RU2452725C2 - Способ переэтерификации - Google Patents
Способ переэтерификации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2452725C2 RU2452725C2 RU2007146752/04A RU2007146752A RU2452725C2 RU 2452725 C2 RU2452725 C2 RU 2452725C2 RU 2007146752/04 A RU2007146752/04 A RU 2007146752/04A RU 2007146752 A RU2007146752 A RU 2007146752A RU 2452725 C2 RU2452725 C2 RU 2452725C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ester
- acid
- reactor
- distillation column
- column
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/02—Preparation of carboxylic acid esters by interreacting ester groups, i.e. transesterification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Vertical, Hearth, Or Arc Furnaces (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к устройству для переэтерификации органической кислоты сложным эфиром, которое включает по меньшей мере один реактор с неподвижным слоем катализатора и по меньшей мере одну дистилляционную колонну, где по меньшей мере один трубопровод между реактором и дистилляционной колонной оснащен средством для повышения давления, а головная часть дистилляционной колонны соединена с разделителем фаз, который в свою очередь, соединен с указанным реактором, и поток к реактору пропускают через теплообменник для регулирования температуры реакции. Изобретение также, относится:к способу переэтерификации, который включает стадии А) смешивания органической кислоты а) со сложным эфиром b) и В) переноса спиртового остатка сложного эфира b) к кислоте а), сопровождаемого образованием сложного эфира кислоты а) и кислоты сложного эфира b), где перенос спиртового остатка сложного эфира b) к кислоте а) на стадии В) осуществляют в устройстве по п.1, причем реагенты направляют в дистилляционную колонну, для осуществления переэтерификации в реакторе с неподвижным слоем катализатора, расположенном вне колонны, часть стекающей вниз внутри дистилляционной колонны жидкой фазы улавливают и выводят из колонны в виде отдельного потока, давление которого повышают с помощью средства для повышения давления и.регулируют его температуру в теплообменнике перед направлением в, реактор, выводящий из реактора поток направляют в дистилляционную колонну, где осуществляют разделение смеси продуктов реакции и выходящий из верха колонны поток подвергают разделению в разделителе фаз. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 38 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу переэтерификации органических кислот сложными органическими эфирами. Сложные эфиры в общем случае получают взаимодействием кислот со спиртами, соответственно взаимодействием сложных эфиров со спиртом, отличающимся от спиртового остатка сложного эфира. Однако в особых случаях сложные эфиры получают также переносом спиртового остатка от органического сложного эфира к кислотной группе органической кислоты. Указанная реакция рассматривается, например, в „Organikum", издательство Wiley-VCH, 21-е издание, страница 494.
Использование указанной реакции часто бывает предпочтительным в случае затрудненной реализации непосредственного взаимодействия кислоты со спиртом. Кроме того, синтез подобного типа оказывается предпочтительным для экономически благоприятного получения больших количеств сложного органического эфира, используемого в качестве эдукта, или его образования в качестве побочного продукта.
Однако указанная выше переэтерификация характеризуется определенными недостатками. Прежде всего они обусловлены тем, что в общем случае переэтерификация является равновесной реакцией. Следовательно, при выделении конечных продуктов сначала получают большое количество первоначально используемых эдуктов.
Кроме того, в связи с отмеченными выше проблемами описываемое в литературе взаимодействие требует использования относительно больших количеств энергии.
По указанным причинам подобная реакция до последнего времени не находила промышленного применения.
Учитывая рассмотренный выше уровень техники, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ переэтерификации, отличающийся простотой и экономичностью осуществления.
Другая задача настоящего изобретения состояла в разработке способа, позволяющего получать конечные продукты с чрезвычайно высокой селективностью.
Еще одна цель настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить способ переэтерификации, который можно было бы осуществлять с высокими выходами целевых продуктов при незначительном расходе энергии.
Кроме того, должна существовать возможность промышленного осуществления предлагаемого в настоящем изобретении способа.
Указанные выше задачи, а также другие задачи настоящего изобретения, не сформулированные в явном виде, однако безусловно вытекающие из контекста соответствующего описания, решаются благодаря способу, отличительные признаки которого сформулированы в пункте 1 формулы изобретения. Целесообразные варианты предлагаемого в изобретении способа представлены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.
Благодаря тому, что перенос спиртового остатка осуществляют в дистилляционной колонне, непредвиденным образом удалось обнаружить способ, который включает стадии
A) смешивания органической кислоты а) с органическим сложным эфиром b) и
B) переноса спиртового остатка сложного эфира b) к кислоте а), сопровождаемого образованием сложного эфира кислоты а) и кислоты сложного эфира b),
и характеризуется особенно незначительным потреблением энергии.
Кроме того, предлагаемый в изобретении способ позволяет достичь следующих преимуществ.
- продукты получают селективно и часто без образования существенных количеств побочных продуктов.
- Получаемый предлагаемым в изобретении способом продукт образуется с высокими выходами.
- Предлагаемый в изобретении способ может быть реализован с оптимальными затратами и особенно незначительным потреблением энергии.
- Предлагаемый в изобретении способ может быть реализован в промышленном масштабе.
Согласно изобретению органическую кислоту а) смешивают со сложным органическим эфиром b). Термин «органическая кислота» хорошо известен специалистам. Под органическими кислотами обычно подразумевают соединения, содержащие группу формулы -СООН. Органические кислоты могут содержать одну, две, три, четыре или более групп формулы -СООН. К органическим кислотам прежде всего относятся соединения формулы R(-COOH)n, в которой R означает группу с 1-30 атомами углерода, в особенности с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-10 атомами углерода, прежде всего с 1-5 атомами углерода и особенно предпочтительно с 2-3 атомами углерода, и n означает целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, особенно предпочтительно 1 или 2.
Под «группой с 1-30 атомами углерода» подразумевают остатки органических соединений, содержащие от 1 до 30 атомов углерода. Речь идет об ароматических и гетероароматических, а также об алифатических и гетероалифатических группах, например, таких как алкильные, циклоалкильные, алкокси, циклоалкокси, циклоалкилтио или алкенильные группы. При этом указанные группы могут быть разветвленными или неразветвленными.
Согласно изобретению ароматическими группами обозначают остатки одноядерных или многоядерных ароматических соединений предпочтительно с 6-20 атомами углерода, прежде всего с 6-12 атомами углерода.
Гетероароматическими группами обозначают арильные остатки, в которых по меньшей мере одна СН-группа замещена атомом азота и/или по меньшей мере две соседние СН-группы замещены атомом серы, группой NH или атомом кислорода.
