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Verfahren zur Herstellung von reinen, mehrwertigen Alkoholen
Mehrwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan, Dimethylolpropan u. a., gewinnen immer mehr an Bedeutung als Veresterungskomponente zur Herstellung von Alkydharzen, Lacken und plastischen Massen.
Das bei der bekannten Kondensation von Aldehyden mit Formaldehyd in Gegenwart von Alkaliund bzw. oder Erdalkalihydroxyden anfallende Reaktionsgemisch enthält neben dem mehrwertigen Alkohol noch Carbonylverbindungen, acetale Ester und andere höhermolekulare Verbindungen, die bei einer Weiterverarbeitung, insbesondere bei der destillativen Reinigung, erheblich stören. Ausserdem entstehen bei der Reaktion im alkalischen Medium grosse Mengen ameisensaurer Salze, die vor einer Destillation des Polyalkohols weitestgehend entfernt werden müssen, da sonst bei der erforderlichen hohen Destillationstemperatur durch diese eine Zersetzung bzw. Verharzung des Polyalkohols hervorgerufen wird.
Die Entfernung der Erdalkaliformiate erfolgt im allgemeinen in der Weise, dass sie durch Zusatz von Schwefel- oder Oxalsäure in die Sulfate bzw. Oxalate übergeführt und diese durch Filtration abgetrennt werden. Dabei entsteht jedoch eine grössere Menge an freier Ameisensäure, die wiederum katalytisch die Bildung von Nebenprodukten bewirkt, die anschliessend beseitigt werden müssen, um einer Ausbeuteverminderung bei der Destillation entgegenzuwirken.
Die bei der Verwendung von Alkalihydroxyden in der Kondensationslösung enthaltenen Alkaliformiate werden vom Polyalkohol vorwiegend durch Extraktion mit einem für Polyalkohole selektiven, mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren Lösungsmittel abgetrennt.
Es ist bereits bekannt, die Rohlösung des Polyalkohols nach der Entfernung der Formiate zwecks Umesterung und Umacetalisierung bei höheren Temperaturen mit niedrig siedenden, primären Alkoholen unter Zusatz von Mineralsäuren derart zu behandeln, dass vorhandene und entstehende flüchtige Produkte laufend abdestilliert werden. Dieses Verfahren gestattet zwar die Entfernung eines Teiles der Nebenprodukte, lässt jedoch die Herstellung der Polyalkohole in nur mässigen Ausbeuten zu, da bei der Umesterung bzw. Umacetalisierung in Gegenwart von Säuren durch die erforderlichen hohen Temperaturen starke Zersetzung der Polyalkohole eintritt.
Es ist weiterhin beschrieben worden, die bei der Kondensation anfallende wässerige Rohlösung längere Zeit, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser oder Wasserdampf, auf Temperaturen über 120 C zu erhitzen.
Dabei treten jedoch erhebliche Zersetzungen der Polyalkohole ein, so dass auch nach diesem Verfahren nur mässige Ausbeuten erzielt werden können.
Es wurde ferner schon beschrieben, 1, 1, 1- Trimethylolalkane dadurch zu reinigen, dass man das von den Formiaten befreite und destillativ vorgereinigte Rohprodukt nach Zusatz eines alkalisch reagierenden Stoffes bei einem pn-Wert von 6 bis 7, 5 auf 50-250 C erwärmt und dann nach Zugabe einer Säure bei einem pH-Wert von 4, 5 eine Dünnschicht-Destillation durchführt.
Die drei letztgenannten Verfahren haben trotz der erzielten Reinheitsverbesserung des entsprechenden Polyalkohols den Nachteil, dass einmal zusätzliche Arbeitsgänge für die Reinigung erforderlich sind und zum anderen bei hohen Temperaturen bzw. Drücken gearbeitet werden muss. Auch sind dabei zusätzliche Hilfsstoffe, wie Mineralsäuren oder Alkohole, erforderlich, die nicht oder nur unvollständig zurückgewonnen werden können. Die vorgeschlagenen Massnahmen erfordern darüber hinaus verhältnismässig viel Energie, bringen jedoch nicht die für eine wirtschaftliche Gestaltung des Herstellungsprozesses erforderliche Ausbeute und Reinheit der hergestellten Polyalkohole.
