CN108440492A - 环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法,包括步骤:a)将起始原料对苯二甲酸酰氯在碱性试剂作用下与1,4‑丁二醇反应,得到对苯二甲酸双(4‑羟基‑丁基)酯即化合物Ⅰ;b)将化合物Ⅰ在缩合剂的作用下与对苯二甲酸单苄酯反应得到双(4‑(4‑苄氧基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯即化合物Ⅱ;c)将化合物Ⅱ溶于适当溶剂中,在钯碳、氢气作用下,加入催化剂还原脱苄基,得到4,4'‑[对苯二甲酰双‑(氧四亚甲基氧羰基)]二苯甲酸即化合物Ⅲ;d)将化合物Ⅲ在缩合剂作用下与化合物Ⅰ反应得到目标产物环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯。本发明成本低、合成路线简短、操作简便、产品质量高、具有很好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备技术领域,涉及环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PTB)是对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合物。PBT是一种性能优良的热塑性聚酯工程塑料,具有刚性与硬度高、热稳定性好、耐化学腐蚀性好及耐磨性极佳等优点,在机械设备、精密仪器、纺织等领域得到广泛的应用。
在PBT生产过程中会产生一些低聚合度的环状聚合物,如环状对苯二甲酸丁二酯的三聚体、四聚体、五聚体等(式1)。这些环状环状寡聚物尽管在PBT塑料中的含量很少,但它的含量通常是分析检测PBT塑料质量的一项重要指标,引起的学术界和工业界的广泛重视。
目前,这些环状寡聚物的标准参照物的获取途径主要有两种。第一种是利用其在有机溶剂中的溶解度较高,将其从塑料中溶出,再利用高压液相分离得到。该方法收率低,操作复杂,成本昂贵。第二种方法是通过化学合成的方法得到。目前只有一篇德文文献系统地报道过这类环状对苯二甲酸丁二酯寡聚物的制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题而提供的一种环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法,本发明成本低、合成路线简短、操作简便、产品质量高、具有很好的工业应用价值。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法,该方法包括以下具体步骤:
a、使原料对苯二甲酸酰氯溶于第一反应溶剂中,在碱性试剂作用下与1,4-丁二醇反应,得到对苯二甲酸双(4-羟基-丁基)酯即化合物Ⅰ;其中,所述对苯二甲酸酰氯与1,4-丁二醇、碱性试剂的摩尔量之比为1.0:3.0~8.0:3.0~4.0;反应温度为0~25℃,反应时间为3~6小时;
b、将化合物Ⅰ溶于第二反应溶剂中,在缩合剂的作用下与对苯二甲酸单苄酯反应得到双(4-(4-苄氧基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯即化合物Ⅱ;其中,所述化合物Ⅰ与对苯二甲酸单苄酯、缩合剂的摩尔量之比为1.0:2.0~2.5:2.0~3.0;反应温度为0~25℃,反应时间为8~12小时;
c、将化合物Ⅱ溶于第三反应溶剂中,在钯碳、氢气作用下,加入催化剂还原脱苄基,得到4,4'-[对苯二甲酰双-(氧四亚甲基氧羰基)]二苯甲酸即化合物Ⅲ;其中,化合物Ⅱ与催化剂的摩尔量之比为1.0:0.05~0.1;反应温度为0~25℃,反应时间为13~16小时;
d、将化合物Ⅲ与化合物Ⅰ溶于第四反应溶剂,在缩合剂作用下得到目标产物环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯即化合物Ⅳ;其中,所述化合物Ⅰ与化合物Ⅲ、缩合剂的摩尔量之比为1.0:1.0~1.2:2.0~4.0;反应温度为25~70℃,反应时间为15~20小时;具体制备过程如下所示:
所述步骤a中:
第一反应溶剂选自:二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃;优选地,为四氢呋喃。
所述碱性试剂为吡啶或三乙胺;优选地,碱性试剂为吡啶。
优选地,对苯二甲酸酰氯与1,4-丁二醇、碱性试剂的摩尔量之比为1.0:8.0:4.0。
所述反应温度优选地,为25℃。
所述反应时间优选地,为6小时。
反应完成后,还可以包括:用适当溶剂萃取,水洗,干燥,蒸干,用乙酸乙酯与石油醚体积比为1:5进行打浆纯化。萃取使用的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯。
所述步骤b中:
第二反应溶剂选自:二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃;优选地,为氯仿。
优选地,所述化合物Ⅰ与对苯二甲酸单苄酯、缩合剂的摩尔量之比为1.0:2.5:3.0。
所述缩合剂选自:1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)、二环己基碳二亚胺(DCC)或N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC);优选地,为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)。
