DE69201780T2

DE69201780T2 - Verfahren zur Herstellung eines Glycidylesters aus Glycidol oder eines seiner Derivate.

Info

Publication number: DE69201780T2
Application number: DE1992601780
Authority: DE
Inventors: Nicolas Anuku; Mostafa Asdih; Michel Delmas; Antoine Gaset; Jean-Paul Jamet; Zephirin Mouloungui; Jacques Parmentier; Vony Rakotondrazafy; Georges Vermeersch
Original assignee: ORGANISATION NATIONALE INTERPR
Current assignee: ORGANISATION NATIONALE INTERPR
Priority date: 1991-12-04
Filing date: 1992-11-26
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2012-11-27
Also published as: EP0545477B1; DE69201780D1; FR2684669B1; EP0545477A1; FR2684669A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Glycidylesters aus Glycidol bzw. Glycidolderivat, das einen Epoxy-Ring
und ein an dem an der Epoxygruppe festsitzenden seitlichen Radikal befindliches Sauerstoffatom umfaßt. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Glyceriden, und zwar Monoglyceriden wie Monooleat, Monostearat, Glycerin-Monoundecylenoat... bzw. Di- oder Triglyceriden wie Glycerindioleat oder -trioleat, -distearat oder -tristearat ...
Die Glycidylester und insbesondere die Glyceride sind Verbindungen, die in mehreren Industriesektoren Verwendung finden, und zwar in den Lebensmittel- und Kosmetikindustrien (als Emulgier- , Eindick- und Geliermittel), in den Pharmazeutikindustrien (als entzündungshemmende, antibakterielle, analgesische ... Mittel), in den Textilindustrien (zur Ummantelung von Fasern), in der Farbstoffindustrie (als Emulgier- und Schmiermittel), bei der Herstellung von Tensiden ...
Herkömmlicherweise wird die Herstellung von Glyceriden auf chemischem Wege durch das Verestern einer Fettsäure oder durch das Umestern eines Triglycerids durch Glycerol oder ein Glycerolderivat bewirkt (DE 3 909 097, DE 3 020 566, JP 1 117 845 ...). Diese Reaktionen, bei denen als Ausgangsstoff ein Polyol und zwar Glycerol (bzw. Glycerolderivat) dient, bestehen im Ersetzen des Wasserstoffs von einer oder mehreren Hydroxylgruppen des Glycerins durch eine oder mehrere Acylgruppen von Fettsäure oder Triglycerid. Die Hauptnachteile dieser Reaktionen bestehen in der Schwierigkeit der Betriebsbedingungen (hohe Reaktionstemperatur von im allgemeinen mehr als 130ºC, hoher Druck, der höher ist als der atmosphärische Druck, inerte Atmosphäre), in der Beschaffenheit der zur Verwendung gelangenden Katalysatoren und deren Einsatzbedingungen (Katalysatoren in homogener Phase, die schwer zu extrahieren und wieder zu verwenden sind) und in der geringen Selektivität und oft minderwertigen Ausbeute der Reaktionen.
Eine weitere Art von auf chemischem Wege durchgeführten Verfahren besteht in der Herstellung der Glyceride aus einer anderen Ausgangsverbindung, und zwar aus Glycidol oder einem Glycidolderivat, das einen Epoxy-Ring
und ein an dem an der Epoxygruppe festsitzenden seitlichen Radikal befindliches Sauerstoffatom umfaßt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein Verfahren dieser Art.
Bei den bekannten Verfahren, bei denen Glycidol als Ausgangsverbindung dient, wird eine Fettsäure zu einem oder mehreren Katalysatoren in homogener Phase hinzugefügt, um Angriff dieser Säure und die Bildung eines Carboxylats zu bewirken. Das besagte Carboxylat reagiert dann mit dem Glycidol, was zur Folge hat, daß dessen Epoxy-Ring geöffnet wird und sich das Carboxylat daran festsetzt. Die zum Einsatz gelangenden Katalysatoren sind in der Regel Halogenide von Tetraäthylammonium bzw. eines Gemisches einer dieser Verbindungen mit einem Metallalkoholat oder -alkoxid (Na, Ti, Ta, Al ...) (Schrifttum: US 2 910 490; Dr. Ernst Ulsperger, Tenside, Bd. 2, 1965, Seiten 331-337; S.N. Zlatanos et al, JAOCS, Bd. 62, Nr. 11, November 1985, Seiten 1575-1577; Maurice Caron, K.B. Sharpless, J. Org. Chem., 1985, Seiten 1557-1560; Carmen E. Burgos et al, J. Org. Chem., Bd. 52, 