TWI417280B

TWI417280B - (Meth) acrylate

Info

Publication number: TWI417280B
Application number: TW95149027A
Authority: TW
Inventors: Masayosi Yoshikawa
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2005-12-26
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2013-12-01
Also published as: CN101300221A; TW200740748A; JPWO2007074750A1; WO2007074750A1; JP5082859B2

Description

(甲基)丙烯酸酯之製造方法

本發明係關於廢水處理步驟中使用的丙烯酸或甲基丙烯酸(以下以(甲基)丙烯酸表示)酯之製造方法。

一般，以(甲基)丙烯酸和醇為原料，於這些原料適用的脫水反應製造酯類的酯化反應中，除了這些原料外，還添加有強酸觸媒、聚合抑制劑、著色抑制劑等。

又，一般為使反應時間縮短和選擇性增加，對原料醇類的量而言，會添加過量之(甲基)丙烯酸。

(甲基)丙烯酸甲酯等與醇類反應之酯交換法生成(甲基)丙烯酸酯的製造方法中，一般於反應時添加鋰系，鎂系，鈦系等觸媒。

這些酯的製造方法中，如果生成之酯的分子量比較大時，用蒸餾法純化生成之酯類是有困難的。此時，利用上述脫水反應的酯化反應終止及酯交換反應完成後，可將得到的反應產物之混合物進行中和．水洗步驟。

中和．水洗步驟中，反應產物之混合物用水、鹼水(如，苛性鈉水溶液、苛性钾水溶液、氨水)、飽和食鹽水等洗淨劑洗淨，將反應時添加之觸媒，聚合抑制劑，未反應之原料等水溶性化合物從水層中除去。

使用這些洗淨劑之中和．水洗步驟通常進行一次以上。

中和．水洗步驟中，特別是使用苛性鈉等鹼水做為洗淨劑的中和步驟中，會產生含觸媒及未反應的(甲基)丙烯酸等之廢水。此廢水通常為高COD值，無法直接排放到環境中。因此，為使廢水的COD值下降，廢水會進行生物分解處理、廢水燃燒處理。更進一步，進行廢水中所含有價值的觸媒及(甲基)丙烯酸等之回收處理等各種廢水處理。

可依製造條件而做適當的改變，為了順利進行該廢水處理，廢水處理前先暫時做儲存為佳。但是，該廢水中因含有高濃度的(甲基)丙烯酸及其鹽類等，儲存時會發生聚合反應。

(甲基)丙烯酸酯及副產物的一部份也會出現在廢水中。

結果，排水中聚合反應發生之難易因製造之(甲基)丙烯酸酯之種類不同而異。任何一種(甲基)丙烯酸酯製造時，一但聚合反應造成廢水產生膠體化，管線會被其阻塞，廢水燃燒處理時會造成燃燒爐的噴頭被其阻塞，妨礙到廢水的處理。其結果，(甲基)丙烯酸的製造本身變得難以安定地進行。

又，關於燃燒爐的文獻可參考專利文獻1。

[專利文獻1]特開2002－233862號公報(申請專利範圍第1項)

本發明者們，為解決上述問題做了許多討論，其結果，發現在製造(甲基)丙烯酸酯時，藉由在中和．水洗步驟中產生的廢水中添加聚合抑制劑，可解決這些問題，完成了此發明。

又，本發明的目的係提供一種(甲基)丙烯酸酯之製造中所產生之廢水能順利處理之(甲基)丙烯酸酯之製造方法。

為達上述目的，本發明如下所述。

〔1〕一種(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其係至少包含，(甲基)丙烯酸和醇的脫水酯化反應或(甲基)丙烯酸酯和醇的酯交換反應生成含(甲基)丙烯酸酯的反應產物之酯化反應步驟；及藉由將該酯化反應步驟得到的產物以洗淨劑做液－液分離，分成含有(甲基)丙烯酸酯的有機層及含有水溶性成份的水層之中和．水洗步驟；及由該中和．水洗步驟所分離之有機層中取出(甲基)丙烯酸酯之產物純化步驟；及使由該中和．水洗步驟所分離之水層當作廢水儲存於廢水儲存槽之廢水儲存步驟；及處理廢水儲存步驟中廢水儲存槽內廢水之廢水處理步驟，其特徵為，藉由該中和．水洗步驟所分離的水層中添加聚合抑制劑，使廢水儲存槽內廢水中的聚合抑制劑濃度保持在0.005質量%以上。