所述反应温度优选地,为25℃。
所述反应时间优选地,为12小时。
反应完成后,还可以包括:蒸干溶剂,用甲醇打浆。
所述步骤c中:
第三反应溶剂选自:四氢呋喃、甲醇或乙醇;优选地,为四氢呋喃。
所述的催化剂为三氟醋酸或醋酸;优选地,为三氟醋酸。
所述化合物(Ⅱ)与催化剂的质量比优选地,为1.0:0.1。
所述化合物(Ⅱ)与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的摩尔量之比优选地,为1.0:3.0。
优选地,反应完成后,还可以包括:蒸干溶剂,加入适当溶剂和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU),抽滤除去钯碳,蒸干母液,向其中加入稀盐酸析出白色固体后抽滤,固体用甲醇打浆。适当溶剂包括二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙腈、丙酮。
所述反应温度优选地,为25℃。
所述反应时间优选地,为19小时。
所述步骤d中:
第四反应溶剂选自:二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃;优选地,为氯仿。
优选地,化合物Ⅰ与化合物Ⅲ和缩合剂的摩尔量之比为1.1:1.0:3.0。
缩合剂选自:1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)、二环己基碳二亚胺(DCC)或N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC);优选地,为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)。
反应温度优选地,为70℃。
反应时间优选地,为20小时。
反应完成后,还可以包括:向体系加入适量稀盐酸,抽滤出去不溶物,萃取分液,有机相干燥蒸干,用DCM:EA=40:1过柱。
本发明的有益效果如下:
1、本发明采用对苯二甲酸酰氯为原料,经过取代、缩合等反应得到环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯,合成路线简短,收率高,总收率可达20%;
2、本发明不涉及昂贵试剂的使用,成本低;
3、本发明的合成方法操作简便、产品质量高、具有很好的工业应用价值。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容,现结合实施例进一步说明如下:
实施例1
1-1、在单口瓶中,将19.7g对苯二甲酰氯加入70mL四氢呋喃中,加入35g 1,4-丁二醇,降入冰水中,缓慢滴加23g吡啶,氮气保护下逐渐升至室温反应4小时。反应完毕,加入二氯甲烷,依次用水、稀盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥、过滤,然后减压浓缩,用(V(石油醚)︰V(乙酸乙酯)=5︰1)打浆,得到产物对苯二甲酸双(4-羟基-丁基)酯即化合物Ⅰ20.3g,收率为67%。
1HNMR(CDCl3,400MHz),δ:8.10(s,4H);4.40(t,4H,J=6.5Hz);3.74(t,4H,J=6.4Hz);1.94~1.85(m,4H);1.78~1.70(m,4H)。
MS(ESI),m/z:311[M+H]+。
1-2、在单口瓶中,将19.7g对苯二甲酰氯加入70mL二氯甲烷中,加入69.9g 1,4-丁二醇,降入冰水中,缓慢滴加29.6三乙胺,氮气保护下逐渐升至室温反应6小时。反应完毕,加入二氯甲烷,依次用水、稀盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥、过滤,然后减压浓缩,用(V(石油醚)︰V(乙酸乙酯)=5︰1)打浆,得到产物对苯二甲酸双(4-羟基-丁基)酯即化合物Ⅰ21.2g,收率为70%。
1HNMR(CDCl3,400MHz),δ:8.10(s,4H);4.40(t,4H,J=6.5Hz);3.74(t,4H,J=6.4Hz);1.94~1.85(m,4H);1.78~1.70(m,4H)。
MS(ESI),m/z:311[M+H]+。
1-3、在单口瓶中,将19.7g对苯二甲酰氯加入70mL四氢呋喃中,加入69.9g 1,4-丁二醇,降入冰水中,缓慢滴加30.6g吡啶,氮气保护下逐渐升至室温反应6小时。反应完毕,加入二氯甲烷,依次用水、稀盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥、过滤,然后减压浓缩,用(V(石油醚)︰V(乙酸乙酯)=5︰1)打浆,得到产物对苯二甲酸双(4-羟基-丁基)酯即化合物Ⅰ25.8g,收率为85%。
1HNMR(CDCl3,400MHz),δ:8.10(s,4H);4.40(t,4H,J=6.5Hz);3.74(t,4H,J=6.4Hz);1.94~1.85(m,4H);1.78~1.70(m,4H)。
MS(ESI),m/z:311[M+H]+。
实施例2
2-1、在单口瓶中,将6.79g化合物Ⅰ和11.2g对苯二甲酸单苄酯加入100mL二氯甲烷中,然后加入0.67g二甲氨基吡啶、17.5g EDCI,氮气保护下室温条件反应10小时。反应完毕,依次用稀盐酸和饱和碳酸钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥、过滤,然后减压浓缩,用甲醇升温回流打浆,抽虑后得到9.7g白色固体:双(4-(4-苄氧基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯即化合物Ⅱ,收率为65%。
