烷基和環烷基，其中至少一個碳單元已藉由O、S或NR1或NR1R2基團所代替，且R1和R2分別獨立為具有1至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之烷氧基或芳基。
依照本發明，極特佳為具有支鏈型或非支鏈型之具有1至20(較佳為1至12，有利為1至6，尤其 為1至4)個碳原子之烷基或烷氧基以及具有3至20(較佳為5或6)個碳原子之環烷基或環烷氧基。這些可經取代。較佳之取代基包括鹵素(尤其是氟、氯、溴)以及烷氧基或羥基。
該α-羥基羧醯胺可單獨地或以二或多種不同之aHCA的混合物型式被用在依照本發明之方法中。特佳之aHCA包括α-羥基異丁醯胺及/或α-羥基異丙醯胺。
再者，在依照本發明方法之改良型中，特別令人感興趣地是使用藉由自酮或醛與氰化氫之氰醇合成可得的α-羥基羧醯胺。在第一步驟中，該羰基化合物(例如酮，尤其是丙酮，或醛，例如乙醛、丙醛或丁醛)係與氰化氫反應以形成個別的氰醇。特佳是以慣用方式，使用小量鹼或胺作為觸媒以令丙酮及/或乙醛反應。在其下步驟中，所得之氰醇係與水反應以獲得該aHCA。
此反應一般是在觸媒存在下進行。有用於本目的之觸媒特別是如EP-A-0945429、EP-A-0561614、EP-A-0545697以及EP 2268396中所述之氧化錳觸媒。該氧化錳可以二氧化錳形式被使用，其係藉由在酸性條件下以過錳酸鉀處理硫酸錳(參見Biochem.J.,50,p.43(1951)及J.Chem.Soc.,1953,p.2189,(1953))或藉由硫酸錳在水溶液中的電解氧化而獲得。通常，該觸媒常以具有合適粒子尺寸之粉末或微粒形式被使用。
在本發明之方法中可被使用的醇包括精於此技藝者熟悉的全部醇以及在所指明之壓力和溫度條件下能 以醇解方式與該aHCA反應之醇的先質化合物。該aHCA之轉化較佳係藉由以醇(其較佳包含1至10個碳原子，更佳1至5個碳原子)來醇解而進行。較佳之醇尤其是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇(特別是正丁醇和2-甲基-1-丙醇)、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇和癸醇。所用之醇更佳是甲醇及/或乙醇，甲醇是極特別有利的。原則上也可能使用醇之先質。例如可以使用甲酸烷酯。甲酸甲酯或甲醇與一氧化碳的混合物是特別有用的。
為供本發明之目的，aHCA與醇之反應係在壓力反應器內之液相中進行。此原則上應被了解為意指一種反應空間，其允許在反應期間維持正壓。為供本發明之目的，該壓力反應器較佳經配置成管式反應器。管式反應器對精於此技藝者是已知的且被描述於例如Cresswell,D.,Gough,A.and Milne,G.,2000,Tubular Reactors,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry中。
在本文中之正壓力是指大於大氣壓之壓力，亦即特別是大於1巴。為供本發明之目的，該壓力可以在大於1巴至小於或等於100巴之範圍內，較佳是10-90巴，更佳是20-70巴且還更佳是30-65巴。因此，在本發明之該α-羥基羧醯胺之反應/醇解的期間和在由該產物混合物分離出/移除該氨的期間，該壓力大於大氣壓或1巴。尤其，這是指：在該反應中所形成之氨也在大於1巴之壓力下由混合物蒸餾出，完全不用輔劑諸如用於蒸餾移除該氨的汽提劑。在無汽提介質下氨與甲醇之最佳分離結 果是在該壓力低於該反應器壓力但大於1巴時獲得。
為供本發明之目的，該產物混合物中不僅氨被耗盡也將未經反應之醇耗盡。特別是在使用甲醇於醇解的情況中，得到的產物混合物係包含，特別是，原則上極難以彼此分離的氨和甲醇成份。在最簡單之情況中，該產物混合物藉由自該產物混合物直接移除物質混合物型式之該二成份而使氨和醇耗盡。隨後對該二成份進行下游之分離操作，例如精餾。可選擇地，為供本發明之目的也可能在一程序中將該二成份氨和醇(甲醇)由該產物混合物分離出，且同時也將該二成份氨和醇(甲醇)彼此分開。
