PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN Y PURIFICACIÓN DE ACRILATO DE N-BUTILO
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la producción y purificación de acrilato de n-butilo.
INFORMACIÓN ANTECEDENTE Y DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA
RELACIONADA
El acrilato de n-butilo (BuAcA) es un producto químico útil para la producción de resinas acrílicas y polímeros y copolímeros para formulaciones de pintura, revestimientos solventes, acabados textiles y de piel, y adhesivos y aglutinantes. Un método para sintetizar BuAcA es hacer reaccionar n-butanol (BuOH) con ácido acrílico (HAcA) en la presencia de un catalizador ácido, por ejemplo, ácido sulfónico, en por lo menos una zona de reacción para producir una mezcla de BuAcA, agua y varias impurezas de producto secundario, y sometiendo a purificación la mezcla del producto en por lo menos una zona de destilación, junto con algunos de varios esquemas de corrientes de reflujo y reciclado entre la(s) zona(s) de reacción y zona(s) de destilación para obtener un BuAcA de una pureza relativamente alta. Cuando cualquiera de estos procedimientos son operados, las impurezas con bajo punto de ebullición que se producen en la zona de reacción, es decir, aquellas que tiene puntos de ebullición cercanos o menores que BuAcA, como acetato de butilo y éter dibutílico y que se caracterizan como "fracciones ligeras", o "ligeras", se debe de disponer de ellas sistemáticamente para evitar que interfieran con la reacción descrita y que comprometan la pureza del BuAcA. Sin embargo, con frecuencia esto es difícil de lograr, por ejemplo, purgando una corriente apropiada, sin también perder una cantidad excesivamente grande de producto de BuAcA y BuOH sin reacccionar, y/o incurrir en un costo desfavorablemente alto en el consumo de energía o en equipo de purificación para evitar dicha pérdida. Es por esta razón que es muy deseable algún procedimiento mejorado, que logre un desecho adecuado de las fracciones ligeras al mismo tiempo que evite la pérdida de BuAcA y BuOH sin reaccionar, y/o que ese incremente al mínimo el gasto en energía y equipo. La patente de E.U.A. No. 4.012,439, emitida el 15 de marzo de 1977 a Erpenbach et al., describe un procedimiento para producir acrilato de n-butilo haciendo reaccionar ácido acrílico con n-butanol en una fase líquida y en contacto con un intercambiador ácido de cationes como catalizador. El procedimiento utiliza una sola zona de reacción y tres zonas de destilación. La patente de E.U.A. No. 4,280,010, emitida el 21 de julio de 1981 a Erpenbach et al., describe un procedimiento continuo para hacer acrilatos de alquilo libres de éter haciendo reaccionar un alcanol de C1-C4 en una relación molar de 1 :1 a 1 :2 en fase líquida, de 80°C a 130°C bajo 100-760 mmHg en la presencia de un catalizador. El procedimiento emplea una sola zona de reacción y dos zonas de destilación para separar el acrilato de alquilo del alacanol sin reaccionar y en su producto de éter. La patente de E.U.A. No. 4,814,493, emitida el 21 de julio de
1989 a Dougherty et al., enseña un procedimiento para la producción de un ' acrilato de n-butilo mediante la reacción de n-butanol con ácido acrílico, en la presencia de un catalizador de esterificación y manganeso o cerio soluble. El sistema para llevar a cabo el procedimiento incluye un reactor desde el cual se envía un producto de reacción de acrilato de butilo a una torre de terminación, en donde el producto de reacción se separa en una corriente de acrilato de butilo puro, una corriente de volátiles, una porción de la cual es enviada a una torre de recuperación de butanol, y una corriente residual la cual es reciclada al reactor. La corriente de butanol proveniente de la torre de recuperación de butanol es reciclada al reactor, y una corriente residual de dicha torre es removida del sistema. La patente sudafricana No. 9704628 emitida el 25 de marzo de 1998, describe un procedimiento en donde se hacen reaccionar ácido acrílico (HAcA) y n-butanol (BuOH) en dos reactores en serie, y el producto se separa en dos columnas de destilación para producir una corriente que comprende acrilato de butilo (BuAcA), éter dibutílico (DBE), acetato de butilo (BuAc), y BuOH. Dicha