DE1568376B2

DE1568376B2 - Verfahren zum Umestern von Estern der Acryl oder Methacrylsäure

Info

Publication number: DE1568376B2
Application number: DE19661568376
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem.Dr. 6454 Grossauheim Morlock; Herrmann 6461 Altenmittlau Trageser
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1966-03-29
Filing date: 1966-03-29
Publication date: 1973-12-06
Also published as: DE1568376A1

Description

Es ist bekannt, sowohl saure als auch basische Katalysatoren bei der Umesterung von ungesättigten Carbonsäuren zu verwenden. Die sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfönsäure (Journal of applied Chemistry. Band 13, 1963, S. 168 bis 171), zeigen eine nur geringe Aktivität und führen außerdem häufig zu Nebenreaktionen. Eine größere Aktivität besitzen die basischen Katalysatoren, beispielsweise die am häufigsten beschriebenen Alkalialkoholate (schweizerische Patentschrift 239 750). Sie beschleunigen jedoch auch die Addition der Alkohole an die Doppelbindungen der ungesättigten Carbonsäuren unter Bildung von Alkoxycarbonsäureester!!. Hierdurch werden die Ausbeuten verringert beziehungsweise müssen die Reaktionen bei niederen Umsätzen abgebrochen werden.

Diese Nachteile werden vermieden, wenn man als Katalysatoren Titansäureester verwendet (USA.-Patantschrift 2 822 348). Titansäureester werden deshalb vorwiegend bei technischen Umesterungen eingesetzt. Nachteilig fällt jedoch bei diesen Verfahren ins Gewicht, daß sich die Ester der Carbonsäuren mit längerkettigen Alkoholen oder mit mehrwertigen Alkoholen mit zunehmender Kettenlänge nur noch schwierig oder überhaupt nicht mehr destillativ vom Katalysator abtrennen lassen. Bei den durch die erhöhten Siedepunkte erforderlichen Badtemperaturen erfolgen sehr rasch Polymerisationen. Wenn die Siedepunkte durch Anlegen eines Vakuums hierbei erniedrigt werden sollen, wird gleichzeitig der Sauerstoffpartialdruck herabgesetzt, so daß der für eine Polymerisationsinhibierung notwendige Sauerstoff fehlt.

Es wurde nun gefunden, daß man Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, vorzugsweise Methacrylsäuremethylester, unter Verwendung eines Alkoholates als Umesterungskatalysator in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors umestern kann, wenn man als Alkoholat eine Magnesiumalkoholat verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl Umsetzungen zwischen einem Ester und einem Alkohol als auch zwischen zwei Estern durchgeführt werden. Als Ester der Acryl- oder Methacrylsäure werden insbesondere solche verwendet, deren Alkoholkomponente 1 bis 4 C-Atome aufweist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Umesterungsgeschwindigkeiten erreicht, die denjenigen entsprechen, die bei der Verwendung von Titansäureestern erhalten werden, jedoch unterbleibt die Bildung von Azoxyverbindungen ebenso wie das Eintreten von Polymerisationsreaktionen. Das Verfahren ist darüber hinaus mit dem Vorteil verbunden, daß sich die Magnesiumalkoholate durch einfache Operationen sehr leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernen lassen. Hierzu genügt im allgemeinen ein Filtrieren des Ansatzes. Die Filtrierbarkeit des Ansatzes kann in manchen Fällen durch Verdünnen mit inerten Lösungsmitteln, wie Petroläther, Benzol, Äther und chlorierten Kohlenwasserstoffen, verbessert werden. Durch Zusatz von Wasser kann der Katalysator als Magnesiumhydroxyd ausgefüllt werden, das ebenfalls gut filtrierbar ist. Durch Waschen des Reaktionsgemisches mit verdünnten Säuren kann das Magnesium als lösliches Salz in der wäßrigen Phase entfernt werden, wobei sich vor der Weiterverarbeitung ine alkalische Nachwäsche empfiehlt. Außerdem können die Magnesiumverbindungen durch Behandeln mit einem sauren lonenaustauscherharz von dem Ansatz abgetrennt werden. Es ist also möglich, die Reaktionsprodukte ohne Destillation zu reinigen. Die niedrigsiedenden überschüssigen Reaktionsteilnehmer können im Vakuum bei tiefen Temperaturen entfernt werden. Die Umesterung läßt sich quantitativ durchführen. Es werden Produkte erhalten, die für eine praktische Anwendung genügend rein sind.