然而，也可能在一替代的方法變化型中起初僅抽出氨，例如在EP 945423所述的。其中，該醇解係在配備塔之攪拌槽(CSTR)中進行，經由該塔，在稍高壓力下將所形成之氨由該反應混合物連續移除。因此可以建立對該反應平衡有利之一致低濃度的氨。
在本發明之較佳方法變化型中，可能特別令人感興趣的是：該反應步驟和該氨/醇由產物混合物之移除在空間上是分開的且在不同工廠中進行。就此而論，例如，一或多個壓力反應器可被提供且與壓力蒸餾塔連接。這些反應器是一或多個在一不同區域中之該塔外部所設置的反應器。
在依照本發明之另一較佳方法變化型中，在該壓力反應器中之反應係在該經耗盡氨和醇之產物混合物朝向該分離塔(壓力蒸餾塔)之底部的情況下被重覆一或 多次，該反應步驟被移至串聯連接之多個壓力反應器。
因此特別令人感興趣的是：經耗盡氨和醇之混合物由該蒸餾塔底部上方的板抽出，壓縮至壓力大於該蒸餾塔中之壓力且隨後送入第二壓力反應器，由此處，在受高壓及溫度作用之另一反應以獲得經二次反應之產物混合物後，彼轉而解壓縮至壓力低於在該第二壓力反應器中之壓力且高於1巴，並且隨後饋回該蒸餾塔之該板下方，由此處，但在該蒸餾塔底部之上方饋入該第二壓力反應器，其中氨和醇再次在塔頂被蒸餾出以獲得經二次耗盡氨和醇之混合物。
此方法步驟可視需要重覆，而例如3至4次是特有利的。就此而論，較佳者是以下列為特徵之方法：在反應器中之反應、該經反應之混合物之解壓縮、該饋入第一蒸餾塔、在該第一蒸餾塔中氨和醇之耗盡、該經耗盡之混合物的抽出、該經耗盡之混合物之壓縮及饋入另一壓力反應器被重複多於一次，其中在該壓力蒸餾塔底部，依照串聯連接之壓力反應器之個數n，獲得經n次耗盡氨和醇的產物混合物。n可以是大於0之正整數。n較佳在2至10之範圍內。
在該塔和反應器中之不同的溫度範圍對於所述之方法變化型已自證為特別有利的。
因此，該壓力蒸餾塔通常具有在約60℃至220℃，較佳在80℃-190℃範圍內之溫度，以90℃-180℃為極特佳。作為該普遍之壓力條件之函數，該萃取溫度一 般係藉由該煮沸系統來建立。
在該反應器中之溫度較佳是在約120-240℃之範圍內。極有利地是當觸媒是新鮮時，在反應開始時使反應器逐個地保持溫度恆定。在延長之反應時間後，有利的是使前面的反應器中的溫度提高(例如在1-15℃之步驟中)。此舉正面地影響該反應之選擇率以及該觸媒之操作壽命且保持一致高的反應轉化程度。
另一增加該選擇率之措施可包含逐個減少反應器之觸媒量。隨著總轉化程度增加所致之觸媒量的減少也導致經改良之選擇率。
在依照本發明之方法的特別變化型中，有利的是將待抽出之產物混合物在該塔之特定點上由該壓力蒸餾塔抽出。使用該抽出點與該塔底部之間的距離以供作為相對位置指示的導引。在本發明之背景中，特別有利的是在每一新的反應後，將步驟b)之經解壓縮的產物混合物饋入一壓力反應器，該壓力反應器相對該先前步驟b)進料的進料點更接近該蒸餾底部。
該反應溫度可同樣地在廣範圍內改變，該反應速率通常隨溫度增加而增加。溫度上限通常作為所建立之壓力的函數由所用之醇的沸點提高。該反應溫度較佳是在40-300℃，更佳在120-240℃之範圍內。
在本發明之背景中，已發現所列之程序可耐受廣範圍之反應物之份量比率。該醇解因此可在基於該aHCA為相對過多或缺乏醇之情況下進行。還更有利之方 法變化型是其中之反應物係在醇對aHCA之起初莫耳比率在1：3至20：1範圍內的情況下被反應。該比例特佳為1：2至15：1，更佳為1：1至10：1。
另外，以所用之aHCA係羥基異丁醯胺且所用之醇為甲醇為特徵的方法變化型是較佳的。
在依照本發明之方法中，該aHCA之醇解係在不勻相觸媒之存在下進行。
較佳之方法變化型是其中之觸媒為包含至少一種選自下列之元素的不可溶金屬氧化物者：Sc、V、La、Ti、Zr、Y、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Si、Sn、及Pb。
