JP2003160537A - 工業的エステルの製造方法 - Google Patents
工業的エステルの製造方法Info
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Landscapes
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】アルコールから、またはアルコールとアルデヒ
ドとからエステルを安価に製造する方法を提供すること
である。 【解決手段】アルコールから触媒を用いてエステルを製
造する際に適応す反応条件が、触媒層容積に対する原料
アルコールまたは、アルコールまたはアルデヒドの液体
空間速度が２から１５（ｈ−１）の大流量領域で行うこ
とを特徴とする。反応装置は特に限定しないが、例え
ば、気相流通反応装置等が好適に使用される。また、原
料アルコール、または、アルコールとアルデヒドは、上
から供給しても、下から供給しても、かまわない。
ドとからエステルを安価に製造する方法を提供すること
である。 【解決手段】アルコールから触媒を用いてエステルを製
造する際に適応す反応条件が、触媒層容積に対する原料
アルコールまたは、アルコールまたはアルデヒドの液体
空間速度が２から１５（ｈ−１）の大流量領域で行うこ
とを特徴とする。反応装置は特に限定しないが、例え
ば、気相流通反応装置等が好適に使用される。また、原
料アルコール、または、アルコールとアルデヒドは、上
から供給しても、下から供給しても、かまわない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエステル製
造用触媒、及びこの触媒による低級エステルの工業的な
製造法に関する。
造用触媒、及びこの触媒による低級エステルの工業的な
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酢酸エチルに代表される低級エステル類
は塗料用溶剤をはじめ抽出溶媒、化成品中間体、医薬品
中間体などとして多量に用いられ、化学工業上重要な物
質である。これらのエステルの工業的な製造方法は、
１．エステル化法、２．ティッシェンコ法、３．オレフ
ィンへのカルボン酸付加法等があげられる（特開平５−
６５２４８号公報など）。しかしながら、これまでのエ
ステル製造法は、酸とアルコールまたは酸とオレフィン
といった複数の原料を用いるために複数の原料ソースの
確保が必要となるか、或いはアルデヒドのような非工業
地帯では入手しにくく、取り扱いの困難な原料を用いる
ため、原料の確保、備蓄、ハンドリングが容易ではな
い。脱水素二量化によるアルコールからのエステルの製
造方法は、エタノールからの酢酸エチル生成で知られて
いる。しかし、研究段階での報告例も多くなく（竹澤、
岩佐，触媒 ３０,１４８（１９８８）など）、酢酸エ
チルの経済的収率という観点から満足できるものではな
く、近年まで工業化された実例はなかった。エタノール
からの酢酸エチル直接合成法に関する製造プロセスが、
ＥＰ０９９０６３８において開示された。また、本出願
人は、エタノールからの酢酸エチル直接合成法に関する
製造における最適な触媒を見出し、ＷＯ００／５３３１
４において開示している。しかし、これらのプロセス、
触媒を用いても、酢酸エチルの空時収量、すなわち単位
時間、単位触媒重量当たりのエステル生成量が低いた
め、単位エステル当たりの触媒原価が大きくなってしま
い経済的に不利であるという欠点を有していた。
は塗料用溶剤をはじめ抽出溶媒、化成品中間体、医薬品
中間体などとして多量に用いられ、化学工業上重要な物
質である。これらのエステルの工業的な製造方法は、
１．エステル化法、２．ティッシェンコ法、３．オレフ
ィンへのカルボン酸付加法等があげられる（特開平５−
６５２４８号公報など）。しかしながら、これまでのエ
ステル製造法は、酸とアルコールまたは酸とオレフィン
といった複数の原料を用いるために複数の原料ソースの
確保が必要となるか、或いはアルデヒドのような非工業
地帯では入手しにくく、取り扱いの困難な原料を用いる
ため、原料の確保、備蓄、ハンドリングが容易ではな
い。脱水素二量化によるアルコールからのエステルの製
造方法は、エタノールからの酢酸エチル生成で知られて
いる。しかし、研究段階での報告例も多くなく（竹澤、
岩佐，触媒 ３０,１４８（１９８８）など）、酢酸エ
チルの経済的収率という観点から満足できるものではな
く、近年まで工業化された実例はなかった。エタノール
からの酢酸エチル直接合成法に関する製造プロセスが、
ＥＰ０９９０６３８において開示された。また、本出願
人は、エタノールからの酢酸エチル直接合成法に関する
製造における最適な触媒を見出し、ＷＯ００／５３３１
４において開示している。しかし、これらのプロセス、
触媒を用いても、酢酸エチルの空時収量、すなわち単位
時間、単位触媒重量当たりのエステル生成量が低いた
め、単位エステル当たりの触媒原価が大きくなってしま
い経済的に不利であるという欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の技術課題を解決して、新規なエステル製造方法を
提供することである。すなわち、低級アルコールから、
または低級アルコールと低級アルデヒドとからエステル
を安価に製造する方法を提供することである。
従来の技術課題を解決して、新規なエステル製造方法を
提供することである。すなわち、低級アルコールから、
または低級アルコールと低級アルデヒドとからエステル
を安価に製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、触媒層体積に対する液体としての原料アルコー
ルを供給する液体空間速度（ＬＨＳＶ）が２から１５
（ｈ-1）の範囲の大流量領域で、非常に効率的にエステ
ルを生成することを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。本発明のエステル製造方法のようなエステル化反応
