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Verfahren zur Herstellung von reinen, mehrwertigen Alkoholen
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Weiterhin ist es bekannt, die auf die übliche Weise hergestellte Kondensationslösung zur Abtrennung der Hauptmenge der Formiate mit einem Lösungsmittel, das die ameisensauren Salze nicht oder nur wenig löst, zu vermischen und das Gemisch unter vermindertem Druck zu entwässern. Die nach Abtrennung der Formiate durch Filtration erhaltene Lösung wird vom zugesetzten Alkohol befreit und zur Entfernung des restlichen, noch in dem Rohprodukt vorhandenen Formiats mit anorganischen, sauer reagierenden Substanzen versetzt und anschliessend destilliert.
Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, dass, bedingt durch die an sich schon verhältnismässig aufwendige Aufarbeitung der Kondensationslösung unter vermindertem Druck, ein Rohprodukt erhalten wird, das noch stark durch Zersetzungen hervorrufende Substanzen verunreinigt ist, so dass bei der destillativen Reinigung dieses Produktes sauer reagierende Stoffe zugesetzt werden müssen, um die Zersetzungen der Polyalkohole in erträglichen Grenzen zu halten.
Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher und wirtschaftlicher Weise sehr reine Polyalkohole in guter Ausbeute aus der bei der Kondensation von Aldehyden mit Formaldehyd im alkalischen Medium erhaltenen, wässerigen Kondensationslösung ohne zusätzliche zeitraubende und kostspielige Vorreinigung gewinnen kann, wenn man dieser Lösung nach dem Ansäuern verzweigte aliphatische, vorzugsweise sekundäre Alkohole vom Siedsbereich 85-150 G als Azeotropbildner zusetzt, das erhaltene Gemisch unter
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wässert und nach dem Abfiltrieren der gebildeten Alkaliformiate und bzw. oder Erdalkaliformiate und der destillativen Entfernung des zugesetzten Alkohols das so erhaltene Rohprodukt unmittelbar unter vermindertem Druck destilliert.
Entgegen der allgemein bekannten Tatsache, dass reine Polyalkohole in guter Ausbeute aus Kondensationslösungen, die durch den Zusatz eines Alkohols azeotrop entwässert wurden, nur dann erhalten werden, wenn vor der Destillation des Rohproduktes eine anorganische, nichtflüchtige Säure zugesetzt wird, hat sich überraschenderweise gezeigt, dass bei dem Einsatz verzweigter Alkohole vom Siedebereich 85-1500 C als Azeotropbildner und bei einer azeotropen Entwässerung unter Atmosphärendruck im Temperaturenbereich von 80 bis 130 C ein Zusatz sauer reagierender Substanzen bei der Destillation des Rohproduktes nicht erforderlich ist.
Es hat sich nämlich herausgestellt, dass unter diesen Bedingungen auch in Gegenwart der entstandenen Formiate keine Zersetzung der Polyalkohole eintritt, sondern im Gegenteil die Nebenprodukte und Verunreinigungen in thermisch stabile Verbindungen übergeführt werden, die bei der anschliessenden destillativen Reinigung leicht abgetrennt werden können, ohne eine Zersetzung der Polyalkohole hervorzurufen.
Es wurde weiterhin gefunden, dass es von Vorteil ist, wenn man die erzweigten aliphatischen Alkohole der angesäuerten wässerigen Reaktionslösung im Volumenverhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 zusetzt. Eine Senkung des Alkoholzusatzes unter das Verhältnis Alkohol zu Reaktionslösung wie 1 : 2 wirkt sich ungünstig auf die Qualität des Rohproduktes hinsichtlich des Formiatgehaltes aus, während ein Überschreiten des Verhältnisses 2 : 1 zwar eine weitere Senkung des Formiatgehaltes im Rohprodukt bewirkt, die jedoch in keinem Verhältnis zu dem Aufwand für die destillative Entfernung des erhöhten Alkoholzusatzes steht.
Sehr gute Ergebnisse werden beim Einsatz sekundärer Alkohole erzielt, wobei sich die Verwendung eines im Bereich von 106 bis 1480 C siedenden Alkoholgemisches, das bei der Isobutylölsynthese als Fraktion anfällt und im wesentlichen aus iso-Amyl-, iso-Butylalkohol und Äthylisopropylcarbinol, besteht, als besonders vorteilhaft erweist.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die technische Vereinfachung des Herstellungsprozesses durch die azeotrope Wasserentfernung unter Atmosphärendruck.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann im kontinuierlichen und diskontinuierlichen Prozess angewendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten :
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<tb> OHZ <SEP> = <SEP> Hydroxylzahl
<tb> COZ <SEP> = <SEP> Carbonylzahl
<tb> EZ <SEP> = <SEP> Esterzahl
<tb>
Beispiel 1 : 101 Gew. -Teile 99%iger n-Butyraldehyd und 522 Gew. -Teile 28%ige Formaldehydlösung werden mit 103 Gew. - Teilen 47%iger Natronlauge unter intensivem Rühren innerhalb von 1 h bei 500 C zur Reaktion gebracht.
