CN105566113B - 一种双官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法 - Google Patents

一种双官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，其特征在于：包含具体如下步聚：（1）酯化反应：按摩尔比二元醇：丙烯酸＝1:2－2.2加入反应器中，继续加入带水溶剂、催化剂、阻聚剂、抗氧减色剂，从反应器底部通入空气或氮气与空气的混合气，升温80－120℃回流酯化分水，当基本无水分出时检测酸值，合格后降温冷却至50℃；（2）加入步骤1中的酯化生成水，搅拌静置分层，分出含催化剂和部分过量酸的水层，此水层作下次酯化反应的原料；（3）真空蒸馏反应溶剂，蒸馏结束后检测酸值；（4）环氧开环反应除剩余酸；（5）检测产品指标。本方法不采用中和、水洗的传统处理方法，也不采用中和、吸附剂吸附、过滤的处理方法。它既不产生有机废水，也不产生固体化工废渣，是一种完全符合行业清洁生产要求的清洁生产方法，且生产过程没有物料损失，所有过程均在同一个反应釜内完成，具有良好的经济效益。

Description

一种双官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法
技术领域
本发明属于辐射固化涂料、油墨、粘合剂等领域。涉及一种双官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法。
背景技术
辐射固化是利用紫外光或电子束引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成固态材料的一种先进材料表面处理技术。它具有快干、节能和环境友好等特点。近年来随着人们节能环保意识的增强，辐射固化产品品种性能不断增强，应用领域不断拓展，产量快速增大，势头发展迅猛。活性稀释剂是一种含在可聚合官能团的有机小分子，是辐射固化材料中一个重要组成。双官能度丙烯酸酯活性稀释剂通常固化速度比单官度的稀释剂快，增加成膜交联密度，同时保持良好的稀释性。随着官能度的增加，分子量增大，通常具有较小的挥发性，气味较低。因此，双官能度丙烯酸酯活性稀释剂广泛用于光固化涂料、油墨、粘合剂的配制。
现有的丙烯酸酯生产工艺一般采用先醇与丙烯酸酯化分水，后加碱水中和过量丙烯酸与催化剂，再水洗中和产生的盐，最后脱除溶剂。该生产工艺中酸性催化剂与过量的丙烯酸全部要水洗除去，这将产生大量高COD的工业有机废水，处理难、处理费用高，处理不好会对环境造成污染。同时，水洗产物会损失部分产品，降低产品收率，增加生产成本，不符合化工清洁生产的要求。
中国专利CN 102491896 A中公开了一种二丙二醇二丙烯酸酯或三丙二醇丙烯酸酯的清洁生产方法。先将醇与丙烯酸酯化分水，加入片碱和少量水中和，后加入多硅酸镁吸附剂吸附中和生成的盐，减压脱水脱溶剂，过滤掉多硅酸镁及其吸附的盐，加入碱性钙基膨润土、氧化钙脱色，脱微量水、微量酸，再过滤掉加入的碱性钙基膨润土、氧化钙。此方法避免了水洗产品，克服了传统方法的缺点，不会产生有机废水，但是，酯化反应原料丙烯酸为强酸性，具有刺激性。产品中酸值必须低于指标才能正常使用，过量的丙烯酸必须从最终产品中去除。加碱中和同样损失了催化剂和过量的丙烯酸；吸附后的多硅酸镁、碱性钙基膨润土、氧化钙等滤渣为固体废物，需要妥善处置；后处理步骤偏多，操作时长。
发明内容
针对上述技术缺点，本发明提供一种生产过程中，既不产生有机废水，也不产生固体化工废渣，且生产过程没有物料损失，完全符合行业清洁生产要求的双官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法。
本发明所采用的技术方案是：一种双官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，其特征在于：包含具体如下步聚：
（1）酯化反应：按摩尔比二元醇：丙烯酸＝1:2－2.2加入反应器中，继续加入带水溶剂、催化剂、阻聚剂、抗氧减色剂，其中，按占醇酸总质量的比例添加，带水溶剂30－100%、催化剂0.5－5%、阻聚剂0.3－3%、抗氧减色剂0.1－0.5%，从反应器底部通入空气或氮气与空气的混合气，升温80－120℃回流酯化分水，当基本无水分出时检测酸值必须小于30mgKOH/g，合格后降温冷却至50℃；（2）加入步骤1中的酯化生成水，搅拌静置分层，分出含催化剂和部分过量酸的水层，此水层作下次酯化反应的原料；（3）真空蒸馏反应溶剂，蒸馏结束后检测酸值；（4）环氧开环反应除剩余酸：加入总质量0.1－3%的环氧开环催化剂、酸摩尔数1.0－1.05的带环氧基化合物与剩余酸开环100－110℃反应；（5）检测产品指标：外观澄清透明，总酯含量≥96%，色号≤50APHA,酸值≤1mgKOH/g，含水率≤0.2%。