は逐次反応であり、その中に原料供給量の増大が生成物
収率の低下を招く反応を有しているが、反応条件を詳細
に検討することにより、予想に反して、空時収量の増大
を図ることに成功したものである。
の結果、触媒層体積に対する液体としての原料アルコー
ルを供給する液体空間速度（ＬＨＳＶ）が２から１５
（ｈ-1）の範囲の大流量領域で、非常に効率的にエステ
ルを生成することを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。本発明のエステル製造方法のようなエステル化反応
は逐次反応であり、その中に原料供給量の増大が生成物
収率の低下を招く反応を有しているが、反応条件を詳細
に検討することにより、予想に反して、空時収量の増大
を図ることに成功したものである。
【０００５】本発明のエステル製造方法は、つぎの
（１）から（８）で定義される。 （１）アルコールから触媒を用いてエステルを製造する
際に適応する反応条件が、触媒層容積に対して、多量の
アルコールを供給させることを特徴とするエステルの製
造方法。 （２）アルコールの反応器への１時間当たり供給量が液
体として触媒層容積の２倍から１５倍である上記（１）
に記載のエステルの製造方法。 （３）アルコールの反応器への１時間当たり供給量が液
体として触媒層容積の２倍から１０倍である上記（１）
に記載のエステルの製造方法。 （４）アルコールの反応器への１時間当たり供給量が液
体として触媒層容積の５倍から８倍である上記（１）に
記載のエステルの製造方法。 （５）アルコールの反応器への１時間当たり供給量が液
体として触媒層容積の２倍以上５倍を越えない上記
（１）に記載のエステルの製造方法。 （６）用いる触媒が、銅及び酸化ジルコニウムを必須元
素とし、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを含有する触媒
である上記（１）から（５）のいずれか１項記載のエス
テルの製造方法。 （７）用いる触媒の組成モル比が、銅：酸化亜鉛：酸化
ジルコニウム：酸化アルミニウム＝１２：１：２：２で
ある上記（１）から（６）のいずれか１項記載のエステ
ルの製造方法。 （８）用いるアルコールがエタノールである上記（１）
から（７）のいずれか１項記載の酢酸エチルの製造方
法。 気相でアルコールから触媒を用いてエステルを製造する
際に適応する反応条件が、触媒層容積に対して、多量の
アルコールを供給させることにより行うエステル製造方
法。
（１）から（８）で定義される。 （１）アルコールから触媒を用いてエステルを製造する
際に適応する反応条件が、触媒層容積に対して、多量の
アルコールを供給させることを特徴とするエステルの製
造方法。 （２）アルコールの反応器への１時間当たり供給量が液
体として触媒層容積の２倍から１５倍である上記（１）
に記載のエステルの製造方法。 （３）アルコールの反応器への１時間当たり供給量が液
体として触媒層容積の２倍から１０倍である上記（１）
に記載のエステルの製造方法。 （４）アルコールの反応器への１時間当たり供給量が液
体として触媒層容積の５倍から８倍である上記（１）に
記載のエステルの製造方法。 （５）アルコールの反応器への１時間当たり供給量が液
体として触媒層容積の２倍以上５倍を越えない上記
（１）に記載のエステルの製造方法。 （６）用いる触媒が、銅及び酸化ジルコニウムを必須元
素とし、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを含有する触媒
である上記（１）から（５）のいずれか１項記載のエス
テルの製造方法。 （７）用いる触媒の組成モル比が、銅：酸化亜鉛：酸化
ジルコニウム：酸化アルミニウム＝１２：１：２：２で
ある上記（１）から（６）のいずれか１項記載のエステ
ルの製造方法。 （８）用いるアルコールがエタノールである上記（１）
から（７）のいずれか１項記載の酢酸エチルの製造方
法。 気相でアルコールから触媒を用いてエステルを製造する
際に適応する反応条件が、触媒層容積に対して、多量の
アルコールを供給させることにより行うエステル製造方
法。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のエステル製造方法は、触
媒層容積に対する原料アルコールまたは、アルコールま
たはアルデヒドの液体空間速度（以下、ＬＨＳＶとい
う）が２から１５（ｈ-1）の大流量領域で行うことが特
徴である。例えば、ＬＨＳＶ＝８（ｈ-1）でエタノール
から酢酸エチルを合成する反応を行う時、ＬＨＳＶ＝１
（ｈ-1）の場合と比較して反応の転化率と選択率が同じ
場合、単位時間当たりの酢酸エチル生成量は８倍にな
る。
媒層容積に対する原料アルコールまたは、アルコールま
たはアルデヒドの液体空間速度（以下、ＬＨＳＶとい
う）が２から１５（ｈ-1）の大流量領域で行うことが特
徴である。例えば、ＬＨＳＶ＝８（ｈ-1）でエタノール
から酢酸エチルを合成する反応を行う時、ＬＨＳＶ＝１
（ｈ-1）の場合と比較して反応の転化率と選択率が同じ
場合、単位時間当たりの酢酸エチル生成量は８倍にな
る。
【０００７】本発明のエステル製造方法で使用される反
応装置は特に限定しないが、例えば、気相流通反応装置
等が好適に使用される。この時の気相流通反応装置は、
縦置きでも、横置きでも差し支えない。また、原料アル
コール、または、アルコールとアルデヒドは、上から供
給しても、下から供給しても、かまわない。
応装置は特に限定しないが、例えば、気相流通反応装置
等が好適に使用される。この時の気相流通反応装置は、
縦置きでも、横置きでも差し支えない。また、原料アル
コール、または、アルコールとアルデヒドは、上から供
給しても、下から供給しても、かまわない。
【０００８】本発明のエステル製造方法における反応条
件は、ＬＨＳＶが２（ｈ-1）から１５（ｈ-1）の範囲で
行うことが好ましく、より好ましくは２から１０
（ｈ-1）の範囲である。収量を重視した場合のＬＨＳＶ
は、さらに好ましくは５から８（ｈ-1）の範囲であり、