1987, Seiten 4973- 4977). Dieses Verfahren ist somit durch die Bildung einer Zwischenverbindung, und zwar eines Carboxylats, das danach mit Glycidol reagiert, gekennzeichnet. Die Bildung dieser Zwischenverbindung setzt jedoch ganz spezifische einschränkende Bedingungen voraus: Beschaffenheit der Katalysatoren und (toxische)Lösungsmittel sowie Bedingungen des Einsatzes in großer Menge und in homogener Phase, was Extraktionsschwierigkeiten zur Folge hat, relativ hohe Temperatur (im Bereiche von 110º bis 160º), Notwendigkeit der Arbeit mit einem großen Überschuß an Glycidol, so daß dessen Extraktion bei Abschluß der Reaktion erforderlich ist; außerdem ist die Ausbeute dieses Verfahrens unter den günstigsten Betriebsbedingungen geringer als 90 % und ergibt Produkte, deren Reinheit geringer ist als 90 %.
Man beachte, daß in anderen Sektoren der Chemie Verfahren bekannt sind, die darin bestehen, zunächst ein Carboxylat zu bilden, das als Hilfsverbindung dient, um die Epoxy-Ringe eines Ausgangsreagens zu öffnen. So beschreiben z.B. die Patente US 4 970 333 und BE 657 517 ein Verfahren zur Herstellung von Glykolester (Hydroxy-Alkylmonoester) aus Alkylenoxid, wobei das besagte Verfahren darin besteht, ein mit Acrylradikalen dotiertes anionisches Harz mit einer Säure zur Reaktion zu bringen, um die Zwischenbildung eines Carboxylats zu bewirken, worauf dieses zum Öffnen der Epoxy- Ringe des Alkylenoxids verwendet wird, um den Alkylenglykolester zu erhalten. Diese Reaktion wird unter Druck durchgeführt, und das benutzte Harz wirkt als Reagens und wird aufgebraucht. Diese Art Verfahren bietet keine Lehre, die es ermöglichen würde, die vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung von Glycerid aus Glycidol zu verbessern, und bestätigt einfach, daß es möglich ist, einen Epoxy-Ring mit Hilfe eines Carboxylats zu öffnen, um ihn danach zur Reaktion mit einer anderen Verbindung zu bringen.
Schließlich besteht noch eine neuere Methode der Herstellung von Monoglyceriden, und zwar die enzymatische Methode, die es gestattet, Triglyceride bzw. Fettsäuren durch Umesterung bzw. Veresterung in Monoglyceride umzuformen. Die enzymatische Umesterung ist vor allem für die Erzielung des β-Isomeren von Interesse.
Des weiteren beschreibt das chinesische Patent Nr. 87 107970.4 ein Verfahren zur Umesterung von Triglycerid durch einen Alkohol, das ein Gemisch von Monoglycerid und Fettsäureester ergibt. Bei diesem Verfahren dient als Katalysator ein anionisches Harz in der Form OH&supmin;, um eine Zwischenverbindung, und zwar ein Alkoholat, das danach mit dem Triglycerid reagiert, so daß die Umesterung bewirkt wird, zu bilden. Bei dieser Methode bildet jedoch ein Triglycerid die Ausgangsverbindung, wobei deren Umesterung zu Monoglycerid auf einfache Weise möglich ist; sie setzt somit voraus, daß das Triglycerid im voraus zubereitet wurde, während das Glycerid (und insbesondere Glycidylester) erfindungsgemäß aus Ausgangsverbindungen verschiedener Gruppen - Glycidol bzw. Glycidolderivat und Carbonsäure - hergestellt wird. Man beachte, daß diese Reaktion der Umesterung des Triglycerids ein Produktgemisch (Monoglycerid und Fettsäureester) ergibt und eine Monoglyceridausbeute bedingt, die 70 % nicht überschreitet.
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, die Verfahren zur Herstellung von Glycerid (und mehr allgemein von Glycidylester) zu verbessern, wobei als Ausgangsverbindungen von Glycidol bzw. einem Glycidolderivat und einer Carbonsäure Gebrauch gemacht wird.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, eine neuartige Reaktion für die Herstellung von Glycidylestern zu bieten, die dadurch gekennzeichnet ist:
. daß die Ausgangsverbindungen aus Glycidol (bzw. Glycidolderivat mit einem Epoxy-Ring und einer mit einem Sauerstoffatom dotierten Seitenkette) und einer Carbonsäure bestehen,