Согласно изобретению предпочтительные ароматические или гетероароматические группы являются производными бензола, нафталина, дифенила, дифенилового эфира, дифенилметана, дифенилдиметилметана, бисфенона, дифенилсульфона, тиофена, фурана, пиррола, тиазола, оксазола, имидазола, изотиазола, изоксазола, пиразола, 1,3,4-оксадиазола, 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола, 1,3,4-тиадиазола, 1,3,4-триазола, 2,5-дифенил-1,3,4-триазола, 1,2,5-трифенил-1,3,4-триазола, 1,2,4-оксадиазола, 1,2,4-тиадиазола, 1,2,4-триазола, 1,2,3-триазола, 1,2,3,4-тетразола, бензо[b]тиофена, бензо[b]фурана, индола, бензо[с]тиофена, бензо[с]фурана, изоиндола, бензоксазола, бензотиазола, бензимидазола, бензизоксазола, бензизотиазола, бензопиразола, бензотиадиазола, бензотриазола, дибензофурана, дибензотиофена, карбазола, пиридина, бипиридина, пиразина, пиразола, пиримидина, пиридазина, 1,3,5-триазина, 1,2,4-триазина, 1,2,4,5-триазина, тетразина, хинолина, изохинолина, хиноксалина, хиназолина, циннолина, 1,8-нафтиридина, 1,5-нафтиридина, 1,6-нафтиридина, 1,7-нафтиридина, фиалазина, пиридопиримидина, пурина, птеридина или хинолизина, 4Н-хинолизина, дифенилового эфира, антрацена, бензопиррола, бензоохатиадиазола, бензооксадиазола, бензопиридина, бензопиразина, бензопиразидина, бензопиримидина, бензотриазина, индолизина, пиридопиридина, имидазопиримидина, пиразинопиримидина, карбазола, акридина, феназина, бензохинолина, феноксазина, фенотиазина, акридизина, бензоптеридина, фенантролина или фенантрена, которые при необходимости могут быть также замещенными.
К предпочтительным алкильным группам относятся метильная, этильная, пропильная, изопропильная, 1-бутильная, 2-бутильная, 2-метилпропильная, трет-бутильная, пентильная, 2-метилбутильная, 1,1-диметилпропильная, гексильная, гептильная, октильная, 1,1,3,3-тетраметилбутильная, нонильная, 1-децильная, 2-децильная, ундецильная, додецильная, пентадецильная и эйкозильная группы.
К предпочтительным циклоалкильным группам относятся циклопропильная, циклобутильная, циклопентильная, циклогексильная, циклогептильная и циклооктильная группы, которые при необходимости могут быть замещены разветвленными или неразветвленными алкильными группами.
К предпочтительным алкенильным группам относятся винильная, аллильная, 2-метил-2-пропенильная, 2-бутенильная, 2-пентенильная, 2-деценильная и 2-эйкозенильная группы.
К предпочтительным гетероалифатическим группам относятся указанные выше предпочтительные алкильные и циклоалкильные группы, в которых по меньшей мере одна углеродная структурная единица замещена атомом кислорода, атомом серы или группой NR8 или NR8R9, причем R8 и R9 независимо друг от друга означают алкил с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода или арильную группу.
Согласно изобретению предлагаемые в изобретении кислоты и/или сложные эфиры еще более предпочтительно содержат разветвленные или неразветвленные алкильные или алкоксильные группы с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-12 атомами углерода, в целесообразном варианте с 1-6 атомами углерода, прежде всего с 1-4 атомами углерода и циклоалкильные, соответственно циклоалкилоксильные группы с 3-20 атомами углерода, предпочтительно с 5-6 атомами углерода.
Остаток R может содержать заместители. К предпочтительным заместителям относятся, в частности, галогены, прежде всего фтор, хлор, бром, а также алкоксильные иди гидроксильные группы.
К особенно предпочтительным кислотам а) относятся, в частности, (мет)-акриловые кислоты. Термин «(мет)акриловые кислоты», который используют для обозначения как акриловой кислоты и метакриловой кислоты, так и производных этих кислот, хорошо известен специалистам. К подобным производным относятся, в частности, β-метилакриловая кислота (бутеновая кислота), α, β-диметилакриловая кислота, β-этилакриловая кислота, а также β, β-диметилакриловая кислота. Предпочтительными являются акриловая кислота (пропеновая кислота) и метакриловая кислота (2-метил-пропеновая кислота).
Органические кислоты а) можно использовать по отдельности или в виде смеси двух, трех или более разных кислот.
Используемые для переэтерификации сложные органические эфиры b) также хорошо известны специалистам. Подобные соединения в общем случае содержат группы формулы -COO-R', в которой R' означает остаток с 1-30 атомами углерода.
Сложные органические эфиры могут содержать одну, две, три, четыре или более групп формулы -COO-R'. К ним относятся прежде всего соединения формулы R(-COO R')n, в которой R означает группу с 1-30 атомами углерода, прежде всего с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-10 атомами углерода, в особенности с 1-5 атомами углерода и особенно предпочтительно с 2-3 атомами углерода, n означает целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, особенно предпочтительно 1 или 2 и R' означает группу с 1-30 атомами углерода.
Под «группой с 1-30 атомами углерода» подразумевают указанные выше остатки.
Кислотный остаток сложного эфира b) отличается от органической кислоты
a) по меньшей мере одной особенностью. Так, например, кислотный остаток сложного эфира b) может содержать большее количество атомов углерода по сравнению с органической кислотой а). Кроме того, сложный эфир
b) может содержать заместители иного типа по сравнению с кислотой а). Так, например, кислотный остаток сложного эфира b) может содержать другие заместители, например, другое количество гидроксильных групп по сравнению с кислотой а).
Температура кипения сложного органического эфира b) предпочтительно ниже температуры кипения сложного эфира, получаемого в результате взаимодействия сложного эфира b) с кислотой а). Соответствующая разность температур кипения предпочтительно составляет по меньшей мере 5°С, особенно предпочтительно по меньшей мере 10°С, причем речь идет о температурах кипения соответствующих чистых веществ при давлении 1 бар.
Спиртовый остаток сложного органического эфира b) также хорошо известен специалистам. Спиртовый остаток предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода, особенно предпочтительно 1-10 атомов углерода, прежде всего 1-5 атомов углерода и еще более предпочтительно 1-3 атомов углерода. Спиртовый остаток может быть производным насыщенного или ненасыщенного спирта, а также производным ароматического спирта, например фенола. К предпочтительно используемым насыщенным спиртам относятся, в частности, метанол, этанол, пропанол, бутанол, прежде всего н-бутанол и 2-метил-1-пропанол, пентанол, гексанол и 2-этилгексанол.
