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經濟部中央標準局属工消費合作社印製 A7 __J7 五、發明説明（丨） 發明背景 發明範圍 本發明係關於一種製造丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的改 良方法。更特定言之，本發明係提供一種有工業利益之丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯的製造方法，其中用於酯化反應之 酸觸媒可有效地回收並再使用。 背長技藝 關於從丙烯酸或甲基丙烯酸及一具有4或多個碳原子 之醇中以工業方式製造丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，舉例之 ，如日本專利特許公開申請案第2 7 1 2 4 7/1 9 8 6 號中所揭示，其中酯化反應係藉使用强酸做爲觸媒而進行 的方法已常被利用。 在丙烯酸或甲基丙烯酸與一具有或多個碳原子之醇之 間的酯化反應係一平衡反應。所以，反應中的轉化率不會 超過某一個由平衡常數來決定的程度。爲了增加反應中之 轉化程度，就必須使用大量的丙烯酸（或甲基丙烯酸）或 醇（德國專利第2 5 4 8 5 6 1號），或者是從反應混合 物中除去在反·應中所產生的水（反應水）。反應水之除去 通常係藉由蒸餾進行。也可加入第三個組份做爲共沸劑以 便增加蒸餾效率（日本專利申請案第 41663/1987 號）。 若使用强酸做爲觸媒時，可提及的有硫酸，對-甲苯 磺酸，苯磺酸，二甲苯磺酸，棻磺酸，甲烷磺酸等。這些 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83.3.10,000 I---------^ II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線

T 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A73077.^4_-_五、發明説明（2 ) 强酸在反應完成後，必須從反應液體中除去。 至於除去强酸的後處理方法，經揭示的有一方法，其 中係以中和用碱性水溶液處理反應液體（日本專利特許公 開申請案第243046/1986號，34965/ 1991號及230240/1992號）。根據此一方 法，需要大量鹸以執行足夠中和作用。而且，從處理後的 碱性水溶液中欲分離並回收酸觸媒及未反應之丙烯酸或甲 基丙烯酸將非常地困難，所以，處理後，此碱性水溶液必 須如廢水般處置。因此，此處理有製造大量含有有害之高 澳度有機酸塩之廢水的缺點。 本發明之目標係提供一種可使酸觸媒再利用，並可克 服上述先前技藝所遭遇之含有機酸塩廢水的問題，之丙烯 酸酯或甲基丙烯酸酯的製造方法。 發明摘述 根據本.發明，上述之目標可藉由一種製造丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯之方法達成，此方法包括： (a )在_酸觸媒存在下令丙烯酸或甲基丙烯酸與一 具有4或多個碳原子之醇反應，以合成相對應之酯； (b )以水清洗在步驟（a )中所得之反應液體，接 著會分離成該反應液體及一含有酸觸媒之水溶液；以及 (c )將步驟（b )中所得之水性溶液再循環至步驟 (a ) ° 根據本發明，酯化反應所用之酸觸媒以及未反應之丙 ^----------裝4! (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7___五、發明説明（3 ) 烯酸或甲基丙烯酸可有效地回收並再使用於反應中。因此 ，所用之觸媒量可相當地減少。而且，在反應液體以水清 洗後，由於其內之酸觸媒及甲基（丙烯酸）的含量非常低 ，所以，只有些需要或者並不需要以鹸額外處理反應液體 ，此乃意謂著可避免製造大量含有有害之有機酸塩的廢水 發明說明 在本發明中，任何選自脂肪族，脂環族及芳族之醇類 都可使用做爲該具有4或多個碳原子之醇。這些脂肪族醇 的實例包括丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，2 —乙基己 醇，壬醇，癸醇，十二烷醇，十六烷醇及十八烷醇。