転化率を重視した場合のＬＨＳＶは、さらに好ましくは
２以上５を越えない範囲である。ＬＨＳＶが２（ｈ-1）
に満たない場合、目的エステル生成量が減少し、効率の
よいエステル生成速度を得ることにくく、１５（ｈ-1）
を越えると、原料アルコールの転化率が低下し、十分な
エステル生成速度を得ることができにくくなる。
件は、ＬＨＳＶが２（ｈ-1）から１５（ｈ-1）の範囲で
行うことが好ましく、より好ましくは２から１０
（ｈ-1）の範囲である。収量を重視した場合のＬＨＳＶ
は、さらに好ましくは５から８（ｈ-1）の範囲であり、
転化率を重視した場合のＬＨＳＶは、さらに好ましくは
２以上５を越えない範囲である。ＬＨＳＶが２（ｈ-1）
に満たない場合、目的エステル生成量が減少し、効率の
よいエステル生成速度を得ることにくく、１５（ｈ-1）
を越えると、原料アルコールの転化率が低下し、十分な
エステル生成速度を得ることができにくくなる。
【０００９】本発明のエステル製造方法は、触媒にアル
コールを気相で接触させ、脱水素反応によりエステルを
生成することが特徴である。
コールを気相で接触させ、脱水素反応によりエステルを
生成することが特徴である。
【００１０】本発明のエステル製造方法に用いる触媒
は、特に限定されないが、銅を含有した触媒が好適に使
用され、好ましくは銅とジルコニウムを含有する触媒で
あり、より好ましくは銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム
及びアルミニウムを含有する触媒である。本発明のエス
テル製造方法に最適に用いられる、銅、酸化亜鉛、酸化
ジルコニウム及び酸化アルミニウムを含有する触媒の触
媒組成としては、好ましくは銅１モルに対して、酸化亜
鉛が２モル以下、酸化ジルコニウムが０．０５から５モ
ル及び酸化アルミニウムが５モル以下であり、より好ま
しくは銅１モルに対して、酸化亜鉛が０．０５から１モ
ル、酸化ジルコニウム０．１から１モル、酸化アルミニ
ウムが０．１から１モルであり、銅、酸化亜鉛、酸化ジ
ルコニウム及び酸化アルミニウムの組成モル比が１２：
１：２：２となる触媒が最適である。
は、特に限定されないが、銅を含有した触媒が好適に使
用され、好ましくは銅とジルコニウムを含有する触媒で
あり、より好ましくは銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム
及びアルミニウムを含有する触媒である。本発明のエス
テル製造方法に最適に用いられる、銅、酸化亜鉛、酸化
ジルコニウム及び酸化アルミニウムを含有する触媒の触
媒組成としては、好ましくは銅１モルに対して、酸化亜
鉛が２モル以下、酸化ジルコニウムが０．０５から５モ
ル及び酸化アルミニウムが５モル以下であり、より好ま
しくは銅１モルに対して、酸化亜鉛が０．０５から１モ
ル、酸化ジルコニウム０．１から１モル、酸化アルミニ
ウムが０．１から１モルであり、銅、酸化亜鉛、酸化ジ
ルコニウム及び酸化アルミニウムの組成モル比が１２：
１：２：２となる触媒が最適である。
【００１１】本発明のエステル製造方法の原料となるア
ルコールはメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール、イソブチルアルコールなどが好ましい。また、
本発明のエステル製造方法の原料には、アルコールと共
に、アルデヒドを含んでも差し支えない。含むことが可
能であるアルデヒドはアセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、ブチルアルデヒドな
どがあげられる。本発明のエステル製造方法で、得られ
るエステルとしては、ぎ酸メチル、酢酸エチル、プロピ
オン酸プロピル、酪酸ブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ
−プロピルなどがあげられる。特に、本発明のエステル
製造方法は、エチルアルコールから酢酸エチル、また
は、エチルアルコールとアセトアルデヒドから酢酸エチ
ルを製造する場合に好ましく用いられる。
ルコールはメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール、イソブチルアルコールなどが好ましい。また、
本発明のエステル製造方法の原料には、アルコールと共
に、アルデヒドを含んでも差し支えない。含むことが可
能であるアルデヒドはアセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、ブチルアルデヒドな
どがあげられる。本発明のエステル製造方法で、得られ
るエステルとしては、ぎ酸メチル、酢酸エチル、プロピ
オン酸プロピル、酪酸ブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ
−プロピルなどがあげられる。特に、本発明のエステル
製造方法は、エチルアルコールから酢酸エチル、また
は、エチルアルコールとアセトアルデヒドから酢酸エチ
ルを製造する場合に好ましく用いられる。
【００１２】本発明のエステル製造方法の反応温度は、
１８０℃から３００℃の温度範囲が好適に使用される。
すなわち、アルコール、アルデヒドが気相状態として存
在する温度である。１８０℃未満では反応の進行が十分
でなくなり、３００℃を越えると生成物選択率が悪くな
る傾向にある。
１８０℃から３００℃の温度範囲が好適に使用される。
すなわち、アルコール、アルデヒドが気相状態として存
在する温度である。１８０℃未満では反応の進行が十分
でなくなり、３００℃を越えると生成物選択率が悪くな
る傾向にある。
【００１３】本発明のエステル製造方法における原料ア
ルコール、アルデヒド中の水分は、極力少ないことが望
ましい。５重量％以下が好ましく、２重量％以下がより
好ましい。しかし、それ以上の水分でも、使用は可能で
ある。
ルコール、アルデヒド中の水分は、極力少ないことが望
ましい。５重量％以下が好ましく、２重量％以下がより
好ましい。しかし、それ以上の水分でも、使用は可能で
ある。