В качестве органических сложных эфиров b) особенно предпочтительно используют сложные алкиловые эфиры α-гидроксикарбоновой кислоты. К последним относятся, в частности, сложный метиловый эфир α-гидроксипропионовой кислоты, сложный этиловый эфир α-гидроксипропионовой кислоты, сложный метиловый эфир α-гидроксиизомасляной кислоты и сложный этиловый эфир α-гидроксиизомасляной кислоты.
Сложные органические эфиры b) можно использовать по отдельности или в виде смеси двух, трех или более разных эфиров.
На стадии А) по меньшей мере одну органическую кислоту а) смешивают по меньшей мере с одним сложным органическим эфиром b), причем может быть использован любой известный метод смешивания. Приготовление указанной смеси может быть выполнено в дистилляционной колонне. Наряду с этим смесь может быть приготовлена также вне дистилляционной колонны.
На стадии В) спиртовый остаток сложного органического эфира b) переносят к органической кислоте а), получая сложный эфир кислоты а) и кислоту сложного эфира b). Условия подобной реакции, называемой также переэтерификацией, известны.
Переэтерификацию предпочтительно осуществляют в температурном интервале от 50 до 200°С, особенно предпочтительно от 70 до 130°С, прежде всего от 80 до 120°С, еще более предпочтительно от 90 до 110°С.
Переэтерификацию в зависимости от температуры можно осуществлять при разрежении или избыточном давлении. Переэтерификацию предпочтительно осуществляют под давлением, составляющим от 0,02 до 5 бар, прежде всего от 0,2 до 3 бар и особенно предпочтительно от 0,3 до 0,5 бар.
Молярное отношение органической кислоты а) к сложному органическому эфиру b) предпочтительно находится в интервале от 4:1 до 1:4, прежде всего от 3:1 до 1:3 и особенно предпочтительно от 2:1 до 1:2.
Переэтерификацию можно осуществлять периодически или непрерывно, причем предпочтительной является непрерывный процесс.
Время переэтерификации в зависимости от молекулярной массы используемых реагентов, а также от температуры можно варьировать в широких пределах. Время переэтерификации по меньшей мере одного сложного органического эфира b) по меньшей мере одной органической кислотой а) предпочтительно находится в интервале от 30 секунд до 15 часов, особенно предпочтительно от 5 минут до 5 часов и еще более предпочтительно от 15 минут до 3 часов.
Время пребывания реагентов при непрерывном осуществлении способа предпочтительно составляет от 30 секунд до 15 часов, особенно предпочтительно от 5 минут до 5 часов и еще более предпочтительно от 15 минут до 3 часов.
При получении метилметакрилата из сложного метилового эфира α-гидроксиизомасляной кислоты температура предпочтительно составляет от 60 до 130°С, особенно предпочтительно от 80 до 120°С и еще более предпочтительно от 90 до 110°С. Давление предпочтительно находится в интервале от 50 до 1000 мбар, особенно предпочтительно от 300 до 800 мбар. Молярное отношение метакриловой кислоты к сложному метиловому эфиру α-гидроксиизомасляной кислоты предпочтительно находится в интервале от 2:1 до 1:2, прежде всего от 1,5:1 до 1:1,5.
Селективность предпочтительно составляет по меньшей мере 90%, особенно предпочтительно 98%. Селективность определяется отношением суммы количеств образующихся сложных органических эфиров а) и органических кислот b) к сумме количеств превращенных сложных органических эфиров b) и органических кислот а).
Реакционная смесь наряду с реагентами может содержать другие компоненты, например, такие как растворители, катализаторы, ингибиторы полимеризации и воду.
Взаимодействие сложного органического эфира b) по меньшей мере с одной органической кислотой а) можно катализировать по меньшей мере одной кислотой или по меньшей мере одним основанием. При этом можно использовать как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы. В качестве кислотных катализаторов особенно пригодны прежде всего неорганические кислоты, например, серная кислота или соляная кислота, а также органические кислоты, например, сульфокислоты, прежде всего п-толуолсульфокислота, а также кислые катионообменные смолы.
Особенно пригодными катионообменными смолами прежде всего являются сополимеры стирола с дивинилбензолом, содержащие сульфокислотные группы. Особенно пригодные катионообменные смолы выпускает фирма Rohm&Haas под торговым названием Amberlyst® и фирма Вауеr под торговым названием Lewatit®.
Концентрация катализатора предпочтительно составляет от 1 до 30% масс., особенно предпочтительно от 5 до 15% масс.в пересчете на суммарное количество используемых сложного органического эфира b) и органической кислоты а).
К предпочтительно используемым ингибиторам полимеризации относятся, в частности, фенотиазин, трет-бутилкатехол, монометиловый эфир гидрохинона, гидрохинон, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинооксил или их смеси, причем эффективность указанных ингибиторов в определенной степени можно повысить благодаря использованию кислорода. Ингибиторы полимеризации можно использовать в концентрации от 0,001 до 2,0% масс., особенно предпочтительно от 0,01 до 0,2% масс. в пересчете на суммарное количество используемых сложного органического эфира b) и органической кислоты а).
В соответствии с особым вариантом осуществления настоящего изобретения переэтерификацию можно осуществлять в присутствии воды. Содержание воды предпочтительно составляет от 0,1 до 50% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 20% масс. и еще более предпочтительно от 1 до 10% масс. в пересчете на массу используемого сложного органического эфира b).
Неожиданно было обнаружено, что добавление незначительных количеств воды позволяет повысить селективность переэтерификации. Несмотря на добавление воды количество образующегося при этом метанола неожиданно удается поддерживать на незначительном уровне. При концентрации воды, составляющей от 10 до 15% масс. в пересчете на массу используемого сложного органического эфира b), температуре реакции 120°С и ее длительности, соответственно времени пребывания реагентов, составляющей от 5 до 180 минут, предпочтительно образуется менее 5% масс. метанола.
Согласно изобретению перенос спиртового остатка сложного органического эфира b) к органической кислоте а), то есть переэтерификацию, осуществляют в дистилляционной колонне. Пригодные для этого системы перегонки широко известны и часто используются для разделения смесей.