〔2〕如申請範圍第1項之(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中廢水儲存槽內為保持於含有氧氣之環境中。

〔3〕如申請範圍第1項之(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中廢水儲存槽內之廢水溫度為0~50℃。

〔4〕如申請範圍第1項之(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中廢水處理步驟為藉由將廢水儲存槽內廢水直接燃燒之廢水處理步驟或藉由回收廢水儲存槽內廢水所含之(甲基)丙烯酸後再燃燒之廢水處理步驟。

〔5〕如申請範圍第1項之(甲基)丙烯酸酯之製造方法，藉由脫水酯化反應或酯交換反應，使其反應之醇類為多元醇。

〔6〕如申請範圍第1項之(甲基)丙烯酸酯之製造方法，聚合抑制劑為含有二個以上羥基之芳香族衍生物或苯酮衍生物。

〔7〕如申請範圍第1項之(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中水層的pH值為7~14，鹼成分之合計濃度為0.1~50質量%，(甲基)丙烯酸及其鹽類之合計濃度為1~50質量%。

本發明中，製造(甲基)丙烯酸酯時，在中和．水洗步驟中產生的廢水，特別是於使用鹼等的中和步驟中所生之廢水中添加聚合抑制劑，可防止廢水管線的阻塞，抑制廢水儲存槽中廢水的膠體化等。其結果，使可能影響廢水處理及(甲基)丙烯酸之回收的負面因子大幅減少，使廢水能順利被處理。因此，可以安定地製造(甲基)丙烯酸酯。又，製造(甲基)丙烯酸酯的種類及添加之聚合抑制劑的種類，廢水中添加聚合抑制劑的同時可於廢水中送入稀釋的氧氣或氧氣，使其保持於好氣性環境，可更加強聚合抑制效果。

[實施發明的最好型態]

請參考附圖，以下係本發明之詳細說明。

圖1，藉由脫水酯化反應製造(甲基)丙烯酸酯的製造步驟流程圖。圖1中，2為酯化反應步驟，使用反應槽(無圖示)進行酯化反應。反應槽具備有加熱裝置，攪拌裝置等。此反應槽中，供應反應原料4之(甲基)丙烯酸，醇類。

又，藉由酯交換反應製造(甲基)丙烯酸酯時，該反應槽中供應之反應原料4為(甲基)丙烯酸酯及醇類。

進一步，反應槽中添加，酯化反應觸媒6，溶劑8，各種添加劑10等。此時，通常邊攪拌邊加溫，進行脫水酯化反應。

原料醇類，如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2－乙基己醇等脂肪族之一元醇；乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、雙甘油、季戊四醇、雙異戊四醇、三甲基醇丙烷、雙三甲基醇丙烷、三(2－羥乙基)異氰尿酸酯、環氧烷改性雙三甲基醇丙烷、環氧烷改性季戊四醇、三環癸基二甲醇等多元脂肪族醇類；前述一元或多元之脂肪族醇的環氧烷衍生物；環氧烷改性酚、環氧烷改性壬酚、環氧烷改性對枯基酚等一元之芳香族醇；環氧烷改性雙酚A、環氧烷改性雙酚F等多元之芳香族醇；聚酯多元醇、環氧樹脂之二縮水甘油醚等聚合物。前述之環氧烷，有環氧乙烷及環氧丙烷。

(甲基)丙烯酸與醇的配合用量，考量醇基的價數、生成酯類的選擇性、反應速度而定。通常，醇的OH基一個需要相當於0.5~1.5當量的(甲基)丙烯酸。如考慮反應速度，(甲基)丙烯酸之使用量以當醇之OH基一個時，使用多於一當量為佳。

酯化反應觸媒6，偏好使用三氟醋酸、對甲苯磺酸等強有機酸、硫酸、鹽酸等無機強酸。又，使用像陽離子交換樹脂般的固體強酸亦佳。酯化反應觸媒的使用量以(甲基)丙烯酸為基準，以0.2~30質量%為佳。