【００１４】本発明のエステル製造方法において、反応
圧力は特に限定されないが、絶対圧で０．５から３ＭＰ
ａの範囲が好適に使用される。
圧力は特に限定されないが、絶対圧で０．５から３ＭＰ
ａの範囲が好適に使用される。
【００１５】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明の効果
を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、実施例に用いた固定床気相流通反応
装置は、内径９．２ｍｍ、全長４００ｍｍで、上部２０
０ｍｍはセラミックリングの充填した気化層であり、下
部に長さ２０ｍｍの触媒層を有している反応器であり、
その上端にキャリヤーガス導入口と原料流入口があり、
下端にガス抜け口を有する反応粗液捕集容器（冷却）を
有するものである。また、捕集容器に捕集された反応粗
液は、ガスクマトグラフィーにて測定し、検量線補正と
水分補正後、酢酸エチルなどの収量、エチルアルコール
などの原料の残量を決定し、この値からエタノール転化
率（重量／重量）、酢酸エチル選択率（重量／重量）、
酢酸エチル空時収量（ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａｔ-1）を
求めた。ここで、酢酸エチル空時収量とは単位時間、単
位触媒重量当たりの酢酸エチル生成量を表し、これが高
いほど、酢酸エチル製造において、触媒原単位が低いこ
とを示す。
を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、実施例に用いた固定床気相流通反応
装置は、内径９．２ｍｍ、全長４００ｍｍで、上部２０
０ｍｍはセラミックリングの充填した気化層であり、下
部に長さ２０ｍｍの触媒層を有している反応器であり、
その上端にキャリヤーガス導入口と原料流入口があり、
下端にガス抜け口を有する反応粗液捕集容器（冷却）を
有するものである。また、捕集容器に捕集された反応粗
液は、ガスクマトグラフィーにて測定し、検量線補正と
水分補正後、酢酸エチルなどの収量、エチルアルコール
などの原料の残量を決定し、この値からエタノール転化
率（重量／重量）、酢酸エチル選択率（重量／重量）、
酢酸エチル空時収量（ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａｔ-1）を
求めた。ここで、酢酸エチル空時収量とは単位時間、単
位触媒重量当たりの酢酸エチル生成量を表し、これが高
いほど、酢酸エチル製造において、触媒原単位が低いこ
とを示す。
【００１６】（実施例１）共沈法により調製した、金属
元素含有モル比Ｃｕ：Ｚｎ０：Ｚｒ０２：Ａｌ２Ｏ３＝
１２：１：２：２の触媒１．７ｇを用いて、エタノール
からの酢酸エチル合成を行った。反応器は内径９．２ｍ
ｍ、触媒層長さ２０ｍｍであり、ここに供給する原料エ
タノールの供給速度は１０．６ｍｌ／ｈであった。これ
を原料フィード量に対する触媒層容積で割った値、すな
わちＬＨＳＶに変換すると８ｈ-1となる。なお、反応圧
力は２ＭＰａであった。エタノールの反応温度に対する
エタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル空時
収量を以下に示す。 反応温度２２０℃ エタノール転化率 ２５．８％ 酢酸エチル選択率 ９４．８％ 酢酸エチル空時収量 １３．６ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２４０℃ エタノール転化率 ４０．３％ 酢酸エチル選択率 ９３．２％ 酢酸エチル空時収量 ２０．９ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２６０℃ エタノール転化率 ４９．７％ 酢酸エチル選択率 ８９．８％ 酢酸エチル空時収量 ２４．８ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
元素含有モル比Ｃｕ：Ｚｎ０：Ｚｒ０２：Ａｌ２Ｏ３＝
１２：１：２：２の触媒１．７ｇを用いて、エタノール
からの酢酸エチル合成を行った。反応器は内径９．２ｍ
ｍ、触媒層長さ２０ｍｍであり、ここに供給する原料エ
タノールの供給速度は１０．６ｍｌ／ｈであった。これ
を原料フィード量に対する触媒層容積で割った値、すな
わちＬＨＳＶに変換すると８ｈ-1となる。なお、反応圧
力は２ＭＰａであった。エタノールの反応温度に対する
エタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル空時
収量を以下に示す。 反応温度２２０℃ エタノール転化率 ２５．８％ 酢酸エチル選択率 ９４．８％ 酢酸エチル空時収量 １３．６ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２４０℃ エタノール転化率 ４０．３％ 酢酸エチル選択率 ９３．２％ 酢酸エチル空時収量 ２０．９ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２６０℃ エタノール転化率 ４９．７％ 酢酸エチル選択率 ８９．８％ 酢酸エチル空時収量 ２４．８ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
【００１７】（実施例２）反応圧力が３ＭＰａである以
外は実施例１と同条件で行った。エタノールの反応温度
に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エ
チル空時収量を以下に示す。 反応温度２２０℃ エタノール転化率 １７．３％ 酢酸エチル選択率 ９６．７％ 酢酸エチル空時収量 ９．３ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２４０℃ エタノール転化率 ２６．８％ 酢酸エチル選択率 ９４．１％ 酢酸エチル空時収量 １４．０ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２６０℃ エタノール転化率 ３８．６％ 酢酸エチル選択率 ９１．３％ 酢酸エチル空時収量 １９．６ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
