DE2524930B2

DE2524930B2 - Verfahren zur umesterung von estern der acryl- oder methacrylsaeure

Info

Publication number: DE2524930B2
Application number: DE19752524930
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr 6450 Hanau; Felber Wilfried Dr 8752 Groß-Welzheim; Morlock Gerhard Dr 6450 Hanau Ackermann
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-06-05
Filing date: 1975-06-05
Publication date: 1978-01-26
Also published as: FR2313346B1; AT344135B; BE842575A; JPS51146417A; ATA413376A; US4117238A; GB1480580A; NL7605675A; DE2524930A1; DE2524930C3; IT1065980B; JPS5328412B2; FR2313346A1; CH599921A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umesterung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors.

Es ist bekannt, sowohl saure als auch basische Katalysatoren bei der Umesterung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure zu verwenden. Die sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure (Journal of applied Chemistry, Band 13, 1963, Seiten 168—171), zeigen eine nur geringe Aktivität und führen außerdem häufig zu Nebenreaktionen. Eine größere Aktivität besitzen die basischen Katalysatoren, beispielsweise die am häufigsten beschriebenen Alkalialkoholate (CH-PS 2 39 750). Sie beschleunigen jedoch auch die Addition der Alkohole an die Doppelbindungen der ungesättigten Carbonsäuren unter Bildung von Alkoxycarbonsäureestern. Hierdurch werden die Ausbeuten verringert, beziehungsweise es müssen die Reaktionen bei niederen Umsätzen abgebrochen werden.

Diese Nachteile werden vermieden, wenn man als Katalysatoren Titansäureester verwendet (US-PS 28 22 348). Titansäureester werden deshalb vorwiegend bei technischen Umesterungen eingesetzt. Die Titansäureester haben jedoch den Nachteil, daß sie nach der Reaktion zwecks Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch erst zu unlöslichen Produkten hydrolysiert werden müssen, beispielsweise durch Behandlung mit Natronlauge. Andererseits sind die Titansäureester auch nicht universell einsetzbar. Sie katalysieren z. B. schlecht die Umesterung von Methyimethacrylat und Glykolen, beispielsweise Äthylenglykol, und ergeben hierbei nur sehr geringe Umsätze.

Es ist auch bereits bekannt, Magnesiumalkoholate als Umesterungskatalysatoren zu verwenden (DT-AS 15 68 376). Diese Katalysatoren ermöglichen die Erzielung hoher Ausbeuten und katalysieren auch die Umesterung von Methyimethacrylat mit Glykolen. Auch liegen sie am Ende der Umsetzung in heterogener Phase vor und können deshalb leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Die Magnesiumalkoholate werden jedoch schon durch geringe Wassermengen zu nicht mehr katalytisch wirksamen Substanzen hydrolysiert und erfordern daher die Einhaltung streng wasserfreier Reaktionsbedingungen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Umesterung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umesterungskatalysator 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, an Kaliumcyanid verwendet. 1,5

Kaliumcyanid ist in Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise in Methyimethacrylat, kaum löslich. Unerwarteterweise katalysiert es jedoch in heterogener Phase die Umesterung und ermöglicht die Erzielung hoher Ausbeuten. Darüber hinaus wirkt es sogar besonders gut bei der Umesterung mit Glykolen. Die Umesterung verläuft in Gegenwart des Kaliumcyanids wesentlich rascher als mögliche Nebenreaktionen, wie die Addition von Alkoholen an die Doppelbindung oder die Bildung von Dimeren oder Trimeren aus Glykolen oder auch die Addition des Kaliumcyanids an die Doppelbindung.

Von besonderem Vorteil ist, daß bei Verwendung des Kaliumcyanids die Alkohole oder Glykole in technischer Reinheit, also gegebenenfalls wasserhaltig, eingesetzt werden können. Im Gegensatz zu den birher als Katalysatoren beschriebenen Titanaten und Magnesiumalkoholaten werden die Cyanide durch anwesendes Wasser nicht hydrolysiert und damit unwirksam gemacht. Der Reaktionsansatz muß daher bei Verwendung des Cyanids vor Zugabe des Katalysators nicht entwässert werden. Selbstverständlich kann aber in besonderen Fällen eine Entwässerung, etwa zu Verbesserung der Ausbeute, vorgenommen werden. Die Unempfindlichkeit des Katalysators gegen anwesendes Wasser hat außerdem den Vorteil, daß der Alkohol im Laufe der Reaktion zugesetzt werden kann. Dadurch ist es möglich, die Konzentration an Alkohol im Reaktionsgemisch niedrig zu halten und so Nebenreaktionen, z. B. Selbstkondensation des Alkohols im Falle der Verwendung von Äthylenglykol, gegenüber der Umesterung noch weitgehender zu vermeiden.