所述二元醇为一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、2－甲基－1，3－丙二醇、1，6－已二醇、乙氧化1，6－已二醇、新戊二醇、丙氧化新戊二醇、分子量为200、400、600的聚乙二醇。
所述二元醇：丙烯酸＝1:2.05－2.15。
所述带水剂为甲苯、苯、二甲苯、环已烷、甲基环已烷、正已烷、正庚烷以及它们的混合物。
所述的催化剂为对甲基苯磺酸、苯磺酸、对甲烷磺酸及其衍生物的一种或一种以上的任意比例混合物。
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、2,6－二叔丁基对甲酚的一种或互配物。
所述的抗氧减色剂为次磷酸的水溶液或次亚磷酸钠。
所述环氧开环催化剂为三乙胺、N，N－二甲基苄胺、N，N－二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬、甲乙基溴化铵的一种或一种以上的任意比例混合物。
所述带环氧基化合物为环氧丙醇、环氧氯丙烷、环氧环已烷、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环已醇缩水甘油醚、二氧化双环戊二烯、1，2－环已醇二缩水甘油醚、3，4－环氧环已基甲酸－3，4－环氧环已基甲酯、已二酸双（3，4－环氧环已基甲酯），环氧值为0.44－0.6摩尔/100克的环氧树酯及其它单环氧或多环氧缩水甘油醚。
本发明通过改进酯化反应后催化剂的去除及过量丙烯酸的处理方法。用步骤1中的酯化生成水水洗后的水层含有部分催化剂和部分过量丙烯酸，此水层作下次酯化反应的原料投入下次生产时使用，避免了催化剂和过量丙烯酸的浪费。产物中残留的丙烯酸再用带环氧基化合物开环酯化，生成产物为丙烯酸酯活性稀释剂类似物，性状与丙烯酸酯活性稀释剂基本相同，对产品没有不利影响。即本发明中产物中过量丙烯酸一部分进入下一次生产重新参与酯化，另一部分与带环氧基化合物生成丙烯酸酯活性稀释剂类似物，达到去除过量丙烯酸的目的。
本发明选择带环氧基化合物将过量丙烯酸转化为丙烯酸酯活性稀释剂类似物。带环氧基化合物能够与丙烯酸定量反应，反应条件温和，反应没有副产物产出，产物与丙烯酸酯活性稀释剂性状、性能类似，不影响产品的性状、性能。
本方法不采用中和、水洗的传统处理方法，也不采用中和、吸附剂吸附、过滤的处理方法。它既不产生有机废水，也不产生固体化工废渣，是一种完全符合行业清洁生产要求的清洁生产方法，且生产过程没有物料损失，所有过程均在同一个反应釜内完成，具有良好的经济效益。
具体实施方式
下面根据具体实施方式进行进一步说明
实施例1：
向2吨不锈钢反应釜中加入600KG甲苯，二丙二醇536KG，丙烯酸605KG，对羟基苯甲醚9KG，对甲基苯磺酸15KG，次磷酸水溶液4KG；开启搅拌，釜底用空气压缩机通入空气，升温100－110度回流分水，当基本无水分出时，取样检测酸值小于30mgKOH/g，冷却降温至50度；加入步骤1中的酯化生成水，搅拌静置分层，分出含催化剂和部分过量酸的水层，此水层作下次酯化反应的原料；真空蒸馏反应溶剂，蒸馏结束后检测酸值；加入三苯基磷5KG，环氧丙醇17.4KG，100－110℃反应5小时，取样检测，当酸值小于1 mgKOH/g时停止，冷却降温出料即得二丙二醇二丙烯酸酯。检测产品指标：外观澄清透明，总酯含量≥98.2%，色号40APHA,酸值0.4372mgKOH/g，含水率0.11%。
实施例2:
向2吨不锈钢反应釜中加入600KG环已烷，聚乙二醇（分子量200）600KG，丙烯酸453.6KG，对羟基苯甲醚6.8KG，对甲基苯磺酸12.5KG，次磷酸水溶液4KG；开启搅拌，釜底用空气压缩机通入空气，升温100－110度回流分水，当基本无水分出时，取样检测酸值小于30mgKOH/g，冷却降温至50度；加入步骤1中的酯化生成水，搅拌静置分层，分出含催化剂和部分过量酸的水层，此水层作下次酯化反应的原料；真空蒸馏反应溶剂，蒸馏结束后检测酸值；加入三苯基磷9KG，甲基丙烯酸缩水甘油酯45KG，100－110℃反应5小时，取样检测，当酸值小于1 mgKOH/g时停止，冷却降温出料即得聚乙二醇二丙烯酸酯。检测产品指标：外观澄清透明，总酯含量≥97.6%，色号90APHA,酸值0.4839mgKOH/g，含水率0.13%。。