corriente se separa adicionalmente en una columna separadora de destilación para proveer una fracción de salida que contiene DBE, BuAc, y BuÓH, y una fracción de fondo que contiene BuAcA y componentes de fracciones pesadas, por ejemplo, polímeros de bajo peso molecular de HuAcA, y/o BuAcA, y productos de adición de Michael ("pesados"). La fracción de salida de la columna separadora se somete a destilación adicional en la presencia de agua para separar BuOH y BuAcA de las ligeras que contienen DBE y BuAc, con el BuOH y BuAcA siendo reciclados a cualquiera o a ambos ' reactores, y las ligeras se envían a tratamiento de desperdicio, mientras que la fracción de fondo de la destilación de separación se rectifica en una columna de destilación de acrilato de butilo para separar el producto de BuAcA de los pesados que son reciclados a uno o a los dos reactores.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
De acuerdo con esta invención, el acrilato de n-butilo se produce mediante un procedimiento que comprende hacer reaccionar, cantidades generales de n-butanol (BuOH) en ácido acrílico (HAcA) en una zona de reacción a partir de la cual se extrae una mezcla de vapor de salida que comprende BuAcA, BuOH, agua, y fracciones ligeras que son impurezas orgánicas de producto secundario que tiene puntos de ebullición cercanos o un poco menores al de BuAcA, y que se componen principalmente de acetato de n-butilo (BuAc) y éter di-n-butílico (DBE). BuAcA, BuOH, y agua se remueven mediante una combinación de azeotrópos binarios y ternarios. La mezcla de vapor es condensada para formar una fase líquida sustancialmente orgánica que comprende una porción principal de BuAcA y porciones menores de BuOH, agua y fracciones ligeras, y una fase líquida sustancialmente acuosa que comprende principalmente agua y una cantidad menor de BuOH. La fase orgánica es alimentada a una zona de fraccionación de terminación, a partir de la cual se extrae una corriente lateral de producto de BuAcA. La mayor parte de la corriente de salida de la zona de fraccionación de ' terminación está compuesta de una porción principal del total de BuAcA y BuOH presentes, y porciones menores de agua y fracciones ligeras, se recicla a la zona de reacción. Sin embargo, para evitar una acumulación indeseable de fracciones ligeras en el sistema, se purga una porción menor de dicha corriente de salida y se envía a una zona de fraccionación de recuperación de purga para efectuar una separación de las fracciones ligeras de los BuAcA y BuOH valiosos en la corriente de purga. Los vapores de salida provenientes de la zona de fraccionación de recuperación de purga son condensados para formar fases líquidas separadas orgánicas y acuosas, con cada fase conteniendo una porción de fracciones ligeras producidas en el sistema. La mayoría de las impurezas de fracciones ligeras permanecen en la fase orgánica en comparación con la fase acuosa. Una porción de la fase orgánica y toda la fase acuosa, se desechan de tal manera que la cantidad total de fracciones ligeras en dichas corrientes desechadas es comparable con la cantidad de fracciones ligeras producidas en la reacción. El resto de la fase orgánica se recicla como reflujo a la zona de recuperación de purga. Alternativamente, los vapores de salida se condensan y extraen hacia un recipiente de recepción, una porción de la corriente resultante es desechada y el resto se recicla como reflujo a la unidad de recuperación de purga. Por "desecha" se quiere decir remover la corriente, o una porción de la misma, del proceso de reacción. La corriente puede ser procesada adicionalmente para un desecho apropiado, o se puede tratar adicionalmente para recuperarla y volverla a usar. El residuo de la zona de recuperación de purga, que contiene la masa de BuAcA y BuOH en la porción purgada de la salida de la zona de terminación, y que tiene un contenido reducido de fracciones ligeras, se recicla a la zona de reacción. El procedimiento de la invención logra evitar una acumulación de fracciones ligeras en el sistema, al mismo tiempo que reduce al mínimo la perdida de BuAcA y de BuOH, sin reaccionar, y mantiene el costo de la energía y el nuevo equipo para lograr este propósito, a un nivel relativamente bajo.
BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO
La figura 1 es una representación esquemática de una modalidad preferida del procedimiento general de esta invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
En la síntesis de acrilato de n-butilo (BuAcA) de acuerdo con esta invención, se alimentan cantidades casi equimolares de ácido acrílico (HAcA) y n-butanol (BuOH), a la zona de reacción junto con un catalizador de esterificación ácido, por ejemplo, de aproximadamente 1 a aproximadamente • 5% en peso basado en el peso de la mezcla de reacción total. Ejemplos de catalizador de esterificación incluyen ácido alquilarilsulfónico, como ácido metanosulfónico, bencenzulfónico o toluensulfónico. HAcA y BuOH se alimentan a la zona de reacción, por ejemplo de aproximadamente 0.85 a aproximadamente 1.3 moles de BuOH por mol de HAcA. En el exceso estequiométrico de BuOH sobre HAcA, es preferible reducir al mínimo el HAcA libre polimerizable en el sistema, por ejemplo de aproximadamente 0.85 a aproximadamente 1.3 moles de BuOH por mol de HAcA. Para reducir al mínimo la polimerización en el procedimiento, también se alimenta de preferencia un inhibidor de polimerización a dicha zona y se puede mezclar con el HAcA. Los expertos en la técnica apreciaran el tipo y la cantidad de inhibidor necesario para lograr la no polimerización, dicho tipo y dicha cantidad estando basados en una variedad de factores. El inhibidor puede ser, por ejemplo, fenotiazina o un compuesto fenólico como un dihidroxibenceno o un mono-alquilo inferior-dihidroxibenceno, por ejemplo, hidroquinona o su éter monometílico o monoetílico. En una modalidad de la invención la esterificación de HAcA con BuOH para producir BuAcA, tiene lugar principalmente en la porción de reacción de base del recipiente de reacción con la porción superior del recipiente conteniendo estratos de fraccionación, por ejemplo, en la forma de dispersiones y tapas de burbuja o empacamiento, para separar la masa del BuAcA y el BuOH sin reaccionar del residuo en la base de la columna que comprende principalmente polímeros de bajo peso molecular de HAcA y ' BuAcA, e inhibidor de catalización y polimerización. También permanecen en el reactor algunas cantidades de HAcA y BuAcA. El recipiente de reacción funciona a una temperatura, por ejemplo, en la escala de aproximadamente 20 a aproximadamente 150°C, y una presión en la escala de 0.067 a 0.533 Bar (50 a 400 mm HgA). Los vapores de salida provenientes del recipiente de reacción consisten principalmente en BuAcA, cantidades menores de BuOH y agua, y una cantidad menor de fracciones ligeras, es decir, compuestos orgánicos de producto secundario que tienen de alguna manera puntos de ebullición más bajos que BuAcA, como acetato de n-butilo (BuAc), propionato de n-butilo (BuPr), DBE, acrilato de butilo secundario (SBuAcA) y acrilato de isobutilo (IBuAcA). Los vapores de salida son condensados y separados en dos fases, una fase sustancialmente orgánica que tiene una porción principal de BuAcA, cantidades reducidas de BuOH y agua, y las fracciones ligeras, y una fase sustancialmente acuosa que comprende principalmente agua y BuOH. La fase orgánica es enviada a la zona de fraccionación de terminación (torre de terminación) y la fase acuosa a una zona de recuperación de butanol (la torres de recuperación de butanol) en donde el BuOH se separa del agua para reciclarlo al recipiente de reacción. El residuo del recipiente de reacción que comprende principalmente polímeros de bajo peso molecular de HAcA y BuAcA, algún HAcA, libre BuOH, y catalizador se alimenta a un aparato de tratamiento con calor operando a una temperatura, por ejemplo, de aproximadamente 150 a aproximadamente 250°C y a una presión, por ejemplo, de 6.53 a 11.36 Bar (80 a 150 psig), en donde algunos de los polímeros se convierten en monómeros. Ver Horlenko, US 3,868,410 para una descripción adicional concerniente a los componentes de fracción pesada. Después de un tiempo de residencia de, por ejemplo, aproximadamente 1 a aproximadamente 50 minutos, la mayor parte del residuo tratado con calor se recicla de regreso al recipiente de reacción, con una corriente de deslizamiento, por ejemplo, de aproximadamente 5 a 20% en peso del