外は実施例１と同条件で行った。エタノールの反応温度
に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エ
チル空時収量を以下に示す。 反応温度２２０℃ エタノール転化率 １７．３％ 酢酸エチル選択率 ９６．７％ 酢酸エチル空時収量 ９．３ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２４０℃ エタノール転化率 ２６．８％ 酢酸エチル選択率 ９４．１％ 酢酸エチル空時収量 １４．０ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２６０℃ エタノール転化率 ３８．６％ 酢酸エチル選択率 ９１．３％ 酢酸エチル空時収量 １９．６ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
【００１８】（実施例３）供給する原料エタノールの割
合が４．０ｍｌ／ｈであり、これをＬＨＳＶに変換する
と３ｈ-1であり、反応圧力は１ＭＰａである以外は実施
例１と同条件で行った。エタノールの反応温度に対する
エタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル空時
収量を以下に示す。 反応温度２２０℃ エタノール転化率 ４２．４％ 酢酸エチル選択率 ９４．３％ 酢酸エチル空時収量 ８．３ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２４０℃ エタノール転化率 ５３．５％ 酢酸エチル選択率 ９２．０％ 酢酸エチル空時収量 １０．３ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２６０℃ エタノール転化率 ６０．５％ 酢酸エチル選択率 ８６．８％ 酢酸エチル空時収量 １０．９ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
合が４．０ｍｌ／ｈであり、これをＬＨＳＶに変換する
と３ｈ-1であり、反応圧力は１ＭＰａである以外は実施
例１と同条件で行った。エタノールの反応温度に対する
エタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル空時
収量を以下に示す。 反応温度２２０℃ エタノール転化率 ４２．４％ 酢酸エチル選択率 ９４．３％ 酢酸エチル空時収量 ８．３ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２４０℃ エタノール転化率 ５３．５％ 酢酸エチル選択率 ９２．０％ 酢酸エチル空時収量 １０．３ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２６０℃ エタノール転化率 ６０．５％ 酢酸エチル選択率 ８６．８％ 酢酸エチル空時収量 １０．９ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
【００１９】（実施例４）供給する原料エタノールの割
合が１５．８ｍｌ／ｈであり、ＬＨＳＶに変換すると１
２ｈ-1であり、反応圧力は０．８ＭＰａである以外は実
施例１と同条件で行った。エタノールの反応温度に対す
るエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル空
時収量を以下に示す。 反応温度２２０℃ エタノール転化率 １５．１％ 酢酸エチル選択率 ６５．９％ 酢酸エチル空時収量 ８．５ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２４０℃ エタノール転化率 ２４．２％ 酢酸エチル選択率 ６９．３％ 酢酸エチル空時収量 １４．６ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２６０℃ エタノール転化率 ３５．６％ 酢酸エチル選択率 ７０．４％ 酢酸エチル空時収量 ２１．４ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
合が１５．８ｍｌ／ｈであり、ＬＨＳＶに変換すると１
２ｈ-1であり、反応圧力は０．８ＭＰａである以外は実
施例１と同条件で行った。エタノールの反応温度に対す
るエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル空
時収量を以下に示す。 反応温度２２０℃ エタノール転化率 １５．１％ 酢酸エチル選択率 ６５．９％ 酢酸エチル空時収量 ８．５ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２４０℃ エタノール転化率 ２４．２％ 酢酸エチル選択率 ６９．３％ 酢酸エチル空時収量 １４．６ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２６０℃ エタノール転化率 ３５．６％ 酢酸エチル選択率 ７０．４％ 酢酸エチル空時収量 ２１．４ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
【００２０】（比較例１）触媒層容積２００ｍｌで、供
給する原料エタノールの割合が２００ｍｌ／ｈであり、
ＬＨＳＶに変換すると１ｈ-1であり、反応圧力は０．４
５ＭＰａである。反応器にエタノールと共に水素を供給
し反応を行った結果を以下に示す。但し、触媒の嵩比重
を１ｇｍｌ-1とした。エタノールの反応温度に対するエ
タノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル空時収