1HNMR(CDCl3,400MHz),δ:8.07~8.00(m,12H);7.39~7.26(m,10H);5.31(s,4H);4.36(s,8H);1.89(s,8H)。
MS(ESI),m/z:787[M+H]+。
2-2、在单口瓶中,将6.79g化合物Ⅰ和14g对苯二甲酸单苄酯加入100mL氯仿中,然后加入0.67g二甲氨基吡啶、11.58g二环己基碳二亚胺(DCC),氮气保护下室温条件反应11小时。反应完毕,依次用稀盐酸和饱和碳酸钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥、过滤,然后减压浓缩,用甲醇升温回流打浆,抽虑后得到10.3g白色固体:双(4-(4-苄氧基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯即化合物Ⅱ,收率为60%。
1HNMR(CDCl3,400MHz),δ:8.07~8.00(m,12H);7.39~7.26(m,10H);5.31(s,4H);4.36(s,8H);1.89(s,8H)。
MS(ESI),m/z:787[M+H]+。
2-3、在单口瓶中,将6.79g化合物Ⅰ和14g对苯二甲酸单苄酯加入100mL氯仿中,然后加入0.67g二甲氨基吡啶、8.29g N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC),氮气保护下室温条件反应8小时。反应完毕,依次用稀盐酸和饱和碳酸钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥、过滤,然后减压浓缩,用甲醇升温回流打浆,抽虑后得到11.9g白色固体:双(4-(4-苄氧基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯即化合物Ⅱ,收率为69%。
1HNMR(CDCl3,400MHz),δ:8.07~8.00(m,12H);7.39~7.26(m,10H);5.31(s,4H);4.36(s,8H);1.89(s,8H)。
MS(ESI),m/z:787[M+H]+。
2-4、在单口瓶中,将6.79g化合物Ⅰ和14g对苯二甲酸单苄酯加入100mL氯仿中,然后加入0.67g二甲氨基吡啶、20.97g EDCI,氮气保护下室温条件反应12小时。反应完毕,依次用稀盐酸和饱和碳酸钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥、过滤,然后减压浓缩,用甲醇升温回流打浆,抽虑后得到12.9g白色固体:双(4-(4-苄氧基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯即化合物Ⅱ,收率为75%。
1HNMR(CDCl3,400MHz),δ:8.07~8.00(m,12H);7.39~7.26(m,10H);5.31(s,4H);4.36(s,8H);1.89(s,8H)。
MS(ESI),m/z:787[M+H]+。
实施例3
3-1、在单口瓶中,将7.1g化合物Ⅱ加入80mL四氢呋喃中,加入1.42g 10%钯碳、0.36g三氟醋酸,常温常压下氢化17小时。蒸干溶剂后加入二氯甲烷,加入2.75g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU),抽滤除去钯碳。滤液减压浓缩后加入1M稀盐酸,析出白色固体。抽滤后将粗品用甲醇打浆,得4.18g白色固体:4,4'-[对苯二甲酰双-(氧四亚甲基氧羰基)]二苯甲酸即化合物Ⅲ,收率为74%。
1HNMR(DMSO-d6,400MHz),δ:8.06(d,12H,J=4.7Hz);4.38(s,8H);1.90(s,8H)。
3-2、在单口瓶中,将7.1g化合物Ⅱ加入80mL甲醇中,加入1.42g 10%钯碳、0.71g三氟醋酸,常温常压下氢化19小时。蒸干溶剂后加入二氯甲烷,加入2.75g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU),抽滤除去钯碳。滤液减压浓缩后加入1M稀盐酸,析出白色固体。抽滤后将粗品用甲醇打浆,得4.52g白色固体:4,4'-[对苯二甲酰双-(氧四亚甲基氧羰基)]二苯甲酸即化合物Ⅲ,收率为80%。
1HNMR(DMSO-d6,400MHz),δ:8.06(d,12H,J=4.7Hz);4.38(s,8H);1.90(s,8H)。
3-3、在单口瓶中,将7.1g化合物Ⅱ加入80mL四氢呋喃中,加入1.42g 10%钯碳、0.71g醋酸,常温常压下氢化19小时。蒸干溶剂后加入二氯甲烷(60mL)加入4.12g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU),抽滤除去钯碳。滤液减压浓缩后加入1M稀盐酸,析出白色固体。抽滤后将粗品用甲醇打浆,得3.7g白色固体:4,4'-[对苯二甲酰双-(氧四亚甲基氧羰基)]二苯甲酸即化合物Ⅲ,收率为68%。
1HNMR(DMSO-d6,400MHz),δ:8.06(d,12H,J=4.7Hz);4.38(s,8H);1.90(s,8H)。