脂環 醇之實例包括環戊醇，環己醇，甲基環己醇，乙基環己醇 及丁基環己醇。芳族醇之實例包括笮醇，甲基笮醇，二甲 基笮醇及丁基苄醇。 至於酯化用之酸觸媒，較佳地係使用甲苯磺酸，苯磺 酸，二甲苯磺酸及甲烷磺酸。慣常地，硫酸也經常被使用 做爲酯化用觸媒。然而，在本發明中此酸基於下列理由並 不適合做爲觸媒：若使用硫酸做爲觸媒時，酯化反應後其 會以烷基硫酸存在於反應液體內，而無法以小量的水有效 地萃取。因此，勢必需要大量的水才能適當地萃取該酸。 當萃取後之水溶液再循環至酯化反應器時，此大量的水將 有害地影響反應。而且，由於硫酸的水溶液非常地具腐蝕 性，將易發生設備上的麻煩。 ----------裝 f-----訂—^----線Λ- (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙铢尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 307754 五、發明説明（4 ) 丙烯酸或甲基丙烯酸與一具有4或多個碳原子之醇之 間的酯化反應係在酸觸媒存在下進行時，起始之丙烯酸或 甲基丙烯酸及該醇通常是以1. 〇:1. 2—1. 0 : 0. 8的莫耳比供應到反應器中。所用之酸觸媒的量一般 係從0. 1至5. 0重量％，較佳地0· 5至2. 0重量 %，相對於反應物重置。一般而言，反應係在7 0至 1 8 0°C溫度下進行，而在酯化過程中所產生之反應水較 佳地係藉由蒸餾或共沸蒸餾（反應一蒸餾方法）除去。爲 了促使反應水除去，可使用-惰性的共沸劑。烴化合物如 苯，甲苯及環己烷乃常使用做爲共沸劑。反應水之除去也 可藉使用蒸氣分離膜或全蒸發膜而經由膜分離法進行，或 者也可由非蒸餾的方法進行。爲了預防丙烯酸或甲基丙烯 酸或其酯因發生不想要之聚合反應而損失掉，通常可將聚 合抑制劑或含氧氣體加入於反應器中。 待酯化反應完成後，從反應器中卸下之反應液體含有 未反應.之醇及丙烯酸或甲基丙烯酸，相對應之酯，（若有 使用的話）還有共沸劑做爲主要組份，以及含有做爲觸媒 之强酸和微量的聚合抑制劑。 較佳地，將反應液體冷卻至1 0至6 0 °C溫度，然後 以萃取用之水清洗。洗液之溫度較佳地係與反應液體之溫 度相同或略低些。洗液對反應液體之重量比較佳地是 〇. 5或更小。更佳地從0. 05至0. 2。雖然可使用 新鮮水做爲洗液，但也可使用在醋化反應中所產生並從反 應系統中除去之反應水。使用反應水的好處是廢水的量可 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 I---------^'i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 線-ί ! 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 $07754 ΑΊ _Β7__五、發明説明（5 ) 減低。 以水之清洗可用各種方法進行。舉例之，可提及之方 法有，在攪拌下將水及反應液體混合，再讓混合物靜置以 從反應液體中分離出水相的方法：以及清洗及液相一液相 分離二者皆係藉由離心來進行之方法。清洗可藉由萃取柱 而最有效地完成。在上文提及之攪拌/使其置靜的方法情 況中，有時會難以獲得液相一液相分離，此乃因爲施加强 烈撹拌力而形成反應液體與洗液的乳液之故。相較地，若 水之清洗係在萃取柱中完成時，液相一液相接觸是以施加 弱搅拌力而進行，如此乳液將難以形成，因此液相一液相 分離可輕易地完成。 可使用普通形式的萃取柱。一般系統乃如下列：將反 應液體送入萃取柱的較低部份，而水則從此柱的較高部份 送入；當已除去觸媒及丙烯酸或甲基丙烯酸之反應液體由 該柱頂端獲得時，一含有觸媒及丙烯酸或甲基丙烯酸之水 溶液即可由該柱底部獲得。通常，已有塡墊之柱，塔盤或 其類似物都可用做爲萃取柱。較佳地是使用其中液相-液 相接觸係以高效率來執行的儀器。 若需要的話，如上所述以水清洗過之反應液體也可進 一步以水或碱性水溶液清洗，以便完全除去殘留之觸媒及 酸，接著再藉_蒸餾或其類似者純化，藉此獏得丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯。 