Nach einer Nachreaktionszeit von 2 h bei der gleichen Temperatur wird die alkalische Kondensationslösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6, 5 eingestellt, das Gemisch im Volumenverhältnis 1 : 1 mit sek. iso-Amylalkohol versetzt und bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich von 80 bis 115 C unter ständigem Rückfluss des Alkohols und intensivem Rühren das in der Kondensationslösung enthaltene Wasser restlos entfernt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Natriumformiat abgesaugt und mit sek. iso-Amylalkohol gewaschen. Durch anschliessende Vakuumdestillation entfernt man den eingesetzten sek. iso-Amylalkohol.
Das so erhaltene Rohprodukt (OHZ 109, COZ 20, EZ 11, Natriumformiatgehalt 1, 15%) liefert bei der unmittelbaren Destillation unter 2 Torr 149 Gew.-Teile Trimethylolpropan, entsprechend 80, 1%, bezogen auf eingesetzten Butyraldehyd mit folgenden Kennzahlen : OHZ 1205 (96%ige Reinheit) ; COZ 1, 1 ; EZ 2, 1 ; Fp. 58-59 C.
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Beispiel 2 : 101 Gew.-Teile 99%iger n-Butyraldehyd und 487 Gew. -Teile 30%ige wässerige Formaldehydlösung werden mit 59 Gew.-Teilen 90% igem Caldumhydroxyd unter intensivem Rühren innerhalb von l h bei 300 C zur Reaktion gebracht.
Nach zweistündiger Nachkondensation bei 500 C wird die alkalische Kondensationslösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6, 5 eingestellt, das Gemisch im Verhältnis 2 : 1 mit einer im Bereich von 106 bis 1480 C siedenden Alkoholfraktion des Reaktionsproduktes der Isobutylölsynthese (bestehend aus vorwiegend verzweigten C4-Ca-Alkoho1en) versetzt und bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich von 90 bis 125 C unter ständigem Rückfluss des zugesetzten Alkoholgemisches und intensiver Durchmischung das in der Kondensationslösung enthaltene Wasser restlos entfernt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Calciumformiat abgesaugt und mit der erwähnten Alkoholfraktion gewaschen. Durch anschliessende Vakuumdestillation entfernt man die eingesetzte Alkoholfraktion aus dem Filtrat.
Das so erhaltene Rohprodukt (OHZ l050 ; COZ 18; EZ 35; Calciumformiatgehalt 0,25%) liefert bei der unmittelbaren Destillation unter 2 Torr 147 g Trimethylolpropan ( 79, 1%, bezogen auf eingesetzten Butyraldehyd) mit folgenden Kennzahlen : OHZ 1200 (95, 6%ige Reinheit) ; COZ 2, 5 ; EZ 3, 0 ; Fp. 57, 5 bis 58, 5' C.
Beispiel 3 : 58 Gew.-Teile 99% iger n-Butyraldehyd, 280 Gew. - Teile 30%ige wässerige Formaldehydlösung und 175 Gew. - Teile 20%ige Natronlauge werden pro Stunde in einen mit Kühlmantel versehenen Rührbehälter, der mit bereits geschilderter Reaktionslösung gefüllt ist und in dem eine Temperatur von 500 C gehalten wird, eingesetzt.
Die anfallenden 512, 5 Gew. - Tei1e/h Reaktionslösung, die 107 Gew.-Teile Trimethylolpropan, 338 Gew.-Teile Wasser, 60 Gew.-Teile Natriumformiat und 11 Gew.-Teile Nebenprodukte enthalten, werden kontinuierlich mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6, 5 eingestellt, mit 260 Gew.-Teilen/h einer im Bereich von 106 bis 148 C siedenden Alkoholfraktionen des Reaktionsproduktes
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Teilen/h Alkoholgemisch gewaschen wird. Das aus Trimethylolpropan und der Alkoholfraktion bestehende Gemisch wird kontinuierlich in einen Vakuumverdampfer mit Kolonne bei 20 Torr und 100 C von der zugesetzten Alkoholfraktion befreit, die in den Prozess zurückgeführt wird.