量を以下に示す。 反応温度２２５℃ エタノール転化率 ３１．９％ 酢酸エチル選択率 ８０．２％ 酢酸エチル空時収量 １．９ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
給する原料エタノールの割合が２００ｍｌ／ｈであり、
ＬＨＳＶに変換すると１ｈ-1であり、反応圧力は０．４
５ＭＰａである。反応器にエタノールと共に水素を供給
し反応を行った結果を以下に示す。但し、触媒の嵩比重
を１ｇｍｌ-1とした。エタノールの反応温度に対するエ
タノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル空時収
量を以下に示す。 反応温度２２５℃ エタノール転化率 ３１．９％ 酢酸エチル選択率 ８０．２％ 酢酸エチル空時収量 １．９ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
【００２１】（比較例２）反応圧力０．２７ＭＰａであ
る以外は比較例１と同条件で行った。エタノールの反応
温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢
酸エチル空時収量を以下に示す。 反応温度２２４℃ エタノール転化率 ２８．３％ 酢酸エチル選択率 ６６．８％ 酢酸エチル空時収量 １．４ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
る以外は比較例１と同条件で行った。エタノールの反応
温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢
酸エチル空時収量を以下に示す。 反応温度２２４℃ エタノール転化率 ２８．３％ 酢酸エチル選択率 ６６．８％ 酢酸エチル空時収量 １．４ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
【００２２】（比較例３）反応圧力０．７９ＭＰａであ
る以外は比較例１と同条件で行った。エタノールの反応
温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢
酸エチル空時収量を以下に示す。 反応温度２２４℃ エタノール転化率 ３１．０％ 酢酸エチル選択率 ８７．２％ 酢酸エチル空時収量 ２．０ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
る以外は比較例１と同条件で行った。エタノールの反応
温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢
酸エチル空時収量を以下に示す。 反応温度２２４℃ エタノール転化率 ３１．０％ 酢酸エチル選択率 ８７．２％ 酢酸エチル空時収量 ２．０ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
【００２３】（比較例４）反応圧力２．９ＭＰａである
以外は比較例１と同条件で行った。エタノールの反応温
度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸
エチル空時収量を以下に示す。 反応温度２２３℃ エタノール転化率 ２７．９％ 酢酸エチル選択率 ９４．６％ 酢酸エチル空時収量 １．９ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
以外は比較例１と同条件で行った。エタノールの反応温
度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸
エチル空時収量を以下に示す。 反応温度２２３℃ エタノール転化率 ２７．９％ 酢酸エチル選択率 ９４．６％ 酢酸エチル空時収量 １．９ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
【００２４】（比較例５）反応圧力４．７ＭＰａである
以外は比較例１と同条件で行った。エタノールの反応温
度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸
エチル空時収量を以下に示す。反応温度２２４℃ エタノール転化率 ２２．４％ 酢酸エチル選択率 ９４．０％ 酢酸エチル空時収量 １．５ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
以外は比較例１と同条件で行った。エタノールの反応温
度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸
エチル空時収量を以下に示す。反応温度２２４℃ エタノール転化率 ２２．４％ 酢酸エチル選択率 ９４．０％ 酢酸エチル空時収量 １．５ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
【００２５】（比較例６）共沈法により調製した、金属
元素含有モル比Ｃｕ：ＺｎO：ＺｒO２：Ａｌ２Ｏ ３＝１
２：１：２：２の触媒２１．２ｇを用いて、エタノール
かの酢酸エチル合成を行った。反応器は内径１７ｍｍ、
触媒層長さ１００ｍｍであり、ここに供給する原料エタ
ノールの供給速度は１１．４ｍｌ／ｈであった。これを
ＬＨＳＶに変換すると０．５ｈ-1となる。なお、反応圧
力は大気圧で行った。エタノールの反応温度に対するエ
タノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル空時収
量を以下に示す。 反応温度２８０℃ エタノール転化率 ８８．０％ 酢酸エチル選択率 ６２．１％ 酢酸エチル空時収量 ２．７ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２６０℃ エタノール転化率 ８５．９％ 酢酸エチル選択率 ７４．８％ 酢酸エチル空時収量 ３．２ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２４０℃ エタノール転化率 ７８．６％ 酢酸エチル選択率 ８０．２％ 酢酸エチル空時収量 ３．１ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２２０℃ エタノール転化率 ６６．４％ 酢酸エチル選択率 ８３．８％ 酢酸エチル空時収量 ２．７ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