3-4、在单口瓶中,将7.1g化合物Ⅱ加入80mL四氢呋喃中,加入1.42g 10%钯碳、0.71g三氟醋酸,常温常压下氢化19小时。蒸干溶剂后加入二氯甲烷(60mL)加入4.12g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU),抽滤除去钯碳。滤液减压浓缩后加入1M稀盐酸,析出白色固体。抽滤后将粗品用甲醇打浆,得4.79g白色固体:4,4'-[对苯二甲酰双-(氧四亚甲基氧羰基)]二苯甲酸即化合物Ⅲ,收率为88%。
1HNMR(DMSO-d6,400MHz),δ:8.06(d,12H,J=4.7Hz);4.38(s,8H);1.90(s,8H)。
实施例4
4-1、在单口瓶中,将2.0g化合物Ⅲ和1.02g化合物Ⅰ加入40mL氯仿中,然后加入80mg二甲氨基吡啶和1.25g N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC),氮气保护下回流反应20小时。反应完毕后抽滤除去不溶物,母液依次用稀盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥、过滤,然后减压浓缩得粗品。用柱层析纯化(V(二氯甲烷)︰V(乙酸乙酯)=40︰1)得到0.54g白色固体:环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯即化合物Ⅳ,收率为19%。
1HNMR(CDCl3,400MHz),δ:8.07(s,16H);4.43(s,16H);1.97(s,16H)。
MS(ESI),m/z:881[M+H]+。
4-2、在单口瓶中,将1.8g化合物Ⅲ和1.02g化合物Ⅰ加入40mL二氯甲烷中,然后加入80mg二甲氨基吡啶和1.27g EDCI,氮气保护下70℃反应18小时。反应完毕后抽滤除去不溶物,母液依次用稀盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥、过滤,然后减压浓缩得粗品。用柱层析纯化(V(二氯甲烷)︰V(乙酸乙酯)=40︰1)得到0.57g白色固体:环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯即化合物Ⅳ,收率为20%。
1HNMR(CDCl3,400MHz),δ:8.07(s,16H);4.43(s,16H);1.97(s,16H)。
MS(ESI),m/z:881[M+H]+。
4-3、在单口瓶中,将2.0g化合物Ⅲ和1.02g化合物Ⅰ加入40mL氯仿中,然后加入80mg二甲氨基吡啶和2.04g二环己基碳二亚胺(DCC),氮气保护下回流反应16小时。反应完毕后抽滤除去不溶物,母液依次用稀盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥、过滤,然后减压浓缩得粗品。用柱层析纯化(V(二氯甲烷)︰V(乙酸乙酯)=40︰1)得到0.71g白色固体:环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯即化合物Ⅳ,收率为25%。
1HNMR(CDCl3,400MHz),δ:8.07(s,16H);4.43(s,16H);1.97(s,16H)。
MS(ESI),m/z:881[M+H]+。
4-4、在单口瓶中,将2.0g化合物Ⅲ和1.02g化合物Ⅰ加入40mL氯仿中,然后加入80mg二甲氨基吡啶和1.9g EDCI,氮气保护下回流反应20小时。反应完毕后抽滤除去不溶物,母液依次用稀盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥、过滤,然后减压浓缩得粗品。用柱层析纯化(V(二氯甲烷)︰V(乙酸乙酯)=40︰1)得到1.0g白色固体:环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯即化合物Ⅳ,收率为35%。
1HNMR(CDCl3,400MHz),δ:8.07(s,16H);4.43(s,16H);1.97(s,16H)。
MS(ESI),m/z:881[M+H]+。
综上所述,本发明提供一种环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法,发明成本低、合成路线简短、操作简便、产品质量高、具有很好的工业应用价值。
以上对本发明做了详尽的描述,其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法,其特征在于,该方法包括以下具体步骤:
a、使原料对苯二甲酸酰氯溶于第一反应溶剂中,在碱性试剂作用下与1,4-丁二醇反应,得到对苯二甲酸双(4-羟基-丁基)酯即化合物Ⅰ;其中,所述对苯二甲酸酰氯与1,4-丁二醇、碱性试剂的摩尔量之比为1.0:3.0~8.0:3.0~4.0;反应温度为0~25℃,反应时间为3~6小时;
b、将化合物Ⅰ溶于第二反应溶剂中,在缩合剂的作用下与对苯二甲酸单苄酯反应得到双(4-(4-苄氧基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯即化合物Ⅱ;其中,所述化合物Ⅰ与对苯二甲酸单苄酯、缩合剂的摩尔量之比为1.0:2.0~2.5:2.0~3.0;反应温度为0~25℃,反应时间为8~12小时;
c、将化合物Ⅱ溶于第三反应溶剂中,在钯碳、氢气作用下,加入催化剂还原脱苄基,得到4,4'-[对苯二甲酰双-(氧四亚甲基氧羰基)]二苯甲酸即化合物Ⅲ;其中,化合物Ⅱ与催化剂的摩尔量之比为1.0:0.05~0.1;反应温度为0~25℃,反应时间为13~16小时;