溶劑8，以使用水不溶或難溶且可與水形成共沸物之溶媒為佳。如，苯、二甲苯、環己烷、正己烷、正庚烷等碳水化合物溶劑，三氯乙烷、四氯乙烯、甲基氯仿等含鹵素溶劑，二異丙醚等醚類溶劑。溶劑用量並未特別限制，(甲基)丙烯酸之濃度在10質量%以上為佳。

各種添加劑10，如聚合抑制劑。

一般的聚合抑制劑，無機類之聚合抑制劑劑有氯化鐵、氯化亞銅、活性鋁、硫氰酸鈉等。有機類的聚合抑制劑有苯醌、2－叔丁基對苯二酚、1,4－萘醌、1,4－萘醌－2－磺酸鹽、4－叔丁基鄰苯二酚、雙(3,5－二甲基－4－羥苯基)碸、酚、對苯二酚、甲苯二酚、對苯二酚單甲醚、雙叔丁基羥基甲苯、6－羥基－2,5,7,8－四甲基色滿－2－羧酸、對叔丁基苯酚、對硝基苯酚、兒茶酚、間－苯二酚、鄰－甲酚、1－萘酚、硝基苯、氯丙烯、1－庚烯、N－亞硝基二甲胺、4－羥基二苯胺、二乙基二硫代胺基甲酸鹽、2,2,6,6－四甲基哌啶、雙氰胺、六甲基四胺、二苯胺、甲基藍、氯苯、對－亞硝基二苯胺、吩噻嗪、氯醌、1－萘胺等。

這些聚合抑制劑中、特別以含二個羥基之2－叔丁基對苯二酚、甲苯二酚、兒茶酚、對苯二酚、4－叔丁基鄰苯二酚及含苯酮構造之苯醌、及1,4－萘醌－2－磺酸鹽等為佳。這些聚合抑制劑可單獨使用、複數併用亦可。

聚合抑制劑的使用量以(甲基)丙烯酸為基準，0.002~10質量%為佳。

聚合抑制的效果依聚合抑制劑之種類而異，但反應系統中添加稀釋之氧氣等可加強聚合抑制劑之聚合抑制效果。稀釋氧氣之氧氣濃度並未特別限制，但以1~20容量%為佳。稀釋用氣體以氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體為佳。

如前所述，(甲基)丙烯酸與醇類於反應槽2中，觸媒存在下加熱。該加熱引發脫水縮合反應，生成(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸與醇類之縮合反應生成的副產物水，其與溶劑(如甲苯)共沸，由反應槽之上部排出。又，使共沸排出之共沸氣體冷凝後，僅將溶劑回流入反應槽。

反應溫度，以40~140℃為佳，反應時間以0.5~50小時為佳。又，該酯化反應之反應條件為眾所周知的。

酯化反應完成後，將反應槽中之含(甲基)丙烯酸酯之反應生成物送至中和．水洗步驟12。於中和．水洗步驟12中，以洗淨劑進行反應生成物之中和．水洗處理。

本發明中，洗淨劑係指於反應混合物之中和．水洗步驟中所使用之水性溶劑，如，中和處裡中使用的鹼水溶液，水洗處理中使用之水及飽和食鹽水等。

中和處理照一般方法施行即可，洗淨劑，如，在反應生成物混合液中添加鹼性成分，氫氧化鈉、氫氧化钾、氨等鹼性水溶液，攪拌混合等方法。

中和處理後進行液－液分離，將含有(甲基)丙烯酸酯之有機層與水層分離。

分離之有機層，進一步進行水洗步驟。水洗步驟係使用洗淨劑洗淨有機層之水洗步驟。依其必要性，也可於中和前先將反應生成物做水洗處理。

水洗處理後，進行液－液分離，分離有機層與水層。

中和．水洗步驟，可進行數次。

這些中和．水洗處理產生之廢水(水層)，被送入廢水儲存槽16當作廢水在此暫時儲存。

儲存之廢水的性質為，pH值約7~14，鹼性成分之合計濃度為0.1~50質量%，(甲基)丙烯酸及其鹽類的濃度合計為1~50質量%。

中和．水洗步驟中產生之廢水，含大量之(甲基)丙烯酸(鹽)，如此存放，短期內就會發生膠體化。

18係聚合抑制劑槽，其內部充滿之聚合抑制劑可送到前述之廢水儲存槽16。藉由送入聚合抑制劑，可抑制廢水儲存槽16中儲存的廢水中之(甲基)丙烯酸發生聚合，防止廢水膠體化。