Weiterhin ist ein Reinigungsverfahren bekannt, nach dem das Reaktionsgemisch mit einer solchen Menge an wasserlöslichen, einwertigen aliphatischen Alkoholen bei Temperaturen von 75 bis 900 C verdünnt wird, dass sich die Hauptmenge des Polyalkohols in dieser löst, die Hauptmenge des Formiats jedoch nicht gelöst wird. Nach Abtrennung der nicht gelösten Formiate durch Filtration wird die wässerige alkoholische Lösung einer azeotropen Destillation unterworfen und der Polyalkohol durch Kristallisation gewonnen.
Die dabei erhaltenen Ausbeuten sind niedrig ; auch enthält der erhaltene Polyalkohol neben andern Verunreinigungen noch 3-6% Natriumformiat und muss daher durch Umkristallisation zusätzlich gereinigt werden.
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Weiterhin ist es bekannt, die auf die übliche Weise hergestellte Kondensationslösung zur Abtrennung der Hauptmenge der Formiate mit einem Lösungsmittel, das die ameisensauren Salze nicht oder nur wenig löst, zu vermischen und das Gemisch unter vermindertem Druck zu entwässern. Die nach Abtrennung der Formiate durch Filtration erhaltene Lösung wird vom zugesetzten Alkohol befreit und zur Entfernung des restlichen, noch in dem Rohprodukt vorhandenen Formiats mit anorganischen, sauer reagierenden Substanzen versetzt und anschliessend destilliert.
Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, dass, bedingt durch die an sich schon verhältnismässig aufwendige Aufarbeitung der Kondensationslösung unter vermindertem Druck, ein Rohprodukt erhalten wird, das noch stark durch Zersetzungen hervorrufende Substanzen verunreinigt ist, so dass bei der destillativen Reinigung dieses Produktes sauer reagierende Stoffe zugesetzt werden müssen, um die Zersetzungen der Polyalkohole in erträglichen Grenzen zu halten.
Schliesslich ist es bekannt, Polyalkohole aus der bei der Kondensation von Formaldehyd mit Aldehyden im alkalischen Medium erhaltenen wässerigen Reaktionslösung dadurch zu gewinnen, dass man diese Lösung nach Ansäuern mit Ameisensäure unter Zusatz von verzweigten aliphatischen, vorzugsweise sekundären Alkoholen vom Siedebereich 85-1500 C und unter ständigem Rückfluss des zugesetzten Alkohols beiAtmo- sphärendruck azeotrop entwässert, nach dem Abfiltrieren der dabei ausgefallenen Formiate den zugesetzten Alkohol destillativ entfernt und das so erhaltene Rohprodukt unmittelbar einer Destillation unter vermindertem Druck unterwirft.
Nach diesem Verfahren wird zwar das Rohprodukt in einfacher Weise erhalten ; es enthält jedoch noch
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weise in einem Dünnschichtverdampfer, kommt es daher leicht zu Verkrustungen der Heizfläche, was zwangsläufig zur Unterbrechung des Destillationsprozesses führt. Auch treten durch die Verkrustungen an den Heizflächen lokale Temperaturerhöhungen auf, die Zersetzungsreaktionen zur Folge haben. Auf Grund dieser Zersetzungsreaktionen entstehen nicht nur Verluste an Polyalkoholen, sondern es wird auch die Reinheit der gewonnenen Polyalkohole beeinträchtigt.
Zweck der Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, Polyalkohole mit weniger als 0, 2% Calciumformiat bzw. 1, 2% Natriumformiat zu gewinnen, die unmittelbar durch Destillation, beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer, in hohen Ausbeuten und einer Reinheit von mindestens 97% hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass men Formaldehyd mit Aldehyden in Gegenwart von Alkaliund bzw. oder Erdalkalihydroxyden bei Temperaturen zvirchen 20 und 800 C kondensiert, der erhaltenen wässerigen Reaktionslösung nach Ansäuern mit Ameisensäure Alkohole zusetzt, die mit Wasser Azeotrope bilden, das Wasser durch Azeotropde3tillation unter Atmosphärendruck entfernt, die entstandenen Alkaliund bzw. oder Erdalkaliformie durch Filtration abtrennt, den zuge :
etzten Alkohol destillativ entfernt und die so erhaltenen Rohprodukte unmittelbar einer Destillation un er vermindertem Druck unterwirft, wobei erfindungsgemäss der angesäuerten wässerigen Reaktionslösung als Azeotropbildner sekundäre cycloaliphatische Alkohole vom Siedecereich 100-180 zuge : etzt werden und das Gemisch im Temperaturbereich von 90 bis 170 C entwässert wird.