实施例3:
向2吨不锈钢反应釜中加入600KG甲苯，1，6－已二醇590KG，丙烯酸756KG，对羟基苯甲醚11.4KG，对甲基苯磺酸16KG，次磷酸水溶液5KG；开启搅拌，釜底用空气压缩机通入空气，升温100－110度回流分水，当基本无水分出时，取样检测酸值小于30mgKOH/g，冷却降温至50度；加入步骤1中的酯化生成水，搅拌静置分层，分出含催化剂和部分过量酸的水层，此水层作下次酯化反应的原料；真空蒸馏反应溶剂，蒸馏结束后检测酸值；加入三苯基磷7KG，环氧氯丙烷25KG，100－110℃反应5小时，取样检测，当酸值小于1 mgKOH/g时停止，冷却降温出料即得1，6－已二醇二丙烯酸酯。检测产品指标：外观澄清透明，总酯含量≥98.3%，色号50APHA,酸值0.3486mgKOH/g，含水率0.11%。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (9)

1.一种双官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，其特征在于：包含具体如下步聚：
（1）酯化反应：按摩尔比二元醇：丙烯酸＝1:2－2.2加入反应器中，继续加入带水溶剂、催化剂、阻聚剂、抗氧减色剂，其中，按占醇酸总质量的比例添加，带水溶剂30－100%、催化剂0.5－5%、阻聚剂0.3－3%、抗氧减色剂0.1－0.5%，从反应器底部通入空气或氮气与空气的混合气，升温80－120℃回流酯化分水，当基本无水分出时检测酸值必须小于30mgKOH/g，合格后降温冷却至50℃；（2）加入步骤1中的酯化生成水，搅拌静置分层，分出含催化剂和部分过量酸的水层，此水层作下次酯化反应的原料；（3）真空蒸馏反应溶剂，蒸馏结束后检测酸值；（4）环氧开环反应除剩余酸：加入总质量0.1－3%的环氧开环催化剂、酸摩尔数1.0－1.05的带环氧基化合物与剩余酸开环100－110℃反应；（5）检测产品指标：外观澄清透明，总酯含量≥96%，色号≤50APHA,酸值≤1mgKOH/g，含水率≤0.2%。
2.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于：所述二元醇为一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、2－甲基－1，3－丙二醇、1，6－已二醇、乙氧化1，6－已二醇、新戊二醇、丙氧化新戊二醇、分子量为200、400、600的聚乙二醇。
3.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于：所述二元醇：丙烯酸＝1:2.05－2.15。
4.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于：所述带水剂为甲苯、苯、二甲苯、环已烷、甲基环已烷、正已烷、正庚烷以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于：所述的催化剂为对甲基苯磺酸、苯磺酸、对甲烷磺酸及其衍生物的一种或一种以上的任意比例混合物。
6.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、2,6－二叔丁基对甲酚的一种或互配物。
7.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于：所述的抗氧减色剂为次磷酸的水溶液或次亚磷酸钠。
8.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于：所述环氧开环催化剂为三乙胺、N，N－二甲基苄胺、N，N－二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬、甲乙基溴化铵的一种或一种以上的任意比例混合物。
9.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于：所述带环氧基化合物为环氧丙醇、环氧氯丙烷、环氧环已烷、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环已醇缩水甘油醚、二氧化双环戊二烯、1，2－环已醇二缩水甘油醚、3，4－环氧环已基甲酸－3，4－环氧环已基甲酯、已二酸双（3，4－环氧环已基甲酯），环氧值为0.44－0.6摩尔/100克的环氧树酯及单环氧或多环氧缩水甘油醚。
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