По меньшей мере один сложный органический эфир b), например, сложный алкиловый эфир α-гидроксикарбоновой кислоты, и по меньшей мере одну органическую кислоту а), например, (мет)акриловую кислоту, можно вводить в дистилляционную колонну по отдельности или в виде смеси. Условия дистилляции предпочтительно выбирают таким образом, чтобы отгонке подвергался строго один продукт, в то время как другой продукт оставался в кубе и непрерывно выводился из него. Полученные в результате переэтерификации сложные эфиры а) предпочтительно подвергают отгонке, в то время как образующуюся кислоту b) выводят из куба колонны.
Дистилляционная колонна может быть выполнена из любого пригодного для этого материала. Подобным материалом является, в частности, специальная сталь, а также инертные материалы.
В случае использования катализатора он может находиться в любой зоне дистилляционной колонны. Так, например, катализатор может находиться в зоне куба или в зоне самой колонны. Однако при этом должна быть обеспечена возможность приведения эдуктов в контакт с катализатором.
Кроме того, катализатор может находиться в отдельной зоне дистилляционной колонны, соединенной с другими ее зонами, например, кубом и/или самой колонной. Подобное отдельное расположение зоны катализатора является предпочтительным, причем эдукты можно пропускать через зону катализатора циклически. Благодаря этому происходит непрерывное образование сложных эфиров органической кислоты а), например, алкил-(мет)акрилата, а также кислоты сложного органического эфира b), например, α-гидроксикарбоновой кислоты.
Использование рассмотренного выше предпочтительного варианта осуществления изобретения неожиданно позволяет повысить селективность переэтерификации. В этой связи следует подчеркнуть, что давление реакции переэтерификации можно регулировать независимо от внутреннего давления в дистилляционной колонне. Это позволяет поддерживать низкую температуру кипения без увеличения длительности реакции, соответственно времени пребывания реагентов. Кроме того, температуру переэтерификации можно варьировать в широких пределах. Благодаря этому удается сократить ее время. Наряду с этим предоставляется возможность произвольного выбора объема катализатора вне зависимости от геометрических параметров дистилляционной колонны. Кроме того, можно, например, добавлять дополнительный реагент. Все указанные выше мероприятия позволяют повысить селективность и способствуют увеличению производительности при одновременном достижении синергических эффектов.
Предпочтительный вариант осуществления дистилляции схематически показан на фиг.1. Эдукты можно подавать в дистилляционную колонну (3) по общему трубопроводу (1) или по двум отдельным трубопроводам (1) и (2). Их предпочтительно вводят в дистилляционную колонну по отдельным трубопроводам. При этом эдукты можно вводить на одну и ту же ступень разделения или в любую точку колонны.
При этом температуру реагентов на входе в колонну можно регулировать посредством теплообменника (необходимое для этого оборудование не показано на фиг.1). В предпочтительном варианте эдукты подают в колонну раздельно, причем легкокипящий компонент вводят ниже точки подачи высококипящего компонента. В подобном случае легкокипящий компонент предпочтительно вводят в газообразном состоянии.
В соответствии с настоящим изобретением можно использовать любую многоступенчатую дистилляционную колонну (3), обладающую двумя или более ступенями разделения. Количеством ступеней разделения согласно настоящему изобретению обозначают число тарелок в случае тарельчатой колонны или число теоретических ступеней разделения в случае насадочной колонны или колонны с насадочными телами.
Примерами тарельчатых многоступенчатых дистилляционных колонн могут служить колонны с колпачковыми, сетчатыми, туннельными, клапанными, щелевыми, сетчатощелевыми, сетчатоколпачковыми, дюзовыми или центробежными тарелками, примерами многоступенчатых дистилляционных колонн с насадочными телами являются колонны с кольцами Рашига, кольцами Лессинга, кольцами Паля, седлами Берля или седлами Intalox, примерами насадочных многоступенчатых дистилляционных колонн являются колонны с насадкой типа Mellapak (фирма Sulzer), Rombopak (фирма Kühni), Montz-Pak (фирма Montz) и насадкой с гнездами для катализатора, например, Kata-Pak.
Кроме того, можно использовать также комбинированную дистилляционную колонну, включающую зоны тарелок, зоны с насадочными телами или зоны с насадками.
Колонна (3) может быть оснащена дополнительными узлами. Колонна предпочтительно включает конденсатор (12) для конденсации паров и кубовый испаритель (18).
Дистилляционная система предпочтительно обладает по меньшей мере одной зоной, ниже называемой реактором, который заполнен по меньшей мере одним катализатором. Подобный реактор может находиться внутри дистилляционной колонны. Однако реактор предпочтительно расположен в отдельной зоне вне колонны (3), причем один из предпочтительных отдельных вариантов расположения реактора подробно показан на фиг.1.
Для осуществления переэтерификации в отдельном реакторе (8) часть стекающей вниз внутри колонны жидкой фазы можно улавливать посредством накопителя и выводить из нее в виде отдельного потока (4). Положение накопителя определяется концентрационным профилем отдельных компонентов в колонне. При этом концентрационный профиль можно регулировать варьированием температуры и/или флегмы. Накопитель предпочтительно располагают таким образом, чтобы выводимый из колонны поток содержал оба реагента, особенно предпочтительно в достаточно высокой концентрации и еще более предпочтительно при молярном отношении кислоты к сложному эфиру, находящемся в интервале от 1,5:1 до 1:1,5. Кроме того, может быть предусмотрено несколько накопителей, находящихся в разных зонах дистилляционной колонны, причем молярное отношение можно регулировать количеством отбираемых реагентов.
Кроме того, для регулирования отношения кислоты к сложному эфиру в продуктах перекрестной переэтерификации или повышения селективности реакции к выводимому из дистилляционной колонны потоку можно добавлять дополнительный реагент, например, воду. Добавляемую воду можно вводить снаружи по соответствующему трубопроводу (на фиг.1 он не показан) или отбирать ее из разделителя фаз (13). Давление обогащенного водой потока (5) может быть затем повышено посредством соответствующего устройства (6), например, насоса.
Повышение давления потока (5) способствует уменьшению, соответственно предотвращению образования пара в реакторе, например, в реакторе с неподвижным слоем. Благодаря этому можно обеспечить равномерное пропускание потока через реактор и смачивание частиц катализатора. Поток может быть пропущен через теплообменник (7) с целью регулирования необходимой температуры переэтерификации. При этом в зависимости от потребности поток может быть подвергнут нагреванию или охлаждению. Кроме того, варьирование температуры переэтерификации позволяет регулировать отношение сложного эфира к кислоте в продуктах реакции.