Bei Verwendung der als Azeotropbildner beanspruchten Alkoholgruppe fällt ein Rohprodukt an, das nicht mehr als 0, 1% Calciumformiat oder 0, 5% Natriumformiat enthält. Weiterhin wird bei der Entwässerung unter Atmosphärendruck der grösste Teil an Nebenprodukten und Verunreinigungen in thermisch stabile Verbindungen übergeführt, so dass bei der anschliessenden Destillation ohne Zusatz schwerflüchtiger Säuren od. dgl. höchste Destillationsausbeuten an Polyalkoholen in mindestens 97%iger Reinheit erhalten werden.
Vorteilhafterweise setzt man die sekundären cycloaliphatischen Alkohole der angesäuerten wässerigen Reaktionslösung im Volumenverhältnis von 1 : 1 bis 3 : 1 zu. Eine Senkung des Alkoholzusatzes unter das Verhältnis Alkohol zu Reaktionslösung wie l : l wirkt sich ungünstig auf die Qualität des Rohproduktes hinsichtlich des Formiatgehaltes aus, während ein Überschreiten des Verhältnisses 3 : I zwar eine weitere Senkung des Formiatgehaltes im Rohprodukt bewirkt, die jedoch in keinem Verhältnis zu dem Aufwand für die destillative Entfernung des erhöhten Alkoholzusatzes steht.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in kontinuierlicher und diskontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten :
OHZ = Hydroxylzahl, COZ = Carbonylzahl,
EZ = Esterzahl.
Beispiel 1 : 101 g 99%iger n-Butyraldehyd und 387 g 30% ige wässerige Formaldehydiösung werden mit 298 g 20, 5%iger Natronlauge unter intensivem Rühren innerhalb von 1 h bei 50 C zur Reaktion gebracht. Nach einer Nachreaktionszeit von 2 h bei der gleichen Temperatur wird die alkalische Kondensationslösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6, 5 eingestellt, das Gemisch im Volumenverhältnis 1 : 2 mit Methylcyclohexanol versetzt und bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich von 90 bis 170 C unter ständigem Rückfluss des Methylcyclohexanols und intensivem Rühren das in der Kondensationslösung enthaltene Wasser restlos entfernt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Natriumformiat
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abgesaugt und mit Methylcyclohexanol gewaschen.
Durch anschliessende Vakuumdestillation entfernt man das eingesetzte Methylcyclohexanol.
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Beispiel 2 : 100 g 100% iger n-Butyraldehyd und 522 g 28% ige wässerige Formaldehydlösung werden mit 61 g 90%igem Calciumhydroxyd unter intensivem Rühren innerhalb von 1 h bei 30 C zur Reaktion gebracht. Nach zweistündiger Nachreaktionszeit bei 50 C wird die alkalische Kondensationslösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6, 5 eingestellt, das Gemisch im Verhältnis 1 : 1, 5 mit Cyclohexanol versetzt und bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich von 90 bis 160 C unter ständigem Rückfluss des zugesetzten Cyclohexanols und intensiver Durchmischung das in der Kondensationslösung enthaltene Wasser restlos entfernt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Calciumformiat abgesaugt und mit Cyclohexanol gewaschen.
Durch anschliessende Vakuumdestillation entfernt man das eingesetzte Cyclohexanol aus dem Filtrat. Das so erhaltene Rohprodukt (OHZ 1108 ; COZ 10 ; EZ 12 ; Calciumformiatgehalt 0, 10%) liefert bei der unmittelbaren Destillation unter 2 Torr 150 g Trimethylolpropan, entsprechend 80, 6% Ausbeute, bezogen auf eingesetzten n-Butyraldehyd, mit folgenden Kennzahlen : OHZ 1230 (98, I%ige Reinheit) ; COZ 1, 1 ; EZ 2, 5 ; Fp. 58-59, 5 C.