Als Alkohole für die Umesterung zwischen einem Ester und einem Alkohol können niedere, höhere, ein- und mehrwertige sowie höher- oder hochmolekulare verwendet werden. Insbesondere ist das Verfahren für solche Alkohole brauchbar, deren Ester mit der Acryl- oder Methacrylsäure bei einem Druck von etwa 10 mm Hg über 100" C destillieren.

Bei der Umesterung zwischen zwei Estern können die oben genannten Alkohole in Form ihrer Acylierungsprodukte mit beliebigen Säuren eingesetzt werden, wobei aber in an sich bekannter Weise die Säure zweckmäßig so ausgewählt werden soll, daß die Ester der Acryl- oder Methacrylsäure nicht die am niedrigsten siedenden Komponenten sind. Meist kommen hierfür Carbonsäuren bis zur Propionsäure in Frage.

Diese Umesterung verläuft sehr schnell und liefert sehr reine Produkte, die meist ohne weitere Nachbehandlung weiter verwendet werden können. Der Weg, der eine Acetylierung und anschließende Umesterung vorsieht, ist für hochsiedende Alkohole bzw. für Polyole besonders vorteilhaft.

Die Magnesiumalkoholate können zweckmäßigerweise in Mengen von etwa 0.1 bis etwa 5 Gewichtsprozent bezogen aufdie Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, eingesetzt Werden. Außer dem bevorzugten Magnesiummethylat können auch andere Magnesiumalkoholate, z. B. die Alkoholate der in der Umesterung eingesetzten Alkohole verwendet werden.

Als Polymerisationsinhibitoren können in an sich bekannter Weise Verbindungen, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther.tertiär-Butylbrenzeatechin, ein- und mehrwertige Phenole, Chinone, Aminophenole und aromatische Amine, wie Diphenylamin, Phenyl-^-napthylamin oder Chinonfarbstoffe, wie Methylenblau, eingesetzt werden.

Eine Herabsetzung der Umesterungsgeschwindigkeit

durch die Inhibitoren kann in einfacher Weise durch Erhöhung der Katalysatormenge kompensiert werden.

Die erfindungsgemäße Umesterung kann in an sich

bekannter Verfahrensweise, d. h. wie bei der Verwendung von Titansäureestern durchgeführt werden. Es werden aber die entstandenen Ester nicht durch Destillation aufgearbeitet und gereinigt. Zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte genügt im allgemeinen das

Abfiltrieren des Katalysators aus dem Ansatz, eventuell nach Verdünnen mit einem inerten Lösungsmittel. Ist die Reaktionsmischung nicht farblos, kann vor dem Filtrieren mit z. B. Aktivkohle entfärbt werden. Die entstandenen Ester werden nach Abdestillieren der überschüssigen Reaktion.steilnehmer und eventuell der Lösungsmittel rein erhalten.

Beispiel 1

In einen 2-1-Dreihalskolben werden 2 MoI (300 g) Triäthylenglykol und 8 Mol (800 g) Methacrylsäuremethylester, stabilisiert mit 0,03% Diphenylbenzidin, zum Sieden erhitzt. Der Dreihalskolben trägt eine verspiegelte Vakuum-Vigreux-Kolonne von 1 m Länge mit Dephlegmator, an den ein absteigender Kühler mit Vorlage angeschlossen ist, einen Tropfrichter und ein Fritten-Gaseinleitungsrohr. Durch die Fritte wird während der gesamten Reaktionszeit ein kräftiger Luftstrom geblasen, der durch eine KOH-Waschflasche und Trockenturm geleitet wird und dessen Druck durch eine Hg-Säule von etwa 10 cm geregelt wird. Nach Beginn der Destillation wird Methacrylsäuremethylester überdestilliert, um etwa vorhandenes Wasser aus dem Reaktionsgemisch azeotrop zu entfernen. Nach Abdestillieren des Wassers werden 5 g Mg (OCH₃)₂ in 20 ml Methanol zugegeben, das sind 0,44 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer. Nach 2 bis 2'/2 Stunden sind 100% der Methanolmenge azeotrop abdestilliert. Der überschüssige Methacrylsäuremethylester wird im Rotationsverdampfer abgezogen, der Rückstand mit I 1 Petroläther und 3 g Aktivkohle versetzt. Nach Stehen über Nacht wird abfiltriert und der Petroläther' am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand ist farblos. Eine eventuelle Trübung läßt sich mit Na₂SO₄ entfernen. Ausbeute: 560 g (98%).