. daß von einem vollständig wiederverwendbaren nichttoxischen Katalysator Gebrauch gemacht wird,
. daß die Reaktion in einem heterogenen Medium durchgeführt wird, was die Extraktion des Katalysators erleichtert,
. daß von einer niedrigen bzw. mäßigen Durchführungstemperatur (insbesondere einer Umgebungstemperatur bis 70ºC) und einem Arbeitsdruck Gebrauch gemacht wird, der der atmosphärische Druck sein kann,
. daß die Selektivität hinsichtlich des Glycidylesters sehr hoch ist,
. daß keine Isomerisation stattfindet und die Cis- -bzw. Trans-Formen der Ausgangssäure somit erhalten bleiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Glycidylesters aus Glycidol bzw. Glycidolderivat und Carbonsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß das Glycidol bzw. Glycidolderivat und die Carbonsäure zu einem festen Katalysator hinzugefügt werden, wobei der besagte Katalysator aus einem hochgradig makroporösen anionischen Harz in der Form OH&supmin; besteht, um das Öffnen der Epoxy-Ringe durch die Wirkung der aktiven OH&supmin;-Stellen des Harzes zu gewährleisten und einen Angriff der Carbonsäure auf diese offenen Epoxy-Ringe zu gestatten, was zu dem Festsetzen der besagten Säure an den Ringen und somit dem Freisetzen des Glycidylesters und Regenerieren des Harzes in der Form OH&supmin; führt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Glycidylester somit ohne Bildung einer Zwischenverbindung erhalten (insbesondere in Abwesenheit von Carboxylat, dessen Bildung anspruchsvolle Bedingungen voraussetzt und einer der Faktoren ist, die zu verringerter Ausbeute führen). Erfindungsgemäß ist der vollkommen neuartige Reaktionsgang wie folgt der Epoxy-Ring des Glycidols wird durch die aktiven Stellen des Harzes geöffnet, während die Carbonsäure im Verhältnis zu dem Harz inert bleibt; diese Säure setzt sich dann an dem α-Kohlenstoff des offenen Ringes in der Form eines Esters fest. Der Katalysator bewirkt somit Öffnen des Epoxy- Ringes, wird aber nicht aufgebraucht und nimmt bei Abschluß der wechselweisen Wirkungen wieder die Form OH&supmin; an.
Die Reaktion kann in wässerigem Medium oder in einem den vorhandenen Verbindungen gegenüber inerten organischen Medium oder selbst in einem Überschuß von Carbonsäure durchgeführt werden.
Das organische, wässerige bzw. Carboxyl-Lösungsmittel begünstigt das Entstehen von Wasserstoffbindungen zwischen den Reagentien und den aktiven Stellen des Harzes (in der Form eines Akzeptor/Donator-Komplexes); diese Wasserstoffbindungen bedingen die beobachtete anionische Aktivierung, die zum Öffnen der Epoxy-Ringe und zum Festsetzen der Säure führt.
Das wässerige Medium gestattet es, gegebenenfalls von einem in der Form eines Salzes (Chlorid o.a.) präparierten anionischen Harz Gebrauch zu machen, wobei das wässerige Medium diesem die OH&supmin;-Stellen durch anionische Substitution vermittelt; in diesem Falle ist die Ausbeute jedoch weniger gut.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Umgebungstemperatur und unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden. In der Praxis wird man von einer Temperatur zwischen 20ºC und 70ºC Gebrauch machen (wobei selbst eine geringe Wärmezufuhr erheblich zu der Kinetik der Reaktion beiträgt).
Da der Katalysator im festen Aggregatzustand ist, läßt sich der Glycidylester angesichts der guten Selektivität der Reaktion leicht in einem Zustand hoher Reinheit (100 % im Verhältnis zu dem Ester) extrahieren.
Die Versuche haben erwiesen, daß im Zuge der Reaktion keinerlei Isomerisation stattfindet, so daß bei entsprechender Wahl der Ausgangssäure (mono- bzw. polyungesättigt) das gewünschte Esterisomere erzielt werden kann.