元素含有モル比Ｃｕ：ＺｎO：ＺｒO２：Ａｌ２Ｏ ３＝１
２：１：２：２の触媒２１．２ｇを用いて、エタノール
かの酢酸エチル合成を行った。反応器は内径１７ｍｍ、
触媒層長さ１００ｍｍであり、ここに供給する原料エタ
ノールの供給速度は１１．４ｍｌ／ｈであった。これを
ＬＨＳＶに変換すると０．５ｈ-1となる。なお、反応圧
力は大気圧で行った。エタノールの反応温度に対するエ
タノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル空時収
量を以下に示す。 反応温度２８０℃ エタノール転化率 ８８．０％ 酢酸エチル選択率 ６２．１％ 酢酸エチル空時収量 ２．７ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２６０℃ エタノール転化率 ８５．９％ 酢酸エチル選択率 ７４．８％ 酢酸エチル空時収量 ３．２ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２４０℃ エタノール転化率 ７８．６％ 酢酸エチル選択率 ８０．２％ 酢酸エチル空時収量 ３．１ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２２０℃ エタノール転化率 ６６．４％ 酢酸エチル選択率 ８３．８％ 酢酸エチル空時収量 ２．７ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
【００２６】（比較例７）供給する原料エタノールの供
給速度は２２．８ｍｌ／ｈであった。これをＬＨＳＶに
変換すると１ｈ-1となる。これ以外は比較例６と同一条
件で行った。エタノールの反応温度に対するエタノール
転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル空時収量を以下
に示す。 反応温度２６０℃ エタノール転化率 ８２．５％ 酢酸エチル選択率 ７４．７％ 酢酸エチル空時収量 ６．０ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
給速度は２２．８ｍｌ／ｈであった。これをＬＨＳＶに
変換すると１ｈ-1となる。これ以外は比較例６と同一条
件で行った。エタノールの反応温度に対するエタノール
転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル空時収量を以下
に示す。 反応温度２６０℃ エタノール転化率 ８２．５％ 酢酸エチル選択率 ７４．７％ 酢酸エチル空時収量 ６．０ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
【００２７】（比較例８）供給する原料エタノールの供
給速度は４．２ｍｌ／ｈであった。これをＬＨＳＶに変
換すると０．２ｈ-1となる。これ以外は比較例６と同一
条件で行った。エタノールの反応温度に対するエタノー
ル転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル空時収量を以
下に示す。 反応温度２６０℃ エタノール転化率 ８８．５％ 酢酸エチル選択率 ５９．８％ 酢酸エチル空時収量 １．０ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
給速度は４．２ｍｌ／ｈであった。これをＬＨＳＶに変
換すると０．２ｈ-1となる。これ以外は比較例６と同一
条件で行った。エタノールの反応温度に対するエタノー
ル転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル空時収量を以
下に示す。 反応温度２６０℃ エタノール転化率 ８８．５％ 酢酸エチル選択率 ５９．８％ 酢酸エチル空時収量 １．０ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
【００２８】（比較例９）供給する原料エタノールの供
給速度は０．６６ｍｌ／ｈであった。これをＬＨＳＶに
変換すると０．５ｈ-1となる。これと反応圧力が１ＭＰ
ａである以外は実施例１と同条件で行った。エタノール
の反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択
率、酢酸エチル空時収量を以下に示す。 反応温度２２０℃ エタノール転化率 ５５．５％ 酢酸エチル選択率 ９３．２％ 酢酸エチル空時収量 １．３ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２４０℃ エタノール転化率 ６０．４％ 酢酸エチル選択率 ８６．７％ 酢酸エチル空時収量 １．３ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
給速度は０．６６ｍｌ／ｈであった。これをＬＨＳＶに
変換すると０．５ｈ-1となる。これと反応圧力が１ＭＰ
ａである以外は実施例１と同条件で行った。エタノール
の反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択
率、酢酸エチル空時収量を以下に示す。 反応温度２２０℃ エタノール転化率 ５５．５％ 酢酸エチル選択率 ９３．２％ 酢酸エチル空時収量 １．３ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２４０℃ エタノール転化率 ６０．４％ 酢酸エチル選択率 ８６．７％ 酢酸エチル空時収量 １．３ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
【００２９】（比較例１０）供給する原料エタノールの