Der erfindungsgemäß zur verwendende Umesterungskatalysator ist leicht aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, beispielsweise durch einfaches Abfiltrieren, und erleichtert dadurch beträchtlich dessen Aufarbeitung. Er braucht nicht vorher hydrolysiert oder durch andere Maßnahmen unlöslich und damit auch unbrauchbar gemacht zu werden.

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren dienen im allgemeinen die Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Methanol oder Äthanol.

Besonders gute Ergebnisse werden bei der Umesterung von Methyimethacrylat zu anderen Estern der Methacrylsäure erzielt.

Die Umesterung kann mit praktisch beliebigen Alkoholen erfolgen, jedoch sollten der eingesetzte Ester der Acryl- oder Methacrylsäure und die alkoholische Komponente unter den Reaktionsbedingungen wenigstens partiell miteinander mischbar sein. Als Alkohole kommen in Frage einwertige primäre, geradkettige oder verzweigte, aliphatische Alkohole, beispielsweise von C₃ bis C20, wie n-Propanol, n-Butanol, iso-ButanoI, Laurylalkohol, Stearylalkohol, 2-Äthylhexanol; mehrwertige aliphatische Alkohole, insbesondere Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykoi, Neopentylglykol, Trimethylolpropan; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol; aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol; Alkohole mit weiteren funktioneilen Gruppen, wie Ätheralkohole, z. B. Äthylenglykolmonomethyläther, oder wie Aminoalkohole, z. B. Dimethylaminoäthanol.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart mindestens eines an sich bekannten Inhibitors für radikale Polymerisationen durchgeführt. Bekannte derartige Substanzen sind z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, tert. Butylbrenzcatechin, sonstige ein- und mehrwertige Phenole, Chinone, Aminophenole und aromatische Amine, wie Diphenylamin, Phenyl-j3-naphthylamin, oder Chinonfarbstoffe, wie Methylenblau. Sie werden zweckmäßig in Mengen zwischen etwa

100 und etwa 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet.

Die Umesterung wird so durchgeführt, daß der Ester der Acryl- oder Methacrylsäure im Molverhältnis zwischen etwa 2:1 und etwa 6:1 in bezug auf ein OH-Äquivalent des umzusetzenden Alkohols zusammen mit diesem Alkohol oder einem Teil der Gesamtmenge des Alkohols, mindestens einem Inhibitor und der erforderlichen Menge an Kaliumcyanid in einem entsprechend dimensionierten Reaktionsbehälter mit wirksamer Kolonne, vorteilhafterweise unter Hindurchleiten von Luft zur besseren Stabilisierung, erhitzt wird. Die Alkohole können in ihrer technischen Form eingesetzt werden; zur Ausbeuteerhöhung kann das Gemisch aus dem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, dem Alkohol und mindestens einem Inhibitor vor der Zugabe des Kaliumcyanids durch Aceotropdestillation entwässert werden.

Währeiid der Reaktion werden vorteilhafterweise am oberen Kolonnenende auf ca. 1 1 Reaktionsgemisch 100 ml Ausgangsester zudosiert, der mit dem gleichen Inhibitor in der gleichen Konzentration wie der Sumpf versetzt ist. Diese Maßnahme dient dazu, die Polymerisation des abdestillierenden Esters der Acryl- oder Methacrylsäure in der Kolonne zu verhindern.

Das Reaktionsgemisch wird mit totalem Kolonnenrücklauf erhitzt, bis am Kolonnenkopf die Azeotroptemperatur des Ausgangsesters der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem freigesetzten Alkohol erreicht wird (die Azeotroptemperatur liegt z. B. bei der Umesterung von Methymethacrylat bei 65⁰C, die Azeotropzusammensetzung bei 84,5% Methanol und 15,5% Methylmethacrylat). Danach wird dieses Azeotrop am Kolonnenkopf abgenommen. Wurde anfänglich nur ein Teil der Gesamtmenge des Alkohols vorgelegt, so wird nun der Rest kontinuierlich zudosiert oder in kleinen Portionen zugegeben. Nach 3 bis 5 Stunden ist die Temperatur am Kolonnenkopf auf die Siedetemperatur des eingesetzten überschüssigen Acryl- oder Methacrylsäureesters gestiegen und die Reaktion <to beendet.

Die umgesetzte Alkoholmenge kann durch Ausschütteln des abdestillierten Azeotrops aus dem eingesetzten Ester der Acryl- oder Methacrylsäure und dessen Alkoholkomponente mit Wasser und Auswiegen des nicht wasserlöslichen Rückstands oder durch gaschromatographische Bestimmung der Zusammensetzung des Azeotrops gemessen werden. Nach Erkalten des Reaktionsgefäßes wird der Sumpf vom Kaliumcyanid abfiltriert. Der Überschuß an eingesetztem Ester der so Acryl- oder Methacrylsäure wird unter Vakuum abdestilliert.

