JPH01180850A - 不飽和カルボン酸及びそのエステルの精製における重合防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、不飽和カルボン酸及びそのエステルの製造に
おいて、蒸留による精製時の重合物の発生を防止する方
法に関する。

従来の技術 不飽和カルボン酸及びそのエステル、例えば、アクリル
酸及びアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリ
ル酸エステル、を含む系の濃縮あるいは精製においては
種々の蒸留操作が用いられ、これは通常蒸留塔内にて行
われる。蒸留においては程度の差はあれ加熱が必要であ
り、一方、不飽和カルボン酸及びそのエステル類は熱に
より容易に重合を起こすことから、蒸留時に重合物が発
生し易く、これを防止するための配慮がなされなければ
ならない。

従来、蒸留塔内において行なわれる蒸留時の重合防止方
法としては、一般に重合防止剤として知られている物質
、例えばハイドロキノン、フェノチアジン、メトキシハ
イドロキノン、銅塩、カテコール、メチレンブルー等を
不飽和カルボン酸及びそのエステルの液相に添加する方
法が行われている。しかし、上記のような重合防止剤は
いずれもそれ自身の蒸気圧が低いため液相部に比べて気
相部、主として蒸留塔内壁での重合が依然生じやすく、
生成した重合物が塔内壁に付着する。この重合物は殆ん
どすべての溶剤に不溶であり、かつ、成長速度が速いた
め短期間で塔の閉塞をきたし、運転の継続を不可能にす
る。蒸留塔に空気を吹込む重合防止法も知られているが
、その効果も満足すべきものではない。

また、不飽和カルボン酸及びそのエステル類の重合の温
度依存性は非常に大きく、６０〜７０℃以上では、その
重合速度は温度に関して指数関数的に増大する。そのた
め蒸留は温度を下げるため減圧下に行うのが普通である
が、精留段により圧力差が生じ塔下部において圧力が上
昇すること、また留出物の凝固点との関係で塔頂温度に
制限が加えられることから、特に塔下部（塔底連部）で
の温度上昇が避は難く、低温で蒸留を行える可能性は少
ない。従って、気相部でも特に塔底罐部内壁での重合物
付着が著しく、大きな問題となっている。

従来の重合防止剤を用いる方法によっても、その使用量
を増大させることによりある程度気相部での重合防止が
なされ得るが、使用量が膨大となって実際的でなく、ま
た上述の理由によりその効果にも限界かある。

〔発明の概要〕

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、蒸留塔内気
相部での重合防止に重点をおいて検討している過程で、
蒸留塔内壁の平滑性と重合物生成との間に大きな相関が
あるという予期せぬ知見を見出し、この知見に基づき更
に検討を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明による不飽和カルボン酸及びそのエス
テルの精製における重合防止法は、不飽和カルボン酸又
はそのエステルを蒸留塔内にて精製するに際し、前記蒸
留塔として内部金属表面の少なくとも一部がＪＩＳＢ０
６０１に拠る表面粗さ６．３Ｓ以下の平滑度にまで平滑
化されたものを使用することにより、蒸留塔内での重合
物の生成を低減させること、を特徴とするものである。

本発明の方法によれば、蒸留塔内気相部での重−３＝ 合物生成が大幅に減少し、重合物付着によるトラブルが
解消され、蒸留装置の安定した連続運転が可能となる。

〔発明の詳細な説明〕

不飽和カルボン酸及びそのエステルの蒸留不飽和カルボ
ン酸及びそのエステル、例えばアクリル酸、アクリル酸
エステル（たとえばＣ１〜Ｃ９アルキルエステル）、メ
タクリル酸エステル（たとえばＣ１〜Ｃ９アルキルエス
テル）等の製造においては、工程の最後に不純物除去の
ための精製工程が設けられている。この精製工程におい
ては種々の蒸留装作が行われ、アルコール、水等の低沸
点成分、アクリル酸２量体（ダイマー）、或いは３量体
（トリマー）等の高沸点成分が分離除去される。蒸留装
作は蒸留塔と呼ばれる金属製の蒸留装置内で行われる。