Beispiel 3 : 5, 8 kg 99%iger n-Butyraldehyd, 28 kg 30%ige wässerige Formaldehydlösung und 17, 5 kg 20%ige Natronlauge werden je Stunde in einen mit Kühlmantel versehenen Rührbehälter, der bereits mit der vorgenannten Reaktionslösung gefüllt ist und in dem eine Temperatur von 50 C gehalten wird, eingesetzt. Die anfallenden 51, 3 kg/h Reaktionslösung, die 10, 7kg Trimethylolpropan, 33, 8kg Wasser, 6, 0 kg Natriumformiat und 1, 1 kg Nebenprodukte enthalten, werden kontinuierlich mit Ameisensäure auf
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5Beispiel 6: 144 g 100%iger iso-Butyraldehyd und 439 g 30%ige wässerige Formaldehydlösung werden mit 293 g 30%iger Natronlauge unter intensivem Rühren innerhalb von 1 h bei 30 C zur Reaktion gebracht.
Nach einer Nachreaktionszeit von 2 h bei 50 C wird die alkalische Kondensationslösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6, 5 eingestellt, das Gemisch im Volumenverhältnis 1 : 2 mit Cyclo-
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hexanol versetzt und bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich von 90 bis 160 C unter ständigem Rückfluss des Cyclohexanols das in der Kondensationslösung enthaltene Wasser restlos entfernt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Natriumformiat abgesaugt und mit Cyclohexanol gewaschen. Durch anschliessende Vakuumdestillation entfernt man das eingesetzte Cyclohexanol.
Das erhaltene Rohprodukt (OHZ 925 ; COZ 12 ; EZ 24 ; Natriumformiatgehalt 0, 47%) liefert bei der unmittelbaren Destillation unter 40 Torr 197 g Dimethylolpropan, entsprechend 94, 6% Ausbeute, bezogen auf eingesetzten iso-Butyraldehyd, mit folgenden Kennzahlen : OHZ 1074 (99, 5%ige Reinheit) ; COZ 1 ; EZ 1, 4 ; Fp. 127-128 C.
Beispiel 7 : 101 g 99% iger n-Butyraldehyd und 1390 g 30%ige wässerige Formaldehydlösung werden mit 128 g 48% iger Natronlauge und 525 g Wasser unter intensiver Vermischung bei 50 C zur Reaktion gebracht. Nach einer Nachreaktionszeit von 2 h bei der gleichen Temperatur wird die alkalische Kondensationslösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und aus dem angesäuerten Gemisch durch Druckdestillation der überschüssige Formaldehyd entfernt. Dabei werden als Destillat 1050 g 25, 7%ige wässerige Formaldehydlösung erhalten.
Die vom Formaldehyd befreite Kondensationslösung wird im Volumenverhältnis 1 : 1, 5 mit Cyclohexanol versetzt und bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich von 90 bis 160 C unter ständigem Rückfluss des Cyclohexanols und intensivem Rühren das Wasser restlos entfernt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Natriumformiat abgesaugt und mit Cyclohexanol gewaschen. Durch anschliessende Vakuumdestillation entfernt man das eingesetzte Cyclohexanol.
Das erhaltene Rohprodukt (OHZ 1105 ; COZ 2 ; EZ 3 ; Natriumformiatgehalt 0, 46%) liefert bei der unmittelbaren Destillation unter 2 Torr 154 g Trimethylolpropan, entsprechend 82, 7% Asubeute, bezogen auf eingesetzten n-Butyraldehyd, mit folgenden Kennzahlen : OHZ 1230 (98, 1%ige Reinheit) ; COZ 0 ; EZ 0, 5 ; Fp. 58-59, 5 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von reinen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise von Trimethylolpropan und Dimethylolpropan, durch Kondensation von Formaldehyd mit Aldehyden in Gegenwart von Alkali-und bzw. oder Erdalkalihydroxyden bei Temperaturen zwischen 20 und 80 C, Ansäuern der erhaltenen wässerigen Reaktionslösung mit Ameisensäure, Zusetzen von Alkoholen, die mit Wasser Azeotrope bilden, Entfernen des Wassers durch Azeotropdestillation unter Atmosphärendruck, Abtrennen der entstandenen Alkali- und bzw.
oder Erdalkaliformiate durch Filtration, destillative Entfernen des zugesetzten Alkohols und anschliessende Destillation der so erhaltenen Rohprodukte unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass der angesäuerten wässerigen Reaktionslösung als Azeotropbildner sekundäre cycloaliphatische Alkohole vom Siedebereich 100-1800 zugesetzt werden und das Gemisch im Temperaturbereich von 90 bis 170 C entwässert wird.