Das Verfahren kann diskontinuierlich durchgeführt werden, indem man das Harz und die flüssige Phase (Glycidol, Säure, wässeriges bzw. organisches Medium) in einem Reaktionsgefäß mischt und das Harz und den gewonnenen Ester durch Filtration abscheidet; es kann ebenso gut kontinuierlich durchgeführt werden, indem man bewirkt, daß die flüssige Phase durch eine in einer Reaktionssäule angeordnete Harzschicht perkoliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich insbesondere zur Herstellung eines Glycerids aus Glycidol und Fettsäure verwerten. In diesem Falle hat es sich erwiesen, daß es möglich ist, durch entsprechende Wahl des Mediums die Selektivität auf das Monoglycerid bzw. auf die Diglyceride und/oder Triglyceride auszurichten. Die polyoxygenen Äther (1,4-Dioxan, Diglyme, Triglyme ...), das Wasser, die Carbonsäure, das Äthylacetat und das Aceton begünstigen somit das Entstehen von Monoglycerid (Selektivität nahezu 100 %) während die Kohlenwasserstofflösungsmittel (Hexan, Toluol, Benzol ...) vielmehr das Entstehen von Diglyceriden und/oder Triglyceriden begünstigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es auch, andere Ester herzustellen, z.B. Glycerinfuranacrylat aus Glycidol und einer Acrylfuransäure.
Das Verfahren kann auch zur Herstellung von verätherten Glycidylestern verwertet werden, wobei von einem Glycidoläther und einer Fettsäure Gebrauch gemacht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Vorteil unter den folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt, die die Selektivität der Reaktion, deren Ausbeute und die Reinheit des gewonnenen Esters verbessern:
. das anionische Harz wird so vorgesehen, daß die Anzahl aktiver OH&supmin;-Stellen, ausgedrückt in Milliäquivalenten OH je Millimol Glycidol bzw. Glycidolderivat, zwischen 0,2 und 1 beträgt,
. es wird von einem anionischen Harz Gebrauch gemacht, dessen Kapazität zwischen 0,8 und 3 Milliäquivalenten OH je Gramm beträgt.
Vergleichweise Untersuchungen verschiedener handelsgängiger Harze haben erwiesen, daß sich die besten Ergebnisse anscheinend mit den folgenden anionischen Harzen: "Lewatit MP 500" der Firma "Bayer" und "Amberlyst A 26" der Firma "Rohm and Haas" erzielen lassen.
Des weiteren mischt man bei Gebrauch eines wässerigen Mediums oder eines inerten organischen Mediums mit Vorteil das Glycidol bzw. Glycidolderivat mit der Carbonsäure, so daß die Konzentration jeder dieser Verbindungen zwischen 0,1 und 1 Mol Verbindung je Liter Medium beträgt.
Falls die Reaktion in einem Überschuß von Carbonsäure durchgeführt wird, wird die Mischung mit Vorteil so bewirkt, daß die Konzentration des Glycidols bzw. Glycidolderivats zwischen 0,2 und 0,7 Mol Verbindung je Liter Medium beträgt.
Gegebenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren natürlich so durchgeführt werden, daß man als Ausgangsstoff von einem Gemisch aus Carbonsäuren (z.B. gewissen handelsgängigen Ölen geringer, mittlerer oder hoher Azidität) Gebrauch macht; dabei wird ein Gemisch entsprechender Ester erzielt (als neutrales Öl verwendbares Gemisch).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man das Glycidol bzw. Glycidolderivat unmittelbar als Ausgangsstoff benutzt; es ist auch möglich, diesen in einer Vorstufe in situ aus einem Monohalohydrin herzustellen; dies ist ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung, denn diese Gruppe von Verbindungen ist leicht verfügbar und bedingt geringe Kosten; es ist z.B. möglich von α-Monochlorhydrin Gebrauch zu machen. Die Vorstufe besteht in diesem Falle darin, daß in dem Reaktionsgefäß bzw. der das anionische Harz enthaltenden Reaktionssäule Deshydrohalogenierung des Monohalohydrins in wässerigem Medium bewirkt wird; diese Reaktion ist an sich bekannt, und es wird z.B. auf das Patent BE 554 639 verwiesen, in dem sie beschrieben ist.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren und die dadurch erzielten Leistungen, während die Zeichnung den Reaktionsgang in schematischer Form darstellt. Die angeführten Ausbeuten an Glycidylester sind als das Verhältnis zwischen der Anzahl erzielter Esterglycidyl-Mole und der Anzahl Mole des Ausgangsglycidols ausgedrückt.