本發明中所適用之廢水，以pH值7~14，鹼性成分之合計濃度為0.1~50質量%，(甲基)丙烯酸及其鹽類的濃度合計為1~50質量%為佳。

廢水中聚合抑制劑的添加量，依廢水中所含(甲基)丙烯酸及其鹽類濃度，儲藏日數，添加聚合抑制劑之種類而異。一般，聚合抑制劑的添加量為排水中之濃度為0.005質量%以上為佳，0.01~10質量%更好。

無機類之聚合抑制劑有氯化銅，氯化鐵(III)、活性鋁、硫氰酸鈉等。

有機類的聚合抑制劑有苯醌、2－叔丁基對苯二酚、1,4－萘醌、1,4－萘醌－2－磺酸鹽、4－叔丁基鄰苯二酚、雙(3,5－二甲基－4－羥苯基)碸、酚、對苯二酚、甲苯二酚、對苯二酚單甲醚、雙叔丁基羥基甲苯、6－羥基－2,5,7,8－四甲基色滿－2－羧酸、對叔丁基苯酚、對硝基苯酚、兒茶酚、間－苯二酚、鄰－甲酚、1－萘酚、硝基苯、氯丙烯、1－庚烯、N－亞硝基二甲胺、4－羥基二苯胺、二乙基二硫代胺基甲酸鹽、2,2,6,6－四甲基哌啶、雙氰胺、六甲基四胺、二苯胺、甲基藍、氯苯、對－亞硝基二苯胺、吩噻嗪、氯醌、1－萘胺等。

這些聚合抑制劑中、特別以含二個以上羥基之芳香族衍生物為佳。含三個以上羥基之衍生物有焦棓酚、醌醇、氯化甘氨酸、三羥基萘、棓甲醇等。

含二個羥基之芳香族衍生物有，兒茶酚、4－叔丁基鄰苯二酚、對苯二酚、2－叔丁基對苯二酚、甲基對苯二酚等。

苯酮之衍生物有苯酮、苯醌、1,4－萘醌、1,4－蒽醌、4－萘醌－2－磺酸鹽等。這些聚合抑制劑可單獨使用、複數併用亦可。

特別以對苯二酚、2－叔丁基對苯二酚、1,4－萘醌為佳。

於廢水中添加聚合抑制劑的同時，藉由稀釋之氧氣導入廢水儲存槽16，可提高聚合抑制劑的抑制聚合作用。被稀釋之氧氣的氧氣濃度並未特別規定，但以1~20容積%為佳。

又，廢水儲存槽中之廢水溫度，為了加強聚合抑制能力保持在50℃以下為佳，0~50℃更好。

於廢水儲存槽16中儲存之廢水，被送到廢水處理步驟20進行廢水處理。廢水處理方法有生物處理方法，及以燃燒器進行廢水全部燃燒之燃燒法。

又，廢水儲存槽16中儲存之廢水可如上所述直接送到廢水處理步驟。或先將排水中之(甲基)丙烯酸回收處理後再送到廢水處理步驟20處理(如圖1，以虛線表示(甲基)丙烯酸之回收30)。

用中和．水洗步驟12進行分液處理得到之含(甲基)丙烯酸酯有機層，進一步被送至純化步驟22。於純化步驟中，有機層可依其需要用眾所周知的脫溶劑處理、過濾處理、吸附處理、抽出處理等純化方法得到純化的(甲基)丙烯酸酯24。