以ZrO2和Al2O3為底質之觸媒是特佳的，而摻雜氧化鑭、氧化矽或氧化釔的ZrO2觸媒的使用是極特佳的。後者是例如由Saint-Gobain Norpro所市售之氧化鋯觸媒SZ 61157。在氧化鋯晶格中所置入之釔使該氧化鋯之正方晶相在室溫下穩定，否則彼僅在1200℃以上穩定。這些在工業上被用來作為固體氧化物燃料電池用之氧導體或用於氧測量裝置(λ-感測器)中。在此一般是具有8莫耳%之Y2O3的複合材料。在依照本發明之方法中，使用以ZrO2計0.05-20莫耳%，較佳是0.5-15莫耳%，更佳是1-10莫耳%且還更佳是2-5莫耳%之氧化鑭、氧化矽或氧化釔含量。也可以使用所提及之觸媒混合物。
當使用Al2O3時，摻雜BaO已證實是成功的。在利用以Al2O3計0.01-1.2莫耳%之BaO的情況下獲 得良好之結果。特佳是0.05-1.0莫耳%，且極特佳是0.1-0.8莫耳%。
令人驚訝地發現：這些觸媒高度耐受水之存在。在該醇解反應中，在反應物進料中之水含量因此可以是0.1-20重量%。較佳是0.5-10重量%，0.8-3重量%是特佳的。
依照本發明之不勻相觸媒在上述壓力反應器內係經配置成固定床。催化固定床反應器之具體例對精於此技藝者是已知的且被描述於例如Eigenberger,G.and Ruppel,W.,2012,Catalytic Fixed-Bed Reactors,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry中。
在本發明之背景中，在至少一個固定床中，較佳在多於一個串聯之固定床中，該觸媒之使用經證實是有利的，後者則每一者提供用於氨耗盡之中間步驟-例如導入上述壓力蒸餾塔。
在依照本發明之另一變化型中，在該觸媒固定床中之溫度係作為轉化率之函數被調節，因為該反應溫度係作為轉化程度之降低函數而增加。依照所用之觸媒，假設轉化率例如由48%遞減至37%，以溫度提高5℃之情況再次建立該原初轉化值。
在依照本發明之方法的特佳變化型(將α-羥基異丁醯胺(HIBAm)甲醇解以形成α-羥基異丁酸甲酯(MHIB))中，令人驚訝地發現：在所述之反應條件下，不僅對於水之存在，也對於在來自先前階段(經由氧 化錳之催化將乙醯氰醇(ACH)水解以形成α-羥基異丁醯胺(HIBAm))之反應進料中所存在之雜質(諸如α-羥基異丁酸(HIBAc)、α-胺基異丁醯胺(A-HIBAm)、甲醯胺(FA)或四甲基唑啶酮(TMO)另有高度耐受性。在該醇解反應中無明顯效率損失下，在該反應進料中這些雜質之總和因此基於HIBAm係最多達10重量%，較佳最多5重量%且更佳最多3重量%。
在上述之藉由依照本發明之方法製造MHIB中，在來自步驟c)之產物混合物中有很多副產物。特別地，在此可提及HIBAc之氨鹽(Am-HIBAc)、α-羥基異丁酸甲基醯胺(HIBMAm)、α-甲氧基異丁酸甲酯(MMIB)或α-甲氧基異丁酸甲基醯胺(MIBMAm)。令人驚訝地發現：在不使該觸媒之選擇率和轉化率遞減下，三種副產物也可與在其他地方所離析之該未經反應之α-羥基異丁醯胺(HIBAm)和該未經反應之過量的甲醇一同饋入該甲醇解步驟a)的進料中。關於在反應步驟b)之哪個可能重覆階段中進行此進料並不重要，且在選擇上可能在二或多個該重覆階段上進行分配。較佳進行再循環於該步驟b)之第一階段中。在來自步驟c)之產物混合物中所存在之所有的副產物的總和應不多於步驟a)中之總進料的85重量%，較佳不多於65重量%且更佳50重量%。
在依照本發明之方法變化型之一者的例示一般方法操作(圖1)中，HIBAm被計量置於貯存槽(B1)中，其中彼與二道再循環流(來自K2和K5)合併。所得 之混合物由此貯存槽被計量至該反應器R1(迴圈1)。依照饋入該反應器之混合物中的水含量，另外的水可被送入迴圈1中。該反應所需之甲醇(MeOH)首先經由K4之運回(runback)以再循環之MeOH形式被提供，其次，經由計量由貯存槽(B2)以新鮮MeOH形式被提供。所有的迴圈係在200℃下操作。在個別迴圈上該觸媒分配的重量分率是2.7：2.0：1.3：1.0。