Beispiel 1:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Glycerinmonooleat aus Glycidol und Oleinsäure.
In einem 250-ml-Reaktionsgefäß mischt man gleichzeitig:
. 16 mmol Glycidol,
. 16 mmol Oleinsäure (Cis-Isomeres),
. 25 mliter 1,4-Dioxan,
. 5 g anionisches Harz "Lewatit MP 500" in der Form OH&supmin; und mit einer Kapazität von 2,4 Milliäquivalenten OH je Gramm.
Diese Anteile entsprechen einer Glycidol- bzw. Säurekonzentration von 0,6 Mol/Liter in dem Lösungsmittel.
Des weiteren beträgt die Anzahl aktiver OH&supmin;-Stellen des Harzes 0,75 Milliäquivalent je Millimol Glycidol.
Das Gemisch wird auf 45ºC erwärmt und 6 Stunden lang gerührt. Die Wirkung der Reaktion wird durch Dünnschichtchromatographie bestimmt, wobei einmal stündlich Proben entnommen werden. Nach 6 Stunden ist die Reaktion vollendet (vollkommene Abwesenheit von Glycidol und Oleinsäure).
Danach wird das Gemisch filtriert, um die feste Phase und die flüssige Phase zu scheiden.
Die feste Phase wird gewaschen und danach nach der Methode herkömmlicher Säure-Base-Bestimmung analysiert; es erweist sich, daß das Ausgangsharz unter der gleichen Form und mit im wesentlichen der gleichen Kapazität von 2,4 Milliäquivalenten OH/g vorhanden ist. Es ist jedoch zu beachten, daß Wiederverwendung des Harzes in mehreren Produktionszyklen zu allmählichem Nachlassen der Kapazität führt. In der Praxis kann das gleiche Harz fünfmal verwendet werden, bevor es mit Hilfe von Soda regeneriert wird.
Die flüssige Phase wird durch Verdampfung konzentriert, wobei ein weißer kristallisierter Rückstand anfällt, der analysiert wird (NMR des Protons, von Kohlenstoff 13, Infrarotanalyse, Mikroanalyse ...). Dieser Rückstand besteht ausschließlich aus Glycerinmonooleat (Selektivität: 100 %) mit der Formel:
Die wiedergewonnene Menge beträgt 15,7 Millimol, was einer Monooleatausbeute von 98 % entspricht.
Die Untersuchungen haben erwiesen, daß der Reaktionsgang wie in den Bildern 1, 2 und 3 schematisch dargestellt werden kann.
Bild 1 veranschaulicht die Aktivierung der Reagentien durch die aktiven Stellen des Harzes.
R entspricht der Fettkette der Fettsäure und P der Polystyrolmatrix.
Die Verbindungen befinden sich in einem Übergangszustand, was auf durch die Wasserstoffbindungen verursachte Erscheinungen der Chemisorption zurückzuführen ist. Das polyoxygenierte Lösungsmittel (Dioxan) begünstigt die Bildung dieser Donator/Akzeptor-Bindungen, die zu Adsorption des Glycidols und der Carbonsäure an den Harzstellen führt.
Bild 2 veranschaulicht den Abbau des im Übergangszustand gewonnenen Aggregats, was zum Öffnen des Epoxy-Ringes und zum Angriff des Carbonylkohlenstoffs der Carbonsäure führt.
Bild 3 veranschaulicht das Entstehen des Monoglycerids und die Regenerierung des Harzes in der Form OH&supmin; bei Abschluß des Verfahrens.