d、将化合物Ⅲ与化合物Ⅰ溶于第四反应溶剂,在缩合剂作用下得到目标产物环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯即化合物Ⅳ;其中,所述化合物Ⅰ与化合物Ⅲ、缩合剂的摩尔量之比为1.0:1.0~1.2:2.0~4.0;反应温度为25~70℃,反应时间为15~20小时;具体制备过程如下所示:
2.根据权利要求1所述的环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法,其特征在于,步骤a中,所述第一反应溶剂为二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃;所述碱性试剂为吡啶或三乙胺;反应完成后,还包括:用溶剂萃取,水洗,干燥,蒸干,用乙酸乙酯与石油醚体积比为1:5进行打浆纯化。
3.根据权利要求1所述的环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法,其特征在于,步骤b中,所述第二反应溶剂为二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃,所述缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)、二环己基碳二亚胺(DCC)或N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC);反应完成后,还包括:蒸干溶剂,用甲醇打浆。
4.根据权利要求1所述的环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法,其特征在于,步骤c中,所述的第三反应溶剂为四氢呋喃、甲醇或乙醇,所述的催化剂为三氟醋酸或醋酸;反应完成后,还包括:蒸干反应溶剂,加入适量溶剂和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU),抽滤除去钯碳,蒸干母液,向其中加入稀盐酸至pH为1~2,析出白色固体后抽滤。
5.根据权利要求1所述的环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法,其特征在于,步骤d中,所述第四反应溶剂为二氯甲烷或氯仿;所述缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)、二环己基碳二亚胺(DCC)或N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC);反应完成后,还包括:向体系加入适量稀盐酸,抽滤出去不溶物,萃取分液,有机相干燥蒸干,用DCM:EA=40:1过柱。
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CN201810346443.4A Pending CN108440492A (zh) | 2018-04-18 | 2018-04-18 | 环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN110407802A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-11-05 | 广州健康元呼吸药物工程技术有限公司 | 一种低聚合环状聚合物的制备方法及分离方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103755677A (zh) * | 2014-01-28 | 2014-04-30 | 张磊 | 环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备 |
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2018
- 2018-04-18 CN CN201810346443.4A patent/CN108440492A/zh active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN103755677A (zh) * | 2014-01-28 | 2014-04-30 | 张磊 | 环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备 |
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Title |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN110407802A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-11-05 | 广州健康元呼吸药物工程技术有限公司 | 一种低聚合环状聚合物的制备方法及分离方法 |
CN110407802B (zh) * | 2019-07-29 | 2021-08-06 | 广州健康元呼吸药物工程技术有限公司 | 一种低聚合环状聚合物的制备方法及分离方法 |
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