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 2 Mol (132 g) Äthylenglykol mit 8 Mol (800 g) Methacrylsäuremethylester unter Zusatz von 5 g Magnesiummethylat (0,52 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer) in 20 ml Methanol umgeestert. Nach 2¹Z₂ bis 3 Stunden ist die theoretische Methanolmenge azeotrop überdestilliert. Nach Zusatz von 300 ml Petroläther und 3 g Aktivkohle wird filtriert und der Methacrylsäuremethylesterüberschuß sowie der Petroläther abdestilliert. Als Rückstand werden 400 g (99%) an farblosem Äthylenglykoldimethacrylat erhalten.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 0,5 Mol (121,5 g) Cetylalkohol mit 1,5 Mol (150 g) Methacrylsäuremethylester unter Zusatz von 1 g 2,2'-Dioxy-3,3'-di-tertiär-butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan als Inhibitor und 2 g Magnesium, gelöst in 30 g Methanol, als Katalysator (6,1 Gewichtsprozent Katalysator) umgeestert. Nach etwa 4 Stunden ist die theoretische Menge Methanol azeotrop überdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird im selben Volumen Petroläther gelöst, mit 2 g Aktivkohle versetzt und heiß filtriert. Das Cethylmethacrylat kristallisiert beim Abkühlen als weißes Produkt aus und wird vom Petroläther und restlichem Methacrylsäuremethylester befreit. Ausbeute etwa ίο 150 g (96%).

Beispiel 4

140 g eines Polyätherpolyol mit einem Hydroxylgehalt von 10,5 bis 12% werden in 250 g Methacrylsäuremethylester gelöst und 2 g Hydrochinon als Inhibitor sowie 3 g Magnesium in 40 g Methanol (4,2 Gewichtsprozent Katalysator) zugesetzt. Die Umesterung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Nach etwa 4 Stunden zeigt der Anstieg der Rücklauftemperatur auf 100" C die Beendigung der Reaktion an. Das Reaktionsprodukt wird mit wenig Aktivkohle versetzt, heiß abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Ester ist leicht viskos und zeigt eine dem Ausgangsmaterial entsprechende geringe Eigenfärbung.

Beispiel 5

Eine Mischung von 1,5 Mol (99 g) Äthylenglykol mit 600 g Äthylacrylat wird unter Zusatz von 3 g Hydrochinon als Inhibitor und 3 g Magnesium in Methanol als Katalysator, das sind 2,6 Gewichtsprozent Katalysator, wie in Beispiel I beschrieben, umgeestert. Über Kolonne und Rücklaufteiler destilliert ein azeotropes Gemisch von Äthylacrylat und Äthanol.

Der Äthanolgehalt wird durch Ausschütteln des Gemisches mit Wasser bestimmt. Nach etwa 4 Stunden Reaktionszeit ist die Äthanolmenge quantitativ destilliert. Das Reaktionsgemisch wird mit 2 g Aktivkohle versetzt, heiß abfiltriert und eingeengt. Das Glykoldiacrylat wird als farblose Flüssigkeit erhalten in einer Ausbeute von 255 g (98%).

Beispiel 6

Eine Mischung aus 300 g 1,4-Butandioldiacetat und 700 g Methacrylsäuremethylester wird unter Zusatz von 3 g Hydrochinon und 3 g Magnesium in 40 g Methanol (1,8 Gewichtsprozent Katalysator) über Kolonne und Dephlegmator, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhitzt. Nach Einstellung des Gleichgewichts destilliert reines Methylacetat (Siedepunkt 57 bis 58''C) über. Nach etwa 2 Stunden ist die Umesterung quantitativ, der Siedepunkt steigt rasch an. Das Reaktionsgemisch ist farblos und läßt sich leicht vom Katalysator

abfiltrieren. Der Stabilisator wird durch Waschen mit Natronlauge entfernt und der überschüssige Methacrylsäuremethylester abdestilliert. Das Butandioldimethacrylat wird in quantitativer Ausbeute als farbloses, reines Produkt erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umesterung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure unter Verwendung eines Alkoholates als Umesterungskatalysator in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoholat ein Magnesiumalkoholat verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent Magnesiumalkoholat, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, verwendet.