Beispiel 2:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Glycerinmonooleat in einem anderen Lösungsmittel als dem in Beispiel 1.
Die Betriebsbedingungen sind die gleichen wie zuvor, doch dient als Reaktionslösungsmittel Triglyme, und nicht Dioxan.
Das endgültige Reaktionsgemisch wird filtriert, um das Harz von der flüssigen Phase zu scheiden.
Das Lösungsmittel, dessen Siedepunkt hoch ist, kann nicht verdampft werden.
Die flüssige Phase wird destilliert, um zwecks Erzielung eines Glycerinmonooleat enthaltenden Endgemisches mit einer Ausbeute von 58 % das Triglyme auszuschalten.

Beispiel 3:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Glycerinmonostearat.
Unter den gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 wird bei Verwendung von Stearinsäure als Ausgangsfettsäure ausschließlich Glycerinmonostearat gewonnen.
Am Ende der gleichen Reaktionszeit beträgt die Ausbeute an Glycerinmonostearat 74 %.

Beispiel 4:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Glycerinmonostearat in einem anderen Lösungsmittel (Triglyme).
Die Vorgänge laufen auf die gleiche Weise ab wie in Beispiel 2, doch wird anstelle von Oleinsäure von der entsprechenden gesättigten Säure - Stearinsäure - Gebrauch gemacht.
Es wird das gleiche Verhalten beobachtet und ein Glycerinmonostearat enthaltendes Endgemisch mit einer Ausbeute von 51 % gewonnen.

Beispiel 5:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Glycerinmonoundecylenoat.
Bei Verwendung von Undecylensäure führen die Betriebsbedingungen gemäß Beispiel 1 zu selektiver Gewinnung von Monoglycerin der verwendeten Säure. Die Reaktion ist praktisch total, und es werden 15,6 mmol Endprodukt wiedergewonnen, was einer Ausbeute an Glycerinmonoundecylenoat von 98 % entspricht.

Beispiel 6:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Glycerinmonoundecylenoat bei Verwendung eines anderen Lösungsmittels (Triglyme).
Unter den gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 2 und bei Ersatz der Oleinsäure durch Undecylensäure ist das gleiche Verhalten des Reaktionsmediums zu beobachten, das nach 6 Stunden Glycerinmonoundecylenoat mit einer Ausbeute von 53 % enthält.

Beispiel 7:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Glycerinmonooleat unter Einsatz von:
- anionischem Harz A26 OH "Amberlyst-26" von "Rohm und Haas" mit einer Kapazität von 2,4 Milliäquivalenten OH je Gramm anstelle des Harzes "Lewatit MP 500", wobei die Konzentration die gleiche ist,
- Hexan als Reaktionslösungsmittel,
- und einem Säure/Glycidol-Verhältnis von 1/0,25.
Nach 6 Stunden wird ein Endgemisch gewonnen, das Glycerinmonooleat mit einer Ausbeute von 46 % enthält. Die Selektivität hinsichtlich der Verbindung beträgt 100 %.

Beispiel 8:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Glycerintrioleat in einem anderen Lösungsmittel (Benzol).
Wird im Zusammenhang mit dem Beispiel 1 Dioxan 1,4 durch Benzol ersetzt, so ist festzustellen, daß überwiegende Produkte wie Glycerinmonooleat und Glycerintrioleat in im wesentlichen gleichen Anteilen gebildet werden. Man findet Spuren von Glycerin-1,2-Dioleat und Glycerin-1,3-Dioleat. Die Selektivität nach 6 Stunden der Reaktion beträgt 99 %.

Beispiel 9:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Glycerintristearat.
Es wird im wesentlichen Glycerintristearat mit Spuren von Glycerinmonostearat und Glycerindistearat synthetisiert, wobei die Arbeitsweise von Beispiel 7 wiederholt wird, doch Stearinsäure als Ausgangsfettsäure dient. Die Ausbeute an Glycerinester beträgt 98 %.

Beispiel 10:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Glycerin- 3-(2-Furyl)-Propenoat aus 3-(2-Furyl)-Acrylsäure.
Die Betriebsbedingungen nach Beispiel 1, doch unter Verwendung von 3-(2-Furyl)-Acrylsäure anstelle von Oleinsäure und bei einem Molarverhältnis Carbonsäure/Glycidol gleich 1,5 führen zur selektiven Erzielung des entsprechenden Esters nach 7,5 Reaktionstunden. Die Ausbeute an Glycerin-3-(2-Furyl)- Propenoat beträgt 70 %.

Beispiel 11:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Glycerolmonooleat.
Unter den gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 und bei Ersatz des anionischen Harzes "Lewatit MP 500" durch das Harz A26 OH und des Lösungsmittels durch Aceton ist nach 6 Stunden die selektive Bildung von Glycerinmonooleat mit einer Ausbeute von 28 % festzustellen. Die Selektivität beträgt 100 %.

Beispiel 12:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Glycerinmonooleat.
Unter den gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 11, doch unter Einsatz von Äthylacetat als Reaktionslösungsmittel, erzielt man während einer Zeit von 6 Stunden ein Glycerinmonooleat enthaltendes Endgemisch mit einer Ausbeute von 39 %. Die Selektivität beträgt 100 %.