Der Rückstand ist im allgemeinen genügend rein und insbesondere weitgehend frei von Polymeren. Er kann als solcher verwendet werden, sofern der darin enthaltene Inhibitor nicht stört. Er kann auch durch bekannte Verfahren gereinigt bzw. vom Inhibitor befreit werden, z. B. durch Auswaschen, Filtrieren mit Aktivkohle oder durch Destillation, sofern der Ester eine ausreichende Flüchtigkeit besitzt. Die Ausbeuten fto an gewünschtem Ester liegen im allgemeinen zwischen 80 und 100%.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1

In einem 1-Literrundkolben werden 400 g Methylmethacrylat (4MoI), 148 g n-Butanol (2MoI), 2,74 g

h) Kaliumcyanid (0,5%) und 0,137 g Hydrochinonmonomethyläther (250 ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird unter Hindurchleiten von Luft auf ca. 75⁰C erhitzt, und bei 65^DC Kolonnenkopftemperatur wird das Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop über eine 1-m-Vigreux Kolonne abdestilliert. Nach 4 Stunden ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Kolbens wird der Sumpf vom Kaliumcanid abfiltriert und der Filterrückstand mit wenig Methylmethacrylat ausgewaschen. Das Filtrat wird bei 40⁰C unter Wasserstrahlvakuum eingedampft.

Es ergibt sich ein Rückstand an n-Butylmethacrylat von 280 g = 98,5%. Das so anfallende n-Butylmethacrylat kann ohne Aufarbeitung verwendet werden.

Beispiel 2

In einem 1-Literrundkolben werden vorgelegt 500 g Äthylacrylat (5MoI), 92,5 g n-Butanol (1,25MoI) und 0,148 g Hydrochinon (250 ppm). Unter Hindurchleiten von Luft wird über eine 1 -Meter-Vigreux-Kolonne azeotrop entwässert. Nach Abkühlen des Kolbeninhalts auf 60 bis 7O⁰C werden 6 g Kaliumcyanid (1%) zugesetzt und bei 77⁰C Kolonnenkopftemperatur das Äthylacrylat/Äthanol-Azeotrop abdestilliert. Nach 4 bis 5 Stunden ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Kolbens wird vom Kaliumcyanid abfiltriert und der Filterrückstand mit wenig Äthylacrylat ausgewaschen. Das Filtrat wird durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Es werden 155 g n-Butylacrylat = 97% erhalten.

Beispiel 3

In einem 1-Literrundkolben werden 300 g Methylmethacrylat (3 Mol), 135 g Stearylalkohol (0,5 Mol), 4,35 g KCN (1%) und 0,108 g Hydrochinonmonomethyläther (250 ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird unter Hindurchleiten von Luft auf ca. 75°C erwärmt und bei 65° C Kolonnenkopftemperatur wird das Methylmethacrylat/Methanol-Aceotrop über eine 1-m-Vigreux-Kolonne abgenommen. Nach 3,5 Stunden ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Kolbens wird der Sumpf vom Kaliumcyanid abfiltriert und der Filterrückstand mit wenig Methylmethacrylat ausgewaschen. Das Filtrat wird bei 4O⁰C unter Wasserstrahlvakuum eingedampft. Es ergibt sich ein weißer, kristalliner Rückstand an Stearylmethacrylat von 162 g = 96%.

Beispiel 4

In einem 2-Literrundkolben werden 1200 g Methylmethacrylat (12 Mol), 156 g Neopentylglykol (1,5 Mol), 6,7 g KCN (0,5%) und 0,34 g Hydrochinonmonomethyläther (250 ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird auf ca. 75° C erwärmt und bei 65° C Kolonnenkopftemperatur wird das Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop über eine 1-m-Vigreux-Kolonne abdestilliert. Nach 3,5 Stunden ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Kolbens wird der Sumpf vom Kaliumcyanid abfiltriert und der Filterrückstand mit wenig Methylmethacrylat ausgewaschen. Das Filtrat wird bei 4O⁰C unter Wasserstrahlvakuum eingedampft. Es ergibt sich ein Rückstand an Neopentyl-bis-methacrylat von 356g = 89%. Das so anfallende Neopentyl-bis-metha Neopentyl-bis-methacrylat kann entweder ohne weitere Aufarbeitung oder gegebenenfalls nach EntStabilisierung weiterverwendet werden.