另一方面，清洗後之洗液係一含有觸媒及丙烯酸或甲 基丙烯酸之水溶液。在此水溶液中之觸媒含量通常係在3 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83.3.10,000 1.--------裝『------tr^—Μ----線λ- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 _B7 ___五、發明説明（6 ) 至2 0重量％。一般而言，從反應液體中除去觸媒之速率 是爲6 0 %或更多，若使用萃取柱時除去速率將高如8 0 至9 5 %。此水溶液可再循環至酯化反應階段，同時觸媒 也可有效地再使用於反應中。 本文之重點是使水再循環至反應系統中對反應的影響 。在此方向中，此藝中普遍明瞭的是，由於酯化反應係— 平衡反應，縱使是將少量水添加至反應系統中對反應也會 有不利影響，並且會顯著地降低轉化程度。然而，本發明 人卻意外地發現到，若水是在反應起初階段並以小量添加 時，尤其是當反應係以上述之反應一蒸餾方法進行時，水 的添加並不會實質影響反應。若再循環至反應系統之水量 很大時，例如在洗液對欲以水清洗之反應液體的重量比大 於0. 5的情況，一旦水加到系統時就會使反應速率發生 相當地下降。在此一情況下，若反應係以反應一蒸餾方法 進行時，就應加速從反應系統中除去水。再者，當水清洗 階段中使用大量的水時，可行而且更佳的是，在清洗後之 水溶液欲再循環至反應系統之前，可經由蒸餾至少一部份 的水而使之溴縮。舉例之，若在反應係以反應-蒸餾方法 進行。因此，在此情況中，清洗後之水溶液不會直接再循 環至反應器內，而是再循環至固定於反應器上之蒸餾塔內 。在任何速率下，以蒸餾所需之時間及能置的消耗來看， 水清洗階段所用之水量應該不要太大。 . 下列之實施例可進一步解說本發明，但並不欲於限制 本發明。 I---------^------訂 -------線 1、I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 官施例1 將8 6. 1公斤甲基丙烯酸，8 8. 9公斤異丁醇（ 異丁醇對甲基丙烯酸之莫耳比：1. 2) ，1. 3公斤做 爲酯化觸媒之二甲苯磺酸及5 0 0 p pm重量比之做爲聚 合抑制劑的氫醌供應到一裝備有蒸餾塔的反應器內。藉由 蒸氣加熱反應器以調整反應溫度至1 〇 〇°c。於減壓下進 行反應。當反應進行時，將所產生之蒸氣導入蒸餾塔內。 該從蒸餾塔頂端流出之餾出物會分離成水層及油層；令油 層回流至蒸餾塔，而水層則抽出。在此方法中，酯化反應 中所產生之反應水是從反應系統中除去。 反應器之加熱將持繼到反應完成並且不再有反應水產 生爲止。反應所需時間是6. 5小時。從反應系統中除去 之反應水的量爲18. 6公斤。頃發現，反應水含有約6 重量％異丁醇。 反應液體係從反應器中抽出。經由氣相色層分析法之 分析結果，可發現到此反應液體含有88. 3重量％甲基 -丙烯酸異丁酯及9. 6重量％異丁醇。甲基丙烯酸的轉 化程度爲9 8重量％。反應液體將進一步以液相色層分析 法分析。結果，可發現到二甲苯磺酸的澳度爲0. 82% Ο 可利用上述反應水做爲萃取水並經由萃取使該二甲苯 磺酸從反應液體中分開。使用一直徑1 0公分之已塡墊柱 做爲萃取柱。此柱係以外直徑爲8公釐之臘希格環塡充圈 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐) " 83. 3.10,000 -10 - I---------^-----^-I.訂----------：--J---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 煩請委員明示，本案修正後是否變更原實質内· ' 經濟部中央棣準局員工消费合作杜印製 五、發明説明（8 ) 塡墊，塡墊層高度爲9 0公分。將2 5 Ό之反應液«I及萃 取水送進賅柱內。調節反應液髏對萃取水之重置比爲1 : 0 . 2。待萃取完成後，頃發現在萃取水中之二甲苯磺酸 澳度爲3 . 3重置％。二甲苯磺酸的回收率係8 0重量％ 。將此含有二甲苯磺酸之水溶液再循環至反應器內。 使用1 · 0 4公斤之包含於胲再循環水溶液中的二甲 苯磺酸及0 . 