В реакторе с неподвижным слоем (8) на катализаторе прходит реакция переэтерификации. Реакционную смесь можно пропускать через реактор сверху вниз или снизу вверх. Выходящий из реактора поток (9) с определенным содержанием продуктов реакции и непревращенных эдуктов, которое зависит от времени пребывания реагентов в реакторе, массы катализатора, температуры реакции и отношения эдуктов, а также от количества добавляемой воды, сначала пропускают через теплообменник (10), чтобы отрегулировать температуру потока, предпочтительную для его последующего введения в дистилляционную колонну. Температуру потока предпочтительно регулируют таким образом, чтобы она соответствовала температуре дистилляционной колонны в точке ввода потока.
При этом точка ввода в колонну рециркулируемого из реактора потока может располагаться выше или ниже точки отбора потока, направляемого из колонны в реактор, однако точка ввода указанного потока предпочтительно находится выше точки отбора. Рециркуляцируемый в колонну поток можно подвергать дросселированию посредством клапана (11), причем давление дросселированного потока регулируют таким образом, чтобы оно было предпочтительно аналогично давлению в колонне. В предпочтительном варианте давление в дистилляционной колонне ниже давления дросселированного потока. Преимуществом подобного варианта является снижение температуры кипения подлежащих разделению компонентов, благодаря чему дистилляцию можно осуществлять при более низких температурах, то есть в условиях, более благоприятных с точки зрения расхода энергии и термического воздействия на реагенты.
Затем в дистилляционной колонне (3) осуществляют разделение смеси продуктов реакции. Низкокипящий компонент, которым предпочтительно является образующийся в результате переэтерификации сложный эфир, отгоняют через верхнюю часть колонны. Дистилляционную колонну предпочтительно эксплуатируют в режиме, позволяющем отгонять добавляемую перед реактором со стационарным слоем воду также в виде головного продукта. Выходящий из верхней части колонны парообразный поток конденсируют в конденсаторе (12), и полученный конденсат подвергают разделению в отстойнике (13) на водную фазу и фазу, содержащую целевой эфир. Водная фаза может быть направлена по трубопроводу (15) на переработку или по трубопроводу (17) полностью или частично рециркулирована на переэтерификацию. Часть потока содержащей эфир фазы может быть возвращена в колонну по трубопроводу (14) в качестве флегмы (16) или выведена из дистилляционной колонны. Высококипящий компонент (предпочтительно кислоту, образующуюся в результате перекрестной переэтерификации) выводят из колонны (19) в качестве кубового потока.
Настоящее изобретение более подробно поясняется на приведенных ниже примерах.
Пример 1
В показанную на фиг.1 реакционную дистилляционную колонну в течение 48 часов вводили 4619 г сложного метилового эфира α-гидроксиизомасляной кислоты (ГИМКМ), а также 3516 г метакриловой кислоты (МАК). Взаимодействие вводимых реагентов осуществляли при температуре 120°С и давлении 250 мбар. Образующуюся α-гидроксиизомасляную кислоту выводили из куба колонны. Метилметакрилат (ММА) отгоняли через верхнюю часть колонны. Реакцию осуществляли в присутствии 16% масс. воды в пересчете на массу сложного метилового эфира α-гидроксиизомасляной кислоты. Переэтерификации осуществляли с использованием кислого катализатора (катионита типа Lewatit® K2431 фирмы Вауеr).
При этом селективность, определяемая отношением суммарного количества образовавшихся ММА и ГИМК к суммарному количеству подвергнутых превращению ГИМКМ и МАК, составляла 99%.
Примеры 2-18
По существу повторяли пример 1, однако добавление воды к реакционной смеси отсутствовало. Переэтерификацию осуществляли, используя указанные в таблице 1 условия, прежде всего температуру, время пребывания и молярное отношение эдуктов. В таблице 1 приведена также селективность переэтерификации, определяемая отношением количества образующихся ММА и ГИМК к количеству превращенных ГИМКМ и МАК.
Таблица 1 | ||||
Примеры | Температура реакции [°С] | Молярное отношение ГИМКМ/МАК | Время пребывания реагентов [мин] | Селективность [%] |
2 | 120 | 1,00 | 28,33 | 93,21 |
3 | 90 | 1,00 | 42,50 | 95,06 |
4 | 100 | 1,00 | 42,50 | 94,81 |
5 | 110 | 1,00 | 42,50 | 94,64 |
6 | 120 | 1,00 | 42,50 | 90,67 |
7 | 90 | 1,00 | 85,00 | 95,53 |
8 | 100 | 1,00 | 85,00 | 94,95 |
9 | 110 | 1,00 | 85,00 | 93,55 |
10 | 120 | 1,00 | 85,00 | 91,78 |
11 | 90 | 1,00 | 170,00 | 94,83 |
12 | 100 | 1,00 | 170,00 | 94,06 |
13 | 90 | 2,0 | 42,50 | 91,61 |
14 | 100 | 2,0 | 42,50 | 91,73 |
Примеры | Температура реакции [°С] | Молярное отношение ГИМКМ/МАК | Время пребывания реагентов [мин] | Селективность [%] |
15 | 90 | 2,0 | 85,00 | 90,63 |
16 | 100 | 2,0 | 85,00 | 90,30 |
17 | 120 | 0,50 | 28,33 | 92,05 |
18 | 120 | 0,50 | 42,50 | 92,62 |
Примеры 19-38
По существу повторяли пример 1, однако переэтерификацию осуществляли, используя указанные в таблице 2 условия, прежде всего температуру и время пребывания реагентов. Молярное отношение ГИМКМ к МАК составляло 1:1. Кроме того, количество добавляемой воды варьировали в соответствии с приведенными в таблице 2 данными. Кроме того, в таблице 2 указана селективность переэтерификации, определяемая отношением количества образующихся ММА и ГИМК к количеству превращенных ГИМКМ и МАК, а также молярное отношение ГИМК к ММА.