以上述方法製造之(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、環氧烷改性基酚之(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改性壬酚之(甲基)丙烯酸酯、(聚)亞烷基甘醇之(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改性雙酚A之(甲基)丙烯酸酯，環氧烷改性對枯基酚之(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改性2－乙基己基之(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改性雙酚F之(甲基)丙烯酸酯、三環二羥甲基癸酚之丙烯酸酯、環氧烷改性(雙)甘油之丙烯酸酯、(雙)季戊四醇之丙烯酸酯、(雙)三羥甲基丙烷之丙烯酸酯、環氧烷改性(雙)三羥甲基丙烷之丙烯酸酯、環氧烷改性季戊四醇之丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等。

此(甲基)丙烯酸酯之製造方法，可利用於特別是以含二個以上羥基之多元醇為原料之(甲基)丙烯酸酯之製造方法。

又，以上說明中，以反應原料以(甲基)丙烯酸和醇類的脫水酯化反應為例子來說明。但本發明之製造方法並不限於此，也適用於反應原料為(甲基)丙烯酸酯和醇類的酯交換反應來製造(甲基)丙烯酸酯的場合。在這裡，酯交換反應本身為眾所周知的，反應條件等也可直接使用已習知之反應條件。

進一步，上述說明中，聚合抑制劑添加於廢水儲存槽16中。但並不限於此，在中和．水洗步驟12後之任一步驟中皆可於廢水中添加聚合抑制劑。

[實施例] 實施例1

<反應步驟>在配備有攪拌機及溫度計之反應器中，加入雙季戊四醇240g，丙烯酸485g，甲苯400g，氯化亞銅1.15g，78%硫酸11.5g，於53.2kPa壓力下，夾套溫度保持在102℃，進行脫水酯化反應。

反應中生成之水，於反應進行中使其與甲苯共沸排出系統外。17小時後中止酯化反應。反應生成物(溶液)質量為1,050g，反應後之酸價為1.65meq/g。反應液冷卻後，於反應生成物中添加580g之甲苯稀釋。

<水洗步驟>此水洗步驟為用純水將合成時所添加之聚合抑制劑氯化亞銅除去的步驟。於以甲苯稀釋之反應生成物溶液中添加55g純水攪拌15分鐘。之後，靜置1小時，使其分離成上層(有機層，1,620g)及下層(水層，65g)。有機層之酸價經測定為0.91meq/g。

<第1中和步驟>第1中和步驟，係將有機層中酯化反應的觸媒及殘留之丙烯酸，藉由用氫氧化鈉水溶液由有機層中除去之步驟。於上述水洗步驟得到之有機層中，添加20%之氫氧化鈉水溶液295g攪拌15分鐘。之後，靜置1小時，分離成上層(有機層，1500g)及下層(水層，415g)。

<第2中和步驟>於第1中和步驟分離之有機層中，添加20%之氫氧化鈉水溶液490g，30℃下攪拌1小時。之後，靜置1小時，分離成上層(有機層，1430g)及下層(水層，560g)。

<廢水安定性之評估方法>第1中和步驟及第2中和步驟中產生之水層(廢水)的安定性評估以下列條件施行。

(1)廢水收集到試驗瓶中，添加聚合抑制劑至所定濃度。

此添加聚合抑制劑之廢水於好氣性環境或嫌氣性環境，40℃下儲藏14日。之後用目測法觀察排水中有無膠體的產生。

好氣性環境為，藉由試驗瓶中導入5%的氧氣(其餘為氮氣)15分鐘，導入完畢後密封瓶子而形成。嫌氣性環境為，藉由試驗瓶中導入氮氣15分鐘，導入完畢後密封瓶子形成。

(2)膠體化之難易的評估，用上述條件由儲藏開始到產生膠體時為止的日數表示。

(3)14天的儲藏期結束後，產生膠體的情況下，觀察膠體之形態。

<評估結果>第1中和步驟及第2中和步驟中之廢水各自添加1,4－萘醌至2000ppm，好氣環境、保持40℃儲藏。第1中和步驟之廢水在儲藏開始的第12天產生膠體。14天後之廢水為有黏性的狀態。