2 6公斤新加入之二甲苯磺酸做爲觸媒，並 在別方面以相同於上述酯化反應之條件下進行酯化反應。 甲基丙烯酸之轉化程度再次地爲9 8重量％。此反應所需 時間也與前面的相同。 實施例2 此資施例係解說以連縯方法來進行衍生自丙烯酸及辛 酵之丙烯酸辛酯的合成。 將1 6克/小0#之做爲觸媒的對一甲苯磺酸，5 0 0 ppm重量比/小時之做爲聚合抑制劑的吩睡嗪，7 1 6 克/小時辛醇，3 6 0克/小時丙烯酸及1 0 9克/小時 之做爲共沸劑的甲苯連縯地供應到一裝備有蒸餾塔的反應 器中。於油浴中加熱反應器，並使反應溫度維持在110 °C，而壓力維持在12 0托耳（Tor )。進行酯化反應， 同時以實施例1所述之相同方法從反應系統中除去所產生 之反應水。 以使反應器內所含之液體置爲5升的置連績地從反應 器中抽出反應液髏。所抽出之反應液體的量是1115克 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 屢！ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11 A7 B7 307754 五、發明説明（9 ) /小時。頃發現反應液體含有1 0重量％辛醇，2. 2重 量％丙烯酸，77. 9重量％丙烯酸辛酯，9. 8重量％ 甲苯，及1. 4重量％對—甲苯磺酸。並可發現到，該連 績地從蒸餾塔中回收之反應水含有1· 2重量％丙烯酸。 丙烯酸之轉化程度爲9 3重:a %。 將反應液體冷卻至室溫（2 5°C)，然後送入萃取柱 的較低部份。胲從蒸餾塔中回收之反應水則用做爲萃取水 ，在2 5°C下連績地被送進此萃取柱的頂部。反應液體對 萃取水之重量比爲1. 0 : 〇·1。所用之萃取柱係一由 玻璃製成，具有3公分直徑者。此柱係以臘希格環塡充圈 來塡墊，塡墊層高度爲5 0 cm。從此萃取柱底部可獲得 1 2 1克/小時之含有2. 9重量％丙烯酸及12. 5重 量％對-甲苯磺酸之水溶液。對一甲苯磺酸的回收率是 9 5重量％。此含有對-甲苯磺酸之水溶液將連續地供應 到於反應器上之蒸餾塔的中央部份。續續反應，同時將新 加入之對一甲苯磺酸的量減少至0. 8克/小時，而反應 器之加熱則加强之，以便使反應系統中之水澳度維持在 〇. 1重量％或更少。頃發現，丙烯酸之轉化程度並未改 變0 本紙張尺度適用中國國家棣本（€灿）八4規格（210父297公釐） ^----------^-----^--;訂I------線·*' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 83. 3.10,000

Claims (1)

1. κ、申請專利範圍 附件1 a : 第83 1 02774號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國86年4月修正 1. 一種製造丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之方法，其包 括步驟： (a )在一選自甲烷磺酸，苯磺酸，甲苯磺酸及二甲 苯磺酸之酸觸媒存在下令丙烯酸或甲基丙烯酸與一具有4 至1 8個碳原子之醇反應，以便合成相對應之酯，其中該 起始丙烯酸或甲基丙烯酸對該起始醇之莫耳比爲1.〇: 1 · 2 — 1 _ 〇 : 〇 . 8，而該觸媒的量係該等反應物之 0.1 — 5.0 重量％; (b)在步驟（a)中所得之反應液體冷卻至10至 6 0°C之溫度後以水洗之， 接著分離成該酯及一含有該 酸觸媒之水溶液；以及 (c )將步驟（b )中所得之水溶液再循環至步驟（ a ) ° 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟（b )中水對反應液體之重量比係0. 5或更少。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟（ b)係在一萃取管柱中進行。 4.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該含有 酸觸媒之水溶液係在被蒸發濃縮至少一部份含於其內之水 後才再循環。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）