Beispiel 13:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Glycerinmonooleat.
Unter den gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 12 und bei Ersatz des Reaktionslösungsmittels durch technische Oleinsäure (60-80 % Oleinsäure) bildet sich nach 6 Stunden Glycerinmonooleat mit einer Ausbeute von 44 %. Die Selektivität beträgt 100 %.

Beispiel 14:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Glycerinmonooleat.
In Gegenwart des Harzes A26 OH, bei Verwendung einer 0,50 Milliäquivalent je Millimol Oleinsäure entsprechenden Anzahl aktiver Stellen und bei einer Molarverhältnis Säure/Glycidol von 1/0,25 wird nach 6 Stunden in wässerigem Medium Glycerinmonooleat mit einer Ausbeute von 20 % gebildet. Das wässerige Medium ist so beschaffen, daß die Carbonsäurekonzentration 0,8 Mol je Liter Medium entspricht und die Glycidolkonzentration 0,2 Mol je Liter Medium entspricht.

Beispiel 15:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Glycerinmonooleat.
Bei Wiederholung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14, doch unter Verwendung des Harzes A26 in der Form Cl, wird Glycerinmonooleat mit einer Ausbeute von 5 % gewonnen. Die Form OH des Harzes ist somit in diesem Falle für die Erzielung einer guten Ausbeute wichtig.

Beispiel 16:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Glycerinmonooleat.
In einer Vorstufe werden in einem 100 Milliliter Wasser (bei Umgebungstemperatur und unter atmosphärischem Druck) enthaltenden Reaktionsgefäß folgende Bestandteile vorgesehen:
- 3,8 Millimol α-Monochlorhydrin,
- 11,6 g anionisches Harz A26 OH, dessen Kapazität 2,63 Milliäquivalenten OH&supmin; je Gramm trockenen Harzes entspricht.
Bei Abschluß von 6 Zyklen mit einer Gesamtdauer von 12 Minuten wird das Glycidol bestimmt, wobei es sich erweist, daß 75 % des α-Monochlorhydrins zu dieser Verbindung umgeformt wurde, während die Selektivität 100 % beträgt.
Nun werden 74 Millimol Oleinsäure in das Reaktionsgefäß eingeführt.
Dieser Anteil gestattet es, die in dem Beispiel 15 vorherrschenden Bedingungen wiederherzustellen.

Beispiel 17:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Glycerinmonooleat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16, doch in einer Harzsäule (Höhe 30 cm, Durchmesser 2,5 cm, Harzgewicht 11,6 g), wobei das Harz der gleichen Art ist wie in dem vorhergehenden Beispiel.
Man sorgt dafür, daß 38 mmol α-Monochlorhydrin durch die Harzsäule perkoliert. Das Glycidol wird nach 4 Reaktionszyklen (4 Umlaüfen in der Säule mit einer Gesamtdauer von 8 Minuten) mit einer Ausbeute von 75 % gewonnen. Danach werden 74 mmol Oleinsäure mit der gewonnenen flüssigen Phase gemischt, worauf dafür gesorgt wird, daß das Gemisch durch die Harzsäule perkoliert. Das Glycerinmonooleat wird mit einer Ausbeute von 5 % (im Verhältnis zu dem gebildeten Glycidol) und einer Selektivität von 100 % gewonnen.

Claims

1/ - Verfahren zur Herstellung eines Glycidylesters der Art, die darin besteht, daß von einem Glycidol oder einem Glycidolderivat Gebrauch gemacht wird, das einen Epoxy-Ring

und eine mit einem Sauerstoffatom dotierte Seitenkette umfaßt, sowie darin, daß zwischen dem besagten Glycidol bzw. Glycidolderivat und Carbonsäure eine Reaktion bewirkt wird, wobei das besagte Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Glycidol bzw. Glycidolderivat und die Carbonsäure mit einem festen, aus hochgradig mikroporösem anionischem Harz in der Form OH&supmin; bestehenden Katalysator in Kontakt gebracht werden, um sicherzustellen, daß die Epoxy-Ringe unter der Einwirkung der aktiven OH&supmin; Stellen des Harzes geöffnet werden, und um Angriff der Carbonsäure durch die besagten offenen Epoxy- Ringe zu ermöglichen, so daß die besagte Säure unter Freisetzung des Glycidylesters und Regenerierung des Harzes in der Form OH&supmin; an den Ringen fixiert wird.