Таблица 2 | |||||
Примеры | Температура реакции [°С] | Молярное отношение воды к ГИМКМ | Время пребывания реагентов [мин] | Селективность [%] | Молярное отношение ГИМК к ММА |
19 | 90 | 0,20 | 42,5 | 98,61 | 1,33 |
20 | 100 | 0,20 | 42,5 | 98,18 | 1,21 |
21 | 110 | 0,20 | 42,5 | 97,44 | 1,11 |
22 | 120 | 0,20 | 42,5 | 96,27 | 0,99 |
23 | 90 | 0,20 | 85 | 98,34 | 1,18 |
24 | 100 | 0,20 | 85 | 97,66 | 1,09 |
Примеры | Температура реакции [°С] | Молярное отношение воды к ГИМКМ | Время пребывания реагентов [мин] | Селективность [%] | Молярное отношение ГИМК к ММА |
25 | 110 | 0,20 | 85 | 96,56 | 1,02 |
26 | 100 | 0,20 | 170 | 96,95 | 1,00 |
27 | 90 | 0,50 | 42,5 | 98,80 | 1,61 |
28 | 100 | 0,50 | 42,5 | 98,64 | 1,36 |
29 | 110 | 0,50 | 42,5 | 98,21 | 1,22 |
30 | 120 | 0,50 | 42,5 | 97,58 | 1,08 |
31 | 90 | 0,50 | 85 | 98,76 | 1,39 |
32 | 100 | 0,50 | 85 | 98,35 | 1,20 |
33 | 110 | 0,50 | 85 | 97,78 | 1,10 |
34 | 100 | 0,50 | 170 | 98,08 | 1,10 |
35 | 90 | 1,00 | 50,0 | 99,41 | 2,090 |
36 | 100 | 1,00 | 50,0 | 99,65 | 1,618 |
37 | 110 | 1,00 | 50,0 | 99,82 | 1,360 |
38 | 120 | 1,00 | 50,0 | 99,54 | 1,319 |
Приведенные выше примеры показывают, что образование сложных эфиров в соответствии с настоящим изобретением может происходить с чрезвычайно высокой селективностью, причем отношение целевых продуктов, например, отношение алкил(мет)акрилат к α-гидроксикарбоновой кислоте близко к единице и при относительно высоких концентрациях воды.
В соответствии с этим образуются относительно небольшие количества метанола. При этом молярное отношение целевых продуктов можно регулировать также варьированием температуры.
Claims (11)
1. Устройство для переэтерификации органической кислоты сложным эфиром, которое включает по меньшей мере один реактор с неподвижным слоем катализатора и по меньшей мере одну дистилляционную колонну, где по меньшей мере один трубопровод между реактором и дистилляционной колонной оснащен средством для повышения давления, а головная часть дистилляционной колонны соединена с разделителем фаз, который в свою очередь, соединен с указанным реактором, и поток к реактору пропускают через теплообменник для регулирования температуры реакции.
2. Способ переэтерификации, который включает стадии
A) смешивания органической кислоты а) со сложным эфиром b) и
B) переноса спиртового остатка сложного эфира b) к кислоте а), сопровождаемого образованием сложнрго эфира кислоты а) и кислоты сложного эфира b),
отличающийся тем, что перенос спиртового остатка сложного эфира b) к кислоте а) на стадии В) осуществляют в устройстве по п.1, причем реагенты направляют в дистилляционную колонну, для осуществления переэтерификации в реакторе с неподвижным слоем катализатора, расположенном вне колонны, часть стекающей вниз внутри дистилляционной колонны жидкой фазы улавливают и выводят из колонны в виде отдельного потока, давление которого повышают с помощью средства для повышения давления и регулируют его температуру в теплообменнике перед направлением в реактор, выходящий из реактора поток направляют в дистилляционную колонну, где осуществляют разделение смеси продуктов реакции и выходящий из верха колонны поток подвергают разделению в разделителе фаз.
A) смешивания органической кислоты а) со сложным эфиром b) и
B) переноса спиртового остатка сложного эфира b) к кислоте а), сопровождаемого образованием сложнрго эфира кислоты а) и кислоты сложного эфира b),
отличающийся тем, что перенос спиртового остатка сложного эфира b) к кислоте а) на стадии В) осуществляют в устройстве по п.1, причем реагенты направляют в дистилляционную колонну, для осуществления переэтерификации в реакторе с неподвижным слоем катализатора, расположенном вне колонны, часть стекающей вниз внутри дистилляционной колонны жидкой фазы улавливают и выводят из колонны в виде отдельного потока, давление которого повышают с помощью средства для повышения давления и регулируют его температуру в теплообменнике перед направлением в реактор, выходящий из реактора поток направляют в дистилляционную колонну, где осуществляют разделение смеси продуктов реакции и выходящий из верха колонны поток подвергают разделению в разделителе фаз.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что его осуществляют непрерывно.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что стадию В) осуществляют в условиях кислотного катализа.
5. Способ по п.2, отличающийся тем, что кислотой а) является метакриловая кислота и/или акриловая кислота.
6. Способ по п.2, отличающийся тем, что сложным эфиром b) является сложный эфир 2-гидроксипропановой кислоты и/или сложный эфир 2-гидроксибутановой кислоты.
7. Способ по п.2, отличающийся тем, что спиртовый остаток является производным метанола и/или этанола.
8. Способ по п.2, отличающийся тем, что переэтерификацию осуществляют в температурном интервале от 50 до 200°С.
9. Способ по п.2, отличающийся тем, что переэтерификацию осуществляют в присутствии воды.
10. Способ по п.2, отличающийся тем, что концентрация воды составляет от 0,1 до 50 мас.%, в пересчете на массу используемого сложного органического эфира b).