Im Vakuumverdampfer fallen pro Stunde 105 Gew.-Teile Roh-Trimethylolpropan (OHZ 1075 ; COZ 12, 5 ; EZ 8, 1 ; Natriumformiatgehalt 1, 25) an, die bei der anschliessenden Destillation unter 4 Torr bei Sumpftemperaturen von 2000 C nach Abnahme einer nur geringen Menge an Vorlauf 87 Gew.-Teile/h Rein-Trimethylolpropan (. 81, 3"" Ausbeute, bezogen auf eingesetzten Butyraldehyd) mit folgenden Kennzahlen ergeben :
OHZ 1202 (95, 8%ige Reinheit) ; COZ 2, 0 ; EZ 2, 5 ; Fp. 58, 5-60 C.
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wird die alkalische Kondensationslösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6, 5 eingestellt, das Gemisch im Volumenverhältnis 2 : 1 mit iso-Amylalkohol versetzt und bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich von 80 bis 1300 C unter ständigem Rückfluss des Alkohols und intensivem Rühren das Wasser restlos entfernt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Calciumformiat abgesaugt und mit iso-Amylalkohol
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gesetzten iso-Butyraldehyd) mit folgenden Kennzahlen : OHZ 1075 (99, 6%ige Reinheit) ; COZ 0, 5 ; EZ 1, 0 ; Fp. 128-129 C.
Beispiel5 :144Gew.-Teile100%igeriso-Butyraldehydund439Gew.-Teile30%igewässerigeFormaldehydlösung werden mit 586 Gew. - Teilen 30%iger Natronlauge unter intensivem Rühren innerhalb von 1 h bei 30 C zur Reaktion gebracht. Nach einer Reaktionszeit von 2 h bei 50 C wird die alkalische Kondensationslösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6, 5 eingestellt, das Gemisch im Volumenverhältnis 1 : 1 mit sek. iso-Hexylalkohol versetzt und bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich von 90 bis 130 C unter ständigem Rückfluss des Alkohols das in der Kondensationslösung enthaltene Wasser restlos entfernt.
Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Natriumformiat abgesaugt und mit sek. iso-Hexylalkohol ge-
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setzten iso-Butyraldehyd) mit folgenden Kennzahlen : OHZ 1074 (99, 5%ige Reinheit) ; COZ 1, 2 ; EZ 1, 8 ; Fp. 128 bis 1290 C.
Beispiel 6 : l02 Gew. - Teile 98%iger n-Butyraldehyd und 522 Gew. - Teile 28%ige wässerige Formaldehydlösung werden mit 122,5 Gew.-Teilen 50%iger Natronlauge unter intensivem Rühren innerhalb von
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von 80 bis 110 C unter ständigem Rückfluss des Alkohols und intensivem Rühren das Wasser restlos entfernt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Natriumformiat abgesaugt und mit iso-Butanol gewaschen. Durch anschliessende Vakuumdestillation entfernt man das eingesetzte iso-Butanol.
Das erhaltene Rohprodukt (OHZ 1070 ; COZ 15 ; EZ 10 ; Natriumformiatgehalt 1, 3%) liefert bei der unmittelbaren Destillation unter 2 Torr 147 g Trimethylolpropan (^'79% Ausbeute, bezogen auf eingesetzten n-Butyraldehyd) mit folgenden Kennzahlen : OHZ 1205 (96%ige Reinheit) ; COZ 2, 4 ; EZ 1, 9 ; Fp. 58-59 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von reinen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Trimethylolpropan und Dimethylolpropan, durch Kondensation von Formaldehyd mit Aldehyden in Gegenwart von Alkali- und bzw. oder Erdalkalihydroxyden bei Temperaturen zwischen 20 und 80 C, Ansäuern der erhaltenen wässerigen Reaktionslösung, Zusetzen von Alkoholen, die mit Wasser Azeotrope bilden, Entfernen des Wassers durch Azeotropdestillation, Abtrennen der entstandenen Alkali- und bzw.
oder Erdalkaliformiate durch Filtration, destillatives Entfernen des zugesetzten Alkohols und anschliessende Destillation der dabei erhaltenen rohen Polyalkohole, dadurch gekennzeichnet, dass man der angesäuerten wässerigen Reaktionslösung als Azeotropbildner verzweigte aliphatische, vorzugsweise sekundäre Alkohole vom Siedebereich
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mindertem Druck destilliert.