2/ - Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in wässerigem Medium oder in einem den vorhandenen Verbindungen gegenüber inerten organischen Medium durchgeführt wird.

3/ - Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Überschuß von Carbonsäure durchgeführt wird.

4/ - Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei dem das Glycidol und eine Fettsäure zur Erzeugung eines Glycerids benutzt werden.

5/ - Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung eines Monoglycerids, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glycidol bzw. Glycidolderivat und die Fettsäure in einem aus polyoxygeniertem Äther bestehenden Lösungsmittel mischt.

6/ - Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung von Glycerinmonooleat aus Glycidol und Oleinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindungen in einem Lösungsmittel der folgenden Gruppe mischt: 1.4-Dioxan, Äthylacetat, Aceton, Diglyme oder Triglyme.

7/ - Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung eines Glycerinmonostearats aus Glycidol und Stearinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindungen in einem aus 1.4-Dioxan oder Diglyme oder Triglyme bestehenden Lösungsmittel mischt.

8/ - Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung eines Glycerinmonoundecylenoats aus Glycidol und Undecylensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindungen in einem aus 1.4-Dioxan oder Diglyme oder Triglyme bestehenden Lösungsmittel mischt.

9/ - Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung eines Diglycerids oder Triglycerids, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glycidol bzw. Glycidolderivat mit der Fettsäure in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mischt.

10/ - Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung von Glycerindioleat und -trioleat aus Glycidol und Oleinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindungen in einem aus Hexan, Toluol oder Benzol bestehenden Lösungsmittel mischt.

11/ - Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung von Glycerindistearat und -tristearat aus Glycidol und Stearinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindungen in einem aus Hexan, Toluol oder Benzol bestehenden Lösungsmittel mischt.

12/ - Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Glycerinfuranacrylats von Glycidol und einer Acrylfuransäure Gebrauch macht.

13/ - Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem man zur Herstellung eines verätherten Glycidylesters von einem Glycidoläther und einer Fettsäure Gebrauch macht.

14/ - Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Glycidol bzw. Glycidolderivat im wesentlichen ein Mol Carbonsäure hinzufügt.

15/ - Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glycidol bzw. Glycidolderivat mit der Carbonsäure in wässerigem Medium oder inertem organischem Medium mischt, so daß die Konzentration jeder dieser Verbindungen zwischen 0,1 und 1 Mol Verbindung je Liter Medium beträgt.

16/ - Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glycidol bzw. Glycidolderivat mit der Carbonsäure so mischt, daß die Konzentration des Glycidols bzw. Glycidolderivats zwischen 0,2 und 0,7 Mol Verbindung je Liter Medium beträgt.

17/ - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das anionische Harz so vorsieht, daß die Anzahl aktiver Stellen OH&supmin; ausgedrückt in Milliäquivalenten OH je Millimol Glycidol bzw. Glycidolderivat zwischen 0,2 und 1 beträgt.

18/ - Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß von einem anionischen Harz Gebrauch gemacht wird, dessen Kapazität zwischen 0,8 und 3 Milliäquivalenten OH je Gramm beträgt.

19/ - Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem anionischen Harz der folgenden Gruppe Gebrauch macht: "Lewatit MP 500"-Harz der Firma "Bayer", "Amberlyst A 26"-Harz der Firma "Rohm and Haas".

20/ - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, durchgeführt bei einer Temperatur zwischen 20º C und 70º C.

21/ - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, das diskontinuierlich in einem Reaktionsgefäß durchgeführt wird, wobei man das Harz und die Lösung in dem Reaktionsgefäß mischt und das Harz sowie den gewonnenen Ester durch Filtrieren abscheidet.

22/ - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, das kontinuierlich in einer Reaktionssäule durchgeführt wird, wobei man Perkolieren der Lösung durch eine in der Reaktionssäule angeordnete Harzschicht bewirkt.

23/ - Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 21 oder 22, wobei das Glycidol bzw. Glycidolderivat in einer Vorstufe in situ innerhalb des Reaktionsgefäßes bzw. der Reaktionssäule hergestellt wird, indem man in wässerigem Medium Deshydrohalogenierung eines Monohalohydrins in Gegenwart des anionischen Harzes bewirkt.

24/ - Herstellungsverfahren nach Anspruch 23, bei dem man in der ersten Stufe α-Monochlorhydrin benutzt.