residuo tratado con calor que es retirado a una unidad de destilación para la remoción de fracciones pesadas, que funciona a una temperatura de aproximadamente 125 a aproximadamente 200°C y a una presión de 0.133 a 0.934 Bar (100 a 700 mm HgA). Los volátiles de la unidad de remoción de fracciones pesadas son reciclados al recipiente de reacción mientras que el residuo proveniente de dicha unidad es desechado. La fase orgánica del condensado de salida del recipiente de reacción comprende una cantidad principal, por ejemplo, de aproximadamente 80 a aproximadamente 95% en peso de BuAcA, y cantidades menores, por ejemplo, de aproximadamente 5 a aproximadamente 15% en peso de BuOH, de aproximadamente 1 a aproximadamente 3% en peso de agua, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% en peso de fracciones ligeras, y de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.05% en peso de HAcA, y se alimenta a una torre de terminación, dicha torre funciona a una temperatura, por ejemplo, de aproximadamente 20 a aproximadamente 150°C y una • presión de, por ejemplo, 0.067 a 0.533 Bar (50 a 400 mm HgA). El BuAcA teniendo una pureza de, por ejemplo, aproximadamente 99.0 a aproximadamente 99.99% en peso se extrae como una corriente lateral de vapor de la torre de terminación, y vapores de salida que comprende, por ejemplo, de aproximadamente 10 a aproximadamente 80, de preferencia de aproximadamente 35 a aproximadamente 70% en peso de BuAcA, por ejemplo de aproximadamente 10 a aproximadamente 80, de preferencia de aproximadamente 25 a aproximadamente 70% en peso de BuOH, y por ejemplo de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% de fracciones ligeras, se extraen de la parte superior de la torre de terminación. Los vapores superiores de la torre de terminación se condensan y una porción del condensado, por ejemplo, de aproximadamente 0 a aproximadamente 75, de preferencia de aproximadamente 5 a aproximadamente 50% en peso se purga y se envía a una zona de fraccionación de recuperación de purga (la torre de recuperación de purga) con el resto siendo reciclado al recipiente de reacción. En la presente "más de aproximadamente 0" significa por lo menos una pequeña cantidad, que es lo suficientemente grande o que es suficiente para operar la torre de recuperación de purga. El residuo de la torre de terminación contiene una cantidad principal de BuAcA y se recicla al recipiente de reacción. La fase acuosa del condensado principal del recipiente de reacción contiene, por ejemplo de aproximadamente 1 a aproximadamente
10% en peso de BuOH, y de aproximadamente 90 a aproximadamente 99%
' en peso de agua, se alimenta a la torre de recuperación de butanol que funciona a una temperatura de, por ejemplo, aproximadamente 70 a aproximadamente 120° y a una presión de, por ejemplo, más de aproximadamente 0 Bar a aproximadamente 0.378 Bar (de 0 a aproximadamente 5 psig). De manera alternativa, la fase acuosa del condensado de salida del recipiente de reacción puede ser desechada. Los vapores de la parte superior de la torre son principalmente un azotropo binario de BuOH y agua el cual se condensa en dos fases no miscibles, una siendo predominantemente BuOH el cual se recicla al recipiente de reacción y la otra una solución de una cantidad menor de BuOH en agua, el cual se recicla a la torre de recuperación de butanol como reflujo, o se desecha o se recicla al recipiente de reacción. El residuo proveniente de la torre está compuesto principalmente de agua que contiene muy poco BuOH y se desecha. La porción purgada del condensado de salida de la torre de terminación contiene una cantidad de fracciones ligeras la cual, cuando se desecha, es suficiente para evitar una acumulación no deseable de fracciones ligeras en el sistema. Sin embargo, para reducir al mínimo el desperdicio de BuOH y HAcA que se utiliza en el procedimiento, la corriente de purga se destila en una torre de recuperación de purga para separar una porción principal de BuOH y BuAcA de las fracciones ligeras. Más específicamente, la torre de recuperación de purga funciona a una temperatura de, por ejemplo, aproximadamente 30 a aproximadamente 150°C, de preferencia de aproximadamente 65 a aproximadamente 110°C, a una