第2中和步驟之廢水沒有膠體產生。結果如表1所示。

比較例1

與實施例1用同樣方法得到第1中和步驟及第2中和步驟之廢水。

<評估結果>第1中和步驟及第2中和步驟之廢水中不添加聚合抑制劑，與實施例1用同樣的方法經好氣處理後，保持在40℃環境下儲藏。第1中和步驟之廢水在儲藏開始後第2天產生膠體，第2中和步驟之廢水在第4天產生膠體。14天後任一廢水皆變成固化狀態。

實施例2

<評估結果>於第1中和步驟及第2中和步驟之廢水中，各自添加1,4－萘醌2000ppm，嫌氣環境下保持於40℃儲藏。第1中和步驟之廢水在儲藏開始的第11天產生膠體，第2中和步驟之廢水在儲藏開始的第14天產生膠體。14天後廢水皆變為有黏性的狀態。

實施例3

<評估結果>於第1中和步驟及第2中和步驟中之廢水中各自添加1,4－萘醌1000ppm，好氣環境下保持於40℃下儲藏。第1中和步驟之廢水在儲藏開始之第9天產生膠體，第2中和步驟之廢水在儲藏開始之第14天產生膠體。14天後廢水皆變為有黏性的狀態。

實施例4

<評估結果>於第1中和步驟及第2中和步驟中之廢水各自添加1,4－萘醌50ppm，好氣環境下保持於40℃下儲藏。第1中和步驟之廢水在儲藏開始之第3天產生膠體，第2中和步驟之廢水在儲藏開始之第7天產生膠體。14天後，第1中和步驟之廢水變為固態，第2中和步驟之廢水變為有黏性的狀態。

實施例5

<評估結果>於第1中和步驟及第2中和步驟之廢水中各自添加1,4－萘醌2000ppm，好氣環境，保持於60℃下儲藏。第1中和步驟之廢水在儲藏開始之第5天，第2中和步驟之廢水在儲藏開始之第6天產生膠體。14天後任一廢水皆變為固態。

實施例6

與實施例1用同樣方法得到第1中和步驟及第2中和步驟中之廢水。

<評估結果>於第1中和步驟及第2中和步驟之廢水中各自添加對苯二酚2000ppm，好氣環境下，保持40℃儲藏。第1中和步驟之廢水在儲藏開始第8天產生膠體，第2中和步驟之廢水中未產生膠體。14天後第1中和步驟之廢水為有黏性的狀態。

實施例7

<評估結果>於第1中和步驟及第2中和步驟中之廢水中各自添加對苯二酚2000ppm，嫌氣環境下，保持40℃下儲藏。第1中和步驟之廢水在儲藏開始第4天，第2中和步驟之廢水在第11天產生膠體。14天後第1中和步驟之廢水為固態，第2中和步驟之廢水為有黏性的狀態。

實施例8

<評估結果>於第1中和步驟及第2中和步驟之廢水中各自添加對羥基苯甲醚2000ppm，好氣環境下，保持於40℃儲藏。其結果，第1中和步驟之廢水在儲藏開始之第3天，第2中和步驟之廢水在第7天產生膠體。14天後的廢水，第1中和步驟，第2中和步驟之廢水皆成為固態。

實施例9

<評估結果>於第1中和步驟及第2中和步驟中之廢水中各自添加甲基藍2000ppm，好氣環境下，保持於40℃儲藏。第1中和步驟之廢水在儲藏開始之第3天，第2中和步驟之廢水在第5天產生膠體。14天後的廢水，第1中和步驟，第2中和步驟之廢水之皆成為固態。

由以上結果，實施例1~9任一例與比較例1比較，膠體產生之日數較晚。

實施例10

<反應步驟>在配備有攪拌機及溫度計之反應器中，加入聚乙二醇#200(平均分子量200，重複單元數4~5)460g，丙烯酸395g，甲苯380g，氯化亞銅0.25g，對甲苯磺酸25.3g，反應器內壓力為54.5kPa，反應器之夾套溫度保持110℃下進行脫水酯化反應。

反應進行中生成之水，於反應進行中使其與甲苯共沸排出系統外。反應開始後11小時後中止反應。此時反應液之質量為1180g，反應液之酸價為1.03meq/g。反應液冷卻後，於反應液中添加420g甲苯稀釋。