蒸留塔としては従来柱々の形式のもが知られているが、
棚段式の連続蒸留形式のものか代表的である。蒸留は、
留出液の沸点を下げ、操作温度を下げることによる重合
抑制効果を図るために、減圧下で行われるのが普通−４
＝ である。また、一般にハイドロキノン、メトキシハイド
ロキノン等の重合禁止剤をフィード液あるいはリフラッ
クス（還流）液に供給して、重合防止を図っている。

また、蒸留塔内液相または気相に空気を吹込む方法があ
ることも前記したところである。

蒸留塔内部金属表面の平滑化 本発明の重合防止法は、前記蒸留塔の内部金属表面を表
面粗さ６．３Ｓ以下に迄平滑化することにより目的を達
成するものである。ここで「表面粗さ」並びに記号ｒｓ
Ｊの定義はＪＩＳＢ０６０１規格に拠り、Ｓの値は表面
凸凹の最大高さ（μｍ）の最大値に対応する値である（
　Ｊ　１ｓＢ０６０１−３，４参照）。

このような表面粗さの測定は、触針式表面粗さ測定器（
ＪＩＳＢＯｅ５１）　、光波干渉式表面粗さ測定器（Ｊ
　ｌ５ＢＯ［１ｉ５２）等を用いて行うことができる。

本発明においては、前記の所定の平滑度が得られる限り
、任意の公知の研摩手段を用いることができ、例えばパ
フ仕上に代表される機械研摩法や、更に高度な平滑化が
可能な電解研摩法を用いることかできる。このような研
摩手段により蒸留塔内部表面を平滑化することにより、
本発明の目的である蒸留塔内気相部での重合物生成防止
がなされる理由については未だ十分に解明されてはいな
いが、金属表面の微細な凸凹がなくなり凹の中での不飽
和カルボン酸又はそのエステル類の凝縮滞留する機会か
減ること、および面か非常に滑らかになるため重合物の
非付着性の効果が大幅に改善されること等によるものと
推察される。

本発明による蒸留塔内部金属表面の平滑化については必
ずしも金属表面の全てか所定の平滑度以上に平滑化され
ることを要しない。例えば、重合物生成量の特に多い塔
底連部の金属表面のみの平滑化であっても十分にその効
果が認められる。また、平滑度に関しては、６．３ｓ以
下であればよく、より好ましくは０，８８以下である。

また、本発明による重合防止法は、前記したような重合
防止剤（空気を包含するものとする）の併用を排除する
ものではないことは理解されるところである。

〔実施例〕

以下、本発明の効果を実施例、比較例により具体的に説
明する。

実施例１〜６及び比較例１．２ 内径１５０　ｍｍ−、段数３０段のステンレス鋼製（Ｓ
ＵＳ−３０４）シーブトレイを内装したステンレス鋼製
（ＳＵＳ−３０４）の蒸留塔を用い、留出管および還流
管、原料供給管及び塔底に連部を設けて、連続的運転が
可能なように設置した。

重合防止剤はハイドロキノンを使用し、原料に対して５
００　ｐｐｍとなるよう還流液に添加溶解し、又空気を
別に連部液相部に一定量供給して塔内に導入した。

実験として重合物の発生が特に著しい塔底連部の金属表
面の平滑度を機械研摩、電解研摩により変えて、１週間
の連続運転後、解体点検して重合物付着状況を確認した
。

この実施例において機械研摩は、グラインダー（日立工
機社製、ＧＰＩＯ）を用い、ノリタケ社製の砥石を使用
したパフ仕上げにより実施した。

表中、例えば＃２００バフとはノリタケ社製の砥石ＰＡ
−２００ｆｔを使用して機械研摩を実施したことを意味
する。また電解研摩は神鋼ファドシー社の電解研摩法を
使用して行った。平滑度の測定は■小板研究所の３次元
粗さ評価システムＥＴ−３０ＨＫを使用し、ＪＩＳＢ０
６０１に準拠して行った。

尚、比較例における「ムクｊとは研摩されてない鋼材を
用いたことを意味する。

結果を表−１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不飽和カルボン酸又はそのエステルを蒸留塔内にて精製
   するに際し、上記蒸留塔として内部金属表面の少なくと
   も一部がＪＩＳＢ０６０１に拠る表面粗さ６．３ｓ以下
   の平滑度にまで平滑化されたものを使用することにより
   、蒸留塔内での重合物の生成を低減させることを特徴と
   する、不飽和カルボン酸及びそのエステルの精製におけ
   る重合防止法。