presión atmosférica ' de, por ejemplo, aproximadamente 0.067 a aproximadamente 0.667 Bar (50 a 500 mm HgA), de preferencia de aproximadamente 0.467 Bar (200 a 350 mm HgA). La alimentación principal de la torre de recuperación de purga es la porción purgada del condensado de salida de la torre de determinado, que se describió anteriormente. También entra a la torre de recuperación de purga una porción de la fase sustancialmente orgánica del condensado de salida de la torre de recuperación de purga como un reflujo, que será descrito en la presente con mayor detalle a continuación. Los vapores de salida de la torre de recuperación de purga se condensan y el condensado se separa en fases orgánica y acuosa, con la fase orgánica siendo, por ejemplo, de aproximadamente 90 a aproximadamente 99% en peso de la corriente de salida total y condensando, por ejemplo, de aproximadamente 10 a aproximadamente 60% en peso de BuAcA, de aproximadamente 30 a aproximadamente 70% en peso de BuOH, de aproximadamente 3 a aproximadamente 20% en peso de fracciones ligeras, y de aproximadamente 5 a aproximadamente 15% en peso de agua, y la fase acuosa siendo el resto de la salida total que contiene, por ejemplo, de aproximadamente 85 a aproximadamente 98% en peso de agua, de aproximadamente 2 a aproximadamente 15% de BuOH, y generalmente menos de aproximadamente 1.0% en peso de fracciones ligeras. Como se menciono anteriormente, una porción de la fase orgánica condensada, por ejemplo, aproximadamente 10 a aproximadamente 80% en peso, se recicla a la torre de recuperación de purga como un reflujo, el resto siendo desechado, • y toda la fase acuosa condensada también se desecha. Alternativamente los vapores de salida se condensan y se envían al recipiente de recepción, una porción de la corriente resultante es desechada y el resto se recicla como reflujo a la unidad de recuperación de purga. La composición de la corriente que sale del recipiente de recepción es de aproximadamente 5 a aproximadamente 60% en peso de BuAcA, de aproximadamente 10 a aproximadamente 70% en peso de BuOH, aproximadamente de 3 a aproximadamente 20% en peso de fracciones ligeras, y de aproximadamente 10 a aproximadamente 50% de agua. La torre de recuperación de purga funciona de tal manera que la cantidad total de fracciones ligeras en la porción desechada de la fase orgánica del condensado de salida y toda la fase acuosa desechada, es comparable a la cantidad de fracciones ligeras producidas en el sistema, de manera que no hay ninguna acumulación no deseada de fracciones ligeras en el sistema. La composición residual proveniente de la torre de recuperación de purga contiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 80% en peso de BuAcA y, por ejemplo, de aproximadamente 10 a aproximadamente 80% en peso de BuOH, así como cantidades relativamente más pequeñas de agua y fracciones ligeras, y se recicla al recipiente de reacción. El procedimiento de la invención también puede ser descrito haciendo referencia a la figura 1 , la cual es un diagrama esquemático de una modalidad preferida del procedimiento inventivo. Se alimenta dentro del recipiente de reacción 1 n-butanol (BuOH), ácido acrílico (HAcA) y catalizador de esterificación de ácido como ácido metanosulfónico (MSA) a través de las líneas 2, 4 y 5 respectivamente. También se emplea típicamente un inhibidor de polimerización durante el procedimiento, y se agrega en lugares y concentraciones apropiados. Los expertos en la técnica reconocerán cuáles lugares y concentraciones apropiados utilizar. Las condiciones de temperatura y presión se mantienen en el recipiente de reacción 1 para provocar una reacción de HAcA con BuOH presente en algún exceso para formar acrilato de n-butilo (BuAcA) y agua, y cantidades pequeñas de varios subproductos tales como fracciones ligeras incluyendo acetato de n-butilo (BuAc) y éter di-n-butílico (DBE), y fracciones pesadas como polímeros con bajo peso molecular de HAcA y BuAcA. Los vapores de los compuestos más volátiles presentes incluyendo BuOH, BuAcA, agua y fracciones ligeras se elevan en la zona de fraccionación situada inmediatamente arriba de la zona de reacción del recipiente de reacción 1. Estos vapores se dirigen a través de