11. Способ по одному из пп.2-10, отличающийся тем, что переэтерификацию осуществляют при давлении от 0,2 до 5 бар.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102005023976A DE102005023976A1 (de) | 2005-05-20 | 2005-05-20 | Verfahren zur Umesterung |
DE102005023976.5 | 2005-05-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007146752A RU2007146752A (ru) | 2009-06-27 |
RU2452725C2 true RU2452725C2 (ru) | 2012-06-10 |
Family
ID=36699266
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007146752/04A RU2452725C2 (ru) | 2005-05-20 | 2006-05-12 | Способ переэтерификации |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8889899B2 (ru) |
EP (1) | EP1888504A1 (ru) |
JP (1) | JP2008545636A (ru) |
KR (2) | KR20140004264A (ru) |
CN (2) | CN101203480A (ru) |
AU (1) | AU2006249010A1 (ru) |
BR (1) | BRPI0610862B1 (ru) |
CA (1) | CA2608317C (ru) |
DE (1) | DE102005023976A1 (ru) |
MX (1) | MX2007014488A (ru) |
MY (1) | MY143355A (ru) |
RU (1) | RU2452725C2 (ru) |
TW (1) | TWI331141B (ru) |
WO (1) | WO2006122912A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200709985B (ru) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101246421B1 (ko) * | 2004-11-23 | 2013-03-21 | 에보니크 룀 게엠베하 | 알킬 아미노 아크릴 아미드의 연속 제조 방법 |
DE102005043719A1 (de) * | 2005-09-13 | 2007-03-15 | Röhm Gmbh | Vorrichtung und Verfahren für kontinuierlich durchgeführte Gleichgewichtsreaktionen |
MX2008014641A (es) * | 2006-05-15 | 2008-11-27 | Evonik Roehm Gmbh | Proceso para preparar esteres alfa-hidroxicarboxilicos. |
DE102006025821A1 (de) * | 2006-06-02 | 2007-12-06 | Degussa Gmbh | Ein Enzym zur Herstellung von Mehylmalonatsemialdehyd oder Malonatsemialdehyd |
DE102006029318B3 (de) | 2006-06-23 | 2007-10-11 | Röhm Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhydriden |
DE102006029319A1 (de) * | 2006-06-23 | 2007-12-27 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Aufreinigung von polymerisierbaren Verbindungen |
DE102006029320B3 (de) * | 2006-06-23 | 2007-10-11 | Röhm Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhydriden |
DE102006034273A1 (de) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Hydroxycarbonsäuren |
DE102006055428A1 (de) * | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure |
DE102006055430A1 (de) * | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydrolyse von Carbonsäurenitrilen in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators |
DE102006055426A1 (de) * | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten unter Verwendung einer enzymatischen Cyanhydrinhydrolyse |
DE102006055427A1 (de) | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Tetramethylglycolid |
DE102006058250A1 (de) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Evonik Röhm Gmbh | Integriertes Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäureestern aus Aceton und Blausäure |
DE102006058249A1 (de) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Cyanhydrinen sowie deren Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäurealkylestern |
DE102006058251A1 (de) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäurealkylestern |
DE102006059512A1 (de) * | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Evonik Röhm Gmbh | Destillative Aufarbeitung von Acetoncyanhydrin und Verfahren zur Herstellung von Metharcylsäureesther und Nachfolgeprodukten |
DE102006059513A1 (de) * | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure alkylestern mittels azeotroper Destillation |
DE102006059511A1 (de) * | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Acetoncyanhydrin und dessen Folgeprodukten durch gezielte Kühlung |
DE102006060161A1 (de) * | 2006-12-18 | 2008-06-26 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur adsorptiven Aufreinigung von Methacrylsäurealkylestern |
DE102008001319A1 (de) * | 2008-04-22 | 2009-10-29 | Evonik Röhm Gmbh | Katalysator zur Umsetzung von Carbonsäurenitrilen |
DE102008044218A1 (de) | 2008-12-01 | 2010-06-02 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von einem Carbonsäureamid aus einer Carbonylverbindung und Blausäure |
US20150307435A1 (en) | 2012-03-30 | 2015-10-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Esterification Process |
US9481628B2 (en) | 2012-03-30 | 2016-11-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Esterification process |
DE102013000602A1 (de) | 2013-01-16 | 2014-07-17 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
DE102014204621A1 (de) | 2014-03-13 | 2015-09-17 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Rektifikation von hydroxycarbonsäurehaltigen Gemischen |
DE102016210285A1 (de) | 2016-06-10 | 2017-12-14 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten und Methacrylsäure |
CN109776310A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-05-21 | 山东石大胜华化工集团股份有限公司 | 一种通过酯酯交换制备丙酸酯的均相催化精馏工艺 |
CN109734583A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-05-10 | 山东石大胜华化工集团股份有限公司 | 一种通过酯酯交换制备丙酸酯的非均相催化精馏工艺 |
CN111111601B (zh) * | 2019-12-30 | 2021-09-24 | 西安建筑科技大学 | 用于制取糠醛的两段式反应器及方法 |
WO2023117754A1 (de) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten mit verbesserter ausbeute und verminderten emissionen flüchtiger organischer verbindungen |
WO2023169810A1 (de) | 2022-03-11 | 2023-09-14 | Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxyisobuttersäuremethylester und dessen anwendung in der elektronik-industrie |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB341730A (en) * | 1930-01-31 | 1931-01-22 | Du Pont | Improvements in the manufacture of organic esters and acids |
GB1143943A (en) * | 1965-05-06 | 1969-02-26 | Ici Ltd | Production of unsaturated esters of phthalic acid by transesterification |
US4458088A (en) * | 1982-04-01 | 1984-07-03 | The Standard Oil Company (Sohio) | Continuous process for the extraction and esterification of carboxylic acid |
EP0506070A2 (en) * | 1991-03-28 | 1992-09-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Transvinylation process for the preparation of thermally labile vinyl compounds and vinyl compounds prepared from thermally labile acids |
US6444842B1 (en) * | 1997-10-31 | 2002-09-03 | Celanese International Corporation | Continuous process for the production of carboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2184545B1 (ru) * | 1972-05-17 | 1980-03-14 | Rhone Poulenc Ind | |
US4591418A (en) * | 1984-10-26 | 1986-05-27 | The Parker Pen Company | Microlaminated coating |
DE3506632A1 (de) * | 1985-02-26 | 1986-08-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Esteraustauschreaktionen an zeolithischen katalysatoren |
US5436369A (en) | 1993-06-16 | 1995-07-25 | Bristol-Myers Squibb Company | Alicyclic phospholipase A2 inhibitors |
DE19536178A1 (de) | 1995-09-28 | 1997-04-03 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure |
CA2252748A1 (en) | 1997-11-17 | 1999-05-17 | Rohm And Haas Company | Process for preparing alkyl (meth) acrylates |
JP2000072719A (ja) | 1998-09-01 | 2000-03-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 2−ヒドロキシイソ酪酸アリルの製造方法 |