HIBAm與MeOH之部分反應以形成MHIB與NH3係在R1中進行。將該輸出流通入塔K1，藉此NH3部分地蒸發。在另外三個反應器(R2至R4)中重覆該反應，其中該MHIB含量在下游方向上增加。越過該觸媒之空間速度同樣地在下游方向上增加，由於觸媒量減少。空間-時間產率和選擇率藉此保持恆定。最後反應器R4之輸出流在K1汽提區中大抵不含MeOH和NH3。在K1之精餾區中，來自所有反應步驟之NH3依照壓力濃縮成8-10重量%於MeOH中。具有此品質之餾出物由K1通入該塔K4，且在其頂部累積氣態NH3，且在其底部不含NH3之MeOH被抽出且通入該MeOH貯存槽(B2)。HIBAm、MHIB和副產物的混合物累積在K1底部且通入塔K2。在此，具有殘留之水、MeOH和NH3成份的MHIB在塔頂被蒸餾且累積成約85-90重量%之純度。將該餾出物通入另一塔K3，其中MeOH和NH3由塔頂驅出且由該處再循環於K1中。在K3底部，MHIB累積呈純產物，而水則供另外的處理。在K2底部中，未經反應之HIBAm以濃縮形 式與所述之副產物被抽出。此流之主體(約95-97%)直接再循環於該HIBAm貯存槽(B1)中。其餘者越過該薄膜蒸發器W1，在其底部，高沸點副產物和無機微量成份(HB)被分離出。W1之蒸氣被通入該塔K5，在其頂部，HIBAm由該方法以濃縮形式被排放。經清除高沸點副產物且經部分清除HIBAm之富HIBMAm的流累積在該底部中且被計量於該HIBAm貯存槽(B1)中。
以下實例意圖說明本發明，但絕無意限制本發明。
B1,B2‧‧‧貯存槽
K1-K5‧‧‧塔
R1-R4‧‧‧反應器
W1‧‧‧薄膜蒸發器
HB‧‧‧高沸點副產物和無機微量成份
圖1例示依本發明方法變化型之一的一般操作。
實例1-9：觸媒變化型
在一經電熱之固定床不鏽鋼反應器(di=10毫米)中進行實例1-9之實驗。在每一情況中，在起初裝填16克之在表1中所述的觸媒以作為觸媒材料，一般市售形式為擠出體。惰性玻璃絨裝設在該床之下方與上方以作為入口與出口區。
MeOH/HIBAm(98.5%純度)=7：1(莫耳)之混合物以2毫升/分鐘之進料速率由下方通過該床(其中已建立220℃之溫度)以作為進料。經由壓力滯留閥建立60巴之 壓力。
為收集樣品，子流(substream)係由該反應器輸出流抽出且以乾冰冷卻。該樣品之分析係利用氣相層析術來進行。參見該裝置和方法之附件。
利用氧化鋯催化獲得MHIB之最佳產率(Y-MHIB)。該最佳效能係利用氧化釔、氧化鑭及/或氧化矽摻雜物達成。這些之後接著是顯出選擇率優點(S- MHIB)之氧化鋁，當以小量氧化鋇摻雜時。(*在此選擇率中不考慮Am-HIBAc、HIBMAm、MIBMAm和MMIB，這些在循環方法中對於有價值之材料種類的總產率有貢獻。)
比較用實例1-8：觸媒變化型
依照本發明之實例1-9，利用不同觸媒進行實例1-8之比較用實驗。
如在JP 08073406及JP 06345692之先前技藝中所述之利用金屬鹽(諸如CeO2、Sb2O3或Bi2O3)之高轉化率在此並無法被證實。
實例10：水對動力學之影響
在含有0.3、1.0和2重量%之水的情況下操作一配備分接點之反應器(長度2公尺，內徑=23毫米，觸媒清單1公斤Zr2O3+Y2O3：Saint-Gobain)。 MeOH：HIBAm之莫耳比率是7：1，溫度是200℃且壓力是60巴。分接點之進料速率被轉換以致該(經修正之)滯留時間Tmod(觸媒質量/進料速率)可被繪製。可以測量到轉化程度(X-HIBAm)隨水量增加而增加。
實例11-12：副產物之利用性
利用依照實例1之(Zr2O3+Y2O3)觸媒，在T=200℃、p=60巴及2毫升/分鐘之進料速率下進行實例11-12。
如該等實例所顯示的，在依照本發明之方法中也可以使用Am-HIBAc作為甲醇解(步驟b))之進料。產生與操作標準模式(實例12)類似之平衡狀態(大部分之Am-HIBAc被轉化回HIBAm)，然而彼由於相對高之水含量而稍有偏差。MHIB之產率具有類似的大小且在25-30%之範圍內。