la línea 6 adentro del condensador 8 desde el cual fluye el condensado líquido a través 9 adentro del separador 10, en donde el condensado es separado en una fase orgánica sustancialmente no miscible 11 y una fase acuosa 12. El condensado de fase orgánica que contiene predominantemente BuAcA se alimenta a través de la línea 14 hacia la torre determinado 15 desde la cual se extrae BuAcA terminado con una alta pureza como una corriente lateral a través de la línea 18. Los vapores de salida provenientes de la torre 15 que contienen una cantidad significativa de " BuOH y BuAcA y cantidades menores de agua y fracciones ligeras, son alimentadas a través de la línea 19 al condensador 20, y el residuo proveniente de la torre 15 que contiene principalmente BuAcA se recicla a través de la línea 21 hacia el recipiente de reacción 1. El diagrama indica la corriente 21 dirigida a la base del recipiente 1. Los expertos en la técnica apreciarán que esta corriente puede ser dirigida a cualquier ubicación en el recipiente 1 según sea apropiado. La mayor parte del condensado proveniente del condensador 20 se recicla a través de la línea 22 hacia el recipiente de reacción 1. Sin embargo, una porción menor del condensado es purgada y alimentada a través de la línea 24, a la torre de recuperación de purga 25. Los vapores de salida provenientes de la torre de recuperación de purga 25 que contienen cantidades significativas de BuOH, agua y fracciones ligeras son alimentados a través de la línea 28 hacia el condensador 29. El residuo de la torre 25 que contiene cantidades significativas de BuAcA y BuOH y que está muy marcado con fracciones ligeras se recicla a través de la línea 30 hacia el recipiente de reacción 1. El condensado proveniente del condensador 29 se alimenta a través de la línea 31 hacia el separador 32 en donde este lo separa en fases orgánica y acuosa. Una parte de la fase orgánica es reciclada a través de la línea 34 hacia la torre de recuperación de purga 25 como un reflujo, mientras que el resto es extraído a través de la línea 35 y dispersado, toda la fase acuosa también es desechada a través de la línea 38. En desecho anterior de una porción de la fase orgánica y toda la fase acuosa del separador 32 actúa para mantener el balance de las fracciones ligeras del ' sistema en general. El residuo proveniente del recipiente 1 que comprende principalmente polímeros de bajo peso molecular de HAcA y/o BuAcA y productos de adición de Michael, se alimenta a través de la línea 39 hacia el aparato de tratamiento con calor 40 en donde parte de los pesados se convierten en HAcA y/o BuAcA. La mayor parte de la corriente tratada con calor proveniente del aparato de tratamiento con calor 40 que contiene cantidades incrementadas de HAcA y/o BuAcA, se recicla a través de la línea 41 hacia el recipiente de reacción 1. Sin embargo, para evitar la acumulación de fracciones pesadas en el sistema, se alimenta una corriente de resbalamiento desde el aparato de tratamiento con calor 40 a través de la línea 42 hacia una unidad de remoción de fracciones pesadas 44. Los vapores provenientes desde la unidad 44 que contienen una cantidad significativa de HAcA y/o BuAcA, son condensados y reciclados a través de la línea 45 hacia el recipiente de reacción 1 , mientras que el residuo proveniente de la unidad 44 es extraído a través de la línea 46 y desechado.
La fase acuosa 12 proveniente del separador 10 que contiene una cantidad menor pero significativa de BuOH, se alimenta a través de la línea 48 hacia un punto intermedio de la torre de recuperación de butanol 49. Opcionalmente, se puede desechar la corriente 48. Los vapores de salida que comprenden un azeótropo de una porción mayor de BuOH con agua se alimenta a través de la línea 50 hacia un receptor condensador 51 , en donde se separa en una fase orgánica que comprende una cantidad incrementada de BuOH, al cual se recicla hacia el recipiente de reacción 1 a través de la línea 52, y una fase acuosa que comprende un poco de BuOH, el cual se alimenta como reflujo a la torre de recuperación de butanol 49 a través de la línea 54 o alternativamente, se desecha. El residuo que contiene predominantemente agua es extraído a través de la línea 55 y desechado.