<中和步驟>於甲苯稀釋的溶液中添加20%之氫氧化鈉水溶液300g，攪拌5分鐘。將此混合液靜置1小時，分離成上層(有機層，1420g)及下層(水層，480g)。

<廢水安定性之性評估>評估方法與實施例1相同。

<評估結果>於上述方法得到的中和步驟之水層(廢水)中添加1,4－萘醌2000ppm，好氣環境下，保持於40℃儲藏。中和步驟之廢水在14天的試驗期間中並未發現膠體形成。

實施例11

與實施例10用同樣方法得到廢水。

<評估結果>於中和步驟之廢水中添加對苯二酚2000ppm，好氣環境下，保持於40℃儲藏。其結果，中和步驟之廢水在儲藏開始之第14天膠體化。廢水有粘性。

比較例2

與實施例10用同樣方法得到中和步驟之廢水。

<評估結果>中和步驟之廢水中不添加聚合抑制劑，好氣環境下，保持於40℃儲藏。其結果，中和步驟之廢水在儲存開始的24小時內膠體化。經過14天後廢水為固態。

實施例12

與實施例10用同樣方法得到中和步驟之廢水。

<評估結果>於中和步驟之廢水中添加對羥基苯甲醚2000ppm，好氣環境，保持於40℃下儲藏。中和步驟之廢水在儲存開始第28小時產生膠體。14天後廢水為固態。

實施例13

<反應步驟>在配備有攪拌機及溫度計之反應器中，加入無水四氫酞酐150g，三甲基醇丙烷265g，丙烯酸285g，甲苯660g，硫代二苯胺0.03g，對甲苯磺酸25.7g，反應器內壓力為常壓，反應器之夾套溫度保持105℃下進行脫水酯化反應。反應進行中所生成之水，於反應進行中使其與甲苯共沸排出系統外。反應開始11小時後中止酯化反應。此時反應液質量為1305g，反應液之酸價為0.54meq/g。反應液冷卻後，於反應液中添加290g之甲苯稀釋。

<中和步驟>於甲苯稀釋的溶液中添加5%氨水220g，攪拌20秒。此混合液靜置1小時，分離成上層(有機層，1585g)及下層(水層，230g)。

<廢水安定性之評估>廢水安定性之評估方法用實施例1所示之方法實施。

<評估結果>於上述方法所得之中和步驟之下層(廢水)中添加2－叔丁基對苯二酚1000ppm，於5%氧氣濃度下，保持於40℃下儲藏。其結果，中和步驟之廢水在試驗期間未產生膠體化。

實施例14

與實施例13用同樣方法得到中和步驟之廢水。

<評估結果>於得到之中和步驟之廢水中添加2－叔丁基對苯二酚1000ppm，嫌氣環境下，保持於40℃下儲藏。其結果，中和步驟之廢水在試驗期間中未產生膠體化。

比較例3

用與實施例13同樣方法得到中和步驟之廢水。

<評估結果>得到之中和步驟之廢水不添加聚合抑制劑，好氣環境，保持於40℃下儲藏。其結果，中和步驟之廢水在儲藏開始之24小時內膠體化。14天後廢水為固態。

如上，可知實施例10~14之任一例中，膠體發生日都比比較例2、3來的晚。

實施例15~20，比較例4、5

實施例1、10、13所得之中和步驟廢水，如表3所示之比例混合。

<評估結果>於如表3比例混合之廢水中添加1,4－萘醌，對苯二酚，2－叔丁基對苯二酚到指定濃度，各自在嫌氣條件下，保持於40℃下儲存。有無產生膠體及膠體之狀態如表3所示。

可知，實施例10~14之任一例，其膠體產生日都比未加聚合抑制劑之比較例4、5來的晚。

2．．．反應層

4．．．反應原料

6．．．觸媒

8．．．溶劑

10．．．添加物

12．．．中和．水洗步驟

16．．．廢水儲存槽

18．．．聚合抑制劑槽

20．．．廢水處理步驟

22．．．純化步驟

24．．．產物(甲基)丙烯酸酯

30．．．(甲基)丙烯酸的回收

[圖1]此圖為本發明之(甲基)丙烯酸酯之製造方法之一例的流程圖。