利用HPLC分析HIBAc銨(Am-HIBAc)。利用滴定測定氨，依照卡爾-費雪(Karl-Fischer)測定水含量。
實例13 HIBMAm至MHIB
利用由9.5重量%之HIBMAm於MeOH中所構成之進料重覆實例1，該進料在220℃下以2毫升/分鐘之進料速率越過得自Saint-Gobain Norpro之Y2O3+ZrO2觸媒。藉由GC進行分析(參見附錄)。
19%之HIBMAm之轉化程度係在所指明之條件下被測量。選擇性地進行該反應以形成MHIB(S=100%)。HIBMAm也反應以形成該目標產物(即使比HIBAm更緩慢)的事實允許在靜態累積水平上的操作，伴隨高產率的有價值材料。
實例14-19 TMO至HIBAm
在210℃下以得自Saint-Gobain Norpro之Y2O3+ZrO2觸媒重覆實例1。
將不同量的水以及限定量的TMO(0.04重量%)添加至該進料。
結果清楚地顯示：TMO(僅)在進料中具有特定最少濃度之水情況下被轉化。TMO在水存在下反應完全的事實允許在靜態累積水平上的操作，伴隨高產率的有價值材料。
附錄：GC分析
溫度方案為以15K/分鐘之速率由40℃加熱至230℃。
HPLC分析
溫度70℃
B1,B2‧‧‧貯存槽
K1-K5‧‧‧塔
R1-R4‧‧‧反應器
W1‧‧‧薄膜蒸發器
HB‧‧‧高沸點副產物和無機微量成份

Claims (11)

  1. 一種藉由對應之α-羥基羧醯胺的醇解以製造α-羥基羧酸酯的連續方法，其特徵在於a)將包含α-羥基羧醯胺和醇之反應物流饋入含有不勻相觸媒之壓力反應器，b)在該壓力反應器中，此反應混合物係在1-100巴之範圍的壓力下在液相中被共反應，c)由步驟b)所得之包含α-羥基羧酸酯和未反應α-羥基羧醯胺之產物混合物係由該壓力反應器排放出，d)使由c)所得之產物混合物之醇和氨被耗盡，以及e)使步驟d)之產物混合物中所存在之未反應的反應物以及包含該對應α-羥基羧酸之銨鹽的副產物被循環至步驟a)。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用以ZrO2及/或Al2O3為底質之不勻相觸媒進行該α-羥基羧醯胺之反應。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中所利用之ZrO2係摻雜以0.1-20莫耳%之Y2O3或La2O3或SiO2。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中所利用之Al2O3係摻雜以0.01-1.2莫耳%之BaO。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中醇對α-羥基羧醯胺之莫耳比率是1：3至20：1。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 中在該反應物進料中之水含量是0.1-20重量%。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中在步驟e)中之副產物包含HIBMAm及/或TMO。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該反應物流係在壓力反應器中於1-100巴之範圍的壓力下被共反應。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中所形成之氨在沒有另外之汽提介質的幫助下，在持續保持大於1巴且低於在該壓力反應器中之壓力的壓力下被蒸餾出。
  10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中反應溫度隨著轉化程度降低而增加。
  11. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中當壓力反應器被串聯連接時，觸媒量逐反應器遞減。
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