DE10034194A1 (de) * | 2000-07-13 | 2003-09-11 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff |
JP4539808B2 (ja) * | 2000-09-11 | 2010-09-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリレート類の製造方法 |
EP1186592A1 (en) | 2000-09-11 | 2002-03-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd. | Production of methacrylates |
DE10138778A1 (de) * | 2001-08-07 | 2003-02-20 | Basf Ag | Flexibles Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Ameisensäure sowie einer Carbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten |
JP2003160533A (ja) | 2001-11-28 | 2003-06-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 反応器およびエステルの製造方法 |
DE10200171A1 (de) * | 2002-01-04 | 2003-07-10 | Roehm Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten |
DE10230221A1 (de) * | 2002-07-04 | 2003-06-26 | Basf Ag | Verfahren zur wasserfreien Herstellung von Ameisensäure und (Meth)acrylsäureestern |
DE10231291A1 (de) * | 2002-07-10 | 2004-01-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer Dicarbonsäure ausgehend von Acrylsäure |
DE10301007A1 (de) * | 2003-01-13 | 2004-07-22 | Röhm GmbH & Co. KG | Verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten mit mehrfacher Katalysatorrezyklierung. |
DE10309209A1 (de) * | 2003-02-28 | 2004-09-09 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem BMA-Verfahren und Katalysator zu seiner Durchführung |
DE10323699A1 (de) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylamino(meth)acrylamiden |
DE102004006826A1 (de) * | 2004-02-11 | 2005-08-25 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxy-carbonsäuren und deren Ester |
DE102004013847A1 (de) * | 2004-03-20 | 2005-10-06 | Degussa Ag | Cyanidtolerante Nitrilhydratasen |
DE102004013824A1 (de) * | 2004-03-20 | 2005-10-13 | Degussa Ag | Nitrilhydratasen aus Rhodococcus opacus |
KR101246421B1 (ko) * | 2004-11-23 | 2013-03-21 | 에보니크 룀 게엠베하 | 알킬 아미노 아크릴 아미드의 연속 제조 방법 |
DE102005023975A1 (de) * | 2005-05-20 | 2006-11-23 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten |
DE102006029318B3 (de) * | 2006-06-23 | 2007-10-11 | Röhm Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhydriden |
-
2005
- 2005-05-20 DE DE102005023976A patent/DE102005023976A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-05-12 JP JP2008511683A patent/JP2008545636A/ja active Pending
- 2006-05-12 EP EP06763136A patent/EP1888504A1/de not_active Withdrawn
- 2006-05-12 AU AU2006249010A patent/AU2006249010A1/en not_active Abandoned
- 2006-05-12 CN CNA2006800171757A patent/CN101203480A/zh active Pending
- 2006-05-12 CA CA2608317A patent/CA2608317C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-12 BR BRPI0610862A patent/BRPI0610862B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-05-12 US US11/914,493 patent/US8889899B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-12 RU RU2007146752/04A patent/RU2452725C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-05-12 MX MX2007014488A patent/MX2007014488A/es active IP Right Grant
- 2006-05-12 KR KR1020137034536A patent/KR20140004264A/ko active Search and Examination
- 2006-05-12 CN CN201410500270.9A patent/CN104276949A/zh active Pending
- 2006-05-12 KR KR1020077026895A patent/KR20080039835A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-05-12 WO PCT/EP2006/062283 patent/WO2006122912A1/de active Application Filing
- 2006-05-17 TW TW095117524A patent/TWI331141B/zh not_active IP Right Cessation
- 2006-05-19 MY MYPI20062322A patent/MY143355A/en unknown
-
2007
- 2007-11-19 ZA ZA200709985A patent/ZA200709985B/xx unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB341730A (en) * | 1930-01-31 | 1931-01-22 | Du Pont | Improvements in the manufacture of organic esters and acids |
GB1143943A (en) * | 1965-05-06 | 1969-02-26 | Ici Ltd | Production of unsaturated esters of phthalic acid by transesterification |
US4458088A (en) * | 1982-04-01 | 1984-07-03 | The Standard Oil Company (Sohio) | Continuous process for the extraction and esterification of carboxylic acid |
EP0506070A2 (en) * | 1991-03-28 | 1992-09-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Transvinylation process for the preparation of thermally labile vinyl compounds and vinyl compounds prepared from thermally labile acids |
US6444842B1 (en) * | 1997-10-31 | 2002-09-03 | Celanese International Corporation | Continuous process for the production of carboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Номер проекта 84-069-01, наименование проекта "Технология синтеза функциональных метакрилатов переэтерификацией метилметакрилата соответствующими спиртами", дата поступления материала 20.08.2001, стадия освоения: введено в производство. Челябинский центр научно-технической информации (ЦНТИ). Филиал ФГУ "Объединение "Росинформресурс" Минпромэнерго России. Найдено в Интернете: http://www.ideasandmoney.ru/Ntrr/Details/130011. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2007146752A (ru) | 2009-06-27 |
CN101203480A (zh) | 2008-06-18 |
TW200712049A (en) | 2007-04-01 |
BRPI0610862A2 (pt) | 2010-08-03 |
MX2007014488A (es) | 2008-03-14 |
BRPI0610862B1 (pt) | 2016-12-06 |
EP1888504A1 (de) | 2008-02-20 |
MY143355A (en) | 2011-04-29 |
DE102005023976A1 (de) | 2006-11-23 |
CA2608317C (en) | 2014-09-23 |
US20080194862A1 (en) | 2008-08-14 |
AU2006249010A1 (en) | 2006-11-23 |
WO2006122912A1 (de) | 2006-11-23 |
JP2008545636A (ja) | 2008-12-18 |
CN104276949A (zh) | 2015-01-14 |
KR20140004264A (ko) | 2014-01-10 |
TWI331141B (en) | 2010-10-01 |
CA2608317A1 (en) | 2006-11-23 |
KR20080039835A (ko) | 2008-05-07 |
US8889899B2 (en) | 2014-11-18 |
ZA200709985B (en) | 2008-09-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2452725C2 (ru) | Способ переэтерификации | |
RU2409552C2 (ru) | Способ получения алкил(мет)акрилатов | |
CN1142901C (zh) | 乙酸乙烯酯的制备 | |
RU2008129374A (ru) | Способ карбонилирования | |
US20090209781A1 (en) | Process for preparing alpha-hydroxycarboxylic acids | |
US8569539B2 (en) | Process for preparing alpha-hydroxycarboxylic esters | |
KR20080044282A (ko) | 연속 수행 평형 반응을 위한 장치 및 방법 | |
KR101428828B1 (ko) | 증류에 의한 아세톤 시아노히드린의 제조, 및 메타크릴산 에스테르 및 후속 생성물의 제조 방법 | |
US20220363625A1 (en) | Simplified workup of the reactor output from an oxidative esterification | |
CZ284098B6 (cs) | Způsob zlepšené přípravy esterů nenasycených karboxylových kyselin a zařízení k provádění tohoto způsobu | |
KR101396007B1 (ko) | 테트라메틸글리콜리드의 제조 방법 | |
CA2845666A1 (en) | Method for producing alpha-hydroxycarboxylic acid esters | |
KR20160006720A (ko) | 디-c1-3-알킬 숙시네이트를 연속적으로 제조하는 방법 | |
KR101049561B1 (ko) | (메트)아크릴레이트의 제조방법 | |
US9809530B2 (en) | Method for producing alpha-hydroxy carboxylic esters in the gas phase | |
JP2014189513A (ja) | アクリル酸および/またはアクリル酸エステルの製造方法 | |
RU2454399C2 (ru) | Способ получения альфа-гидроксикарбоновых кислот | |
HU214789B (hu) | Javított eljárás és új berendezés telítetlen karbonsavészterek előállítására |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170513 |