Beispiel 5

In einem 1-Literrundkolben werden vorgelegt 400 g Methylmethacrylat (4 Mol), 200 g Cyclohexanol (2 Mol)

und 0,30 g Ν,Ν'-Diphenylbenzidin (500 ppm). Unter Hindurchleiten von Luft wird über eine 1-Meter-Vigreux-Kolonne azeotrop entwässert. Nach Abkühlen des Kolbeninhalts auf etwa 75⁰C werden 3 g Kaliumcyanid (0,5%) zugesetzt und bei 65° C Kolonnenkopftemperatur wird das Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop abdestilliert. Nach 3,5 Stunden ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Kolbens wird der Sumpf vom Kaliumcyanid abfiltriert und der Filterrückstand mit wenig Methylmethacrylat ausgewaschen. Das Filtrat wird bei 40° C unter Wasserstrahlvakuum eingedampft. Es ergibt sich ein Rückstand an Cyclohexylmethacrylat von 310 g = 85%.

Beispiel 6

In einem 1 -Literrundkolben werden 400 g Methylmethacrylat (4MoI), 152 g Äthylenglykolmonomethyläther (2 Mol), 2,75 g KCN (0,5%) und 0,14 g Hydrochinonmonomethyläther (250 ppm) vorgelegt Der Ansatz wird auf ca. 75° C erwärmt und bei 65⁰C Kolonnenkopftemperatur wird das Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop über eine 1-m-Vigreux-Koionne abdestilliert. Nach 4 Stunden ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Kolbens wird der Sumpf vom Kaliumcyanid abfiltriert und der Filterrückstand mit wenig Methylmethacrylat ausgewaschen. Das Filtrat wird bei 40° C unter Wasserstrahlvakuum eingedampft. Es ergibt sich ein Rückstand an Äthylenglykolmonomethyläthermethacrylat von 260 g = 90%.

Beispiel 7

In einem 2-Literrundkolben werden vorgelegt 1200 g Methylmethacrylat (12MoI), 20 g Äthylenglykol und 0,65 g Ν,Ν'-Diphenylbenzidin (500 ppm). Nach Zugabe von 12,9 g Kaliumcyanid (1%) wird unter Hindurchleiten von Luft bei 65° C Kolonnenkopf temperatur die dem vorgelegten Äthylenglykol äquivalente Methanolmenge als Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop abgenommen (ca. V2 Stunde). Danach werden weitere 73 g Äthylenglykol innerhalb von 2 Stunden zudosiert (Gesamtmenge an Äthylenglykol 93 g= 1,5 Mol). Nach insgesamt 4,5 Stunden Azeotropabnahme ist die Umesterung beendet. Nach Abkühlen des Kolbens wird der Sumpf vom Kaliumcyanid abfiltriert und der Filterrückstand mit wenig Methylmethacrylat ausgewasehen. Das Filtrat wird bei 40⁰C unter Wassersirahlvakuuni eingedampft. Es ergibt sich ein Rückstand an Äthylenglykoldimethacrylat von 286 g = 96,5%. Das so anfallende Äthylenglykoldimethacrylat kann entweder ohne weitere Aufarbeitung oder gegebenenfalls nach

ίο EntStabilisierung verwendet werden.

Beispiel 8

In einem 1-Literrundkolben werden 400 g Methylmethacrylat (4 Mol), 148 g n-Butanol (2 Mol), 0,3 g Kaliumcyanid (0,055%) und 0,14 g Hydrochinonmonomethyläther (250 ppm) vorgelegt und unter Hindurchleiten von Luft auf ca. 75°C erhitzt. Bei 65°C Kolonnenkopftemperatur wird das Methylmethacrylat/ Methanol-Azeotrop über eine 1-m-Vigreux-Kolonne abgenommen. Nach 6 Stunden ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Kolbens wird der Sumpf vom Kaliumcyanid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Es hinterbleibt ein Rückstand an n-Butylmethacrylat von 270g = 95%, das ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden kann.

Beispiel 9

In einem 1-Literrundkolben werden vorgelegt 400 g Methylmethacrylat (4 Mol), 148 g n-Butanol (2 Mol), 47 g Kaliumcyanid (8,6%) und 0,14 g Hydrochinon (250 ppm) und unter Hindurchleiten von Luft auf ca. 75°C erhitzt. Bei 65°C Kolonnenkopftemperatur wird das Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop über eine 1-m-Vigreux-Kolonne abgenommen. Nach 2,5 Stunden ist die Umesterung beendet, der Sumpf wird nach dem Erkalten von Kaliumcyanid abfiltriert und der Filterrückstand dreimal mit möglichst wenig Methylmethacrylat ausgewaschen. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingedampft und es hinterbleiben 282 g=99% eines Rückstands an n-Butylmethacrylat, das ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden kann.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Umesterung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure >n Gegenwart eines Umesterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umesterungskatalysator 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, an Kaliumcyanid verwendet.