供給速度は１．３２ｍｌ／ｈであった。これをＬＨＳＶ
に変換すると１ｈ-1となる。これと反応圧力が１ＭＰａ
である以外は実施例１と同条件で行った。エタノールの
反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択
率、酢酸エチル空時収量を以下に示す。 反応温度２２０℃ エタノール転化率 ５３．７％ 酢酸エチル選択率 ９４．４％ 酢酸エチル空時収量 ２．６ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２４０℃ エタノール転化率 ６０．７％ 酢酸エチル選択率 ８９．８％ 酢酸エチル空時収量 ２．８ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２６０℃ エタノール転化率 ６３．７％ 酢酸エチル選択率 ８５．３％ 酢酸エチル空時収量 ２．８ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
供給速度は１．３２ｍｌ／ｈであった。これをＬＨＳＶ
に変換すると１ｈ-1となる。これと反応圧力が１ＭＰａ
である以外は実施例１と同条件で行った。エタノールの
反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択
率、酢酸エチル空時収量を以下に示す。 反応温度２２０℃ エタノール転化率 ５３．７％ 酢酸エチル選択率 ９４．４％ 酢酸エチル空時収量 ２．６ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２４０℃ エタノール転化率 ６０．７％ 酢酸エチル選択率 ８９．８％ 酢酸エチル空時収量 ２．８ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1 反応温度２６０℃ エタノール転化率 ６３．７％ 酢酸エチル選択率 ８５．３％ 酢酸エチル空時収量 ２．８ｍｍｏｌ・ｈ-1・ｇ−ｃａ
ｔ-1
【００３０】
【発明の効果】本発明のエステル製造方法は、アルコー
ル、またはアルコールとアルデヒドからエステルを、１
段でかつ高空時収量で製造することができることによ
り、工業的に有意義なものである。
ル、またはアルコールとアルデヒドからエステルを、１
段でかつ高空時収量で製造することができることによ
り、工業的に有意義なものである。
─────────────────────────────────────────────────────
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Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA05 BA07 BA09
BA10 BA30 BC18 BC32 BC34
KA35
4H039 CA66 CC20 CD10
Claims (8)
- 【請求項１】 アルコールから触媒を用いてエステルを
製造する際に適応する反応条件が、触媒層容積に対し
て、多量のアルコールを供給させることを特徴とするエ
ステルの製造方法。 - 【請求項２】 アルコールの反応器への１時間当たり供
給量が液体として触媒層容積の２倍から１５倍である請
求項１に記載のエステルの製造方法。 - 【請求項３】 アルコールの反応器への１時間当たり供
給量が液体として触媒層容積の２倍から１０倍である請
求項１に記載のエステルの製造方法。 - 【請求項４】 アルコールの反応器への１時間当たり供
給量が液体として触媒層容積の５倍から８倍である請求
項１に記載のエステルの製造方法。 - 【請求項５】 アルコールの反応器への１時間当たり供
給量が液体として触媒層容積の２倍以上５倍を越えない
請求項１に記載のエステルの製造方法。 - 【請求項６】 用いる触媒が、銅及び酸化ジルコニウム
を必須元素とし、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを含有
する触媒である請求項１から５のいずれか１項記載のエ
ステルの製造方法。 - 【請求項７】 用いる触媒の組成モル比が、銅：酸化亜
鉛：酸化ジルコニウム：酸化アルミニウム＝１２：１：
２：２である請求項１から６のいずれか１項記載のエス
テルの製造方法。 - 【請求項８】 用いるアルコールがエタノールである請
求項１から７のいずれか１項記載の酢酸エチルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001359128A JP2003160537A (ja) | 2001-11-26 | 2001-11-26 | 工業的エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001359128A JP2003160537A (ja) | 2001-11-26 | 2001-11-26 | 工業的エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003160537A true JP2003160537A (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=19170190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001359128A Pending JP2003160537A (ja) | 2001-11-26 | 2001-11-26 | 工業的エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003160537A (ja) |
-
2001
- 2001-11-26 JP JP2001359128A patent/JP2003160537A/ja active Pending
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