CN110407802A - 一种低聚合环状聚合物的制备方法及分离方法 - Google Patents
一种低聚合环状聚合物的制备方法及分离方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110407802A CN110407802A CN201910691742.6A CN201910691742A CN110407802A CN 110407802 A CN110407802 A CN 110407802A CN 201910691742 A CN201910691742 A CN 201910691742A CN 110407802 A CN110407802 A CN 110407802A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mixture
- pbt
- methylene chloride
- polybutylene terephthalate
- mixed solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种低聚合环状聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1‑1)在有机溶剂A中，使对苯二甲酰氯和1,4‑丁二醇在碱A作用下发生酯化反应，获得羟基正丁基对苯二甲酸酯混合物(混合物1)，(1‑2)在有机溶剂B中，将步骤(1‑1)获得的羟基正丁基对苯二甲酸酯混合物(混合物1)和对苯二甲酰氯在碱B作用下发生环和反应，获得低聚合环状聚合物混合物(混合物2)。该方法合成路线简单，原子利用率高，仅需2步反应，就可以制备得到四种低聚合环状聚合物(I)，且反应条件温和，无需高温、高压步骤，为安全生产提供了保障。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备技术领域，具体涉及一种低聚合环状聚合物的制备方法及分离方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate)，简称PBT，为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合物，是一种性能优良的热塑性聚酯结晶性工程塑料，被广泛用于电子电器与配件，汽车零部件，机械设备及零部件等。
在PBT生产过程中会产生结构如式(I)所示的低聚合环状化合物(一般常见的为环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯)，虽然该类化合物的含量很少，却是影响PBT质量的一个重要因素，因此引起科技界和工业界的广泛重视和研究。在PBT塑料质量研究过程中，这些环状聚合物的含量通常是分析检测的一项重要指标。因此，如何高效获得这四种常见环状聚合物成为亟待解决的问题。
在现有技术中，获取该类低聚合环状化合物的途径主要有两种：第一种途径是利用有机溶剂将其从PBT溶出，然后采用高压液相法分离获得；第二种途径是通过化学合成的方法获得。
公开号为CN 103755678 B的中国发明专利公开了一种环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，首先通过9步合成反应制备得到结构如(II)所示的带有保护基的中间体化合物，再经过钯/碳催化加氢脱保护、缩合、柱层析步骤，得到目标化合物(III)。
该方法虽然可以获得单一产物环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯，然而其不足之处在于：1)合成路线繁琐，从原料到中间体化合物，需要8～9步化学反应，导致生产周期长，增加生产成本；2)由于合成步骤多，且多个步骤采用柱层析分离纯化，势必会产生大量的废水、废液、废渣，对环境不友好，不符合绿色化工的要求；3)需要使用钯/碳进行高压催化加氢脱保护，反应条件苛刻，加大了操作的危险性，不利于安全生产；4)收率较低，为35％，造成原料的极大浪费，不符合原子经济性和绿色环保的要求。
公开号为CN 109293624 A的中国发明专利公开了一种环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，该方法将对苯二甲酸与碱性试剂成盐后，再与1，4-二溴丁烷反应14～20小时，最后进行柱层析纯化得到环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯；该工艺反应温度较高、收率较低(20-40％)、且仅能制备出环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯，造成原料的极大浪费，不符合原子经济性和绿色环保的要求。
公开号为CN 108440492 A的中国发明专利申请公开了一种环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)的合成方法：
通过该方法，可以以较少的反应步骤制备得到环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)，然而其不足之处在于：需要使用钯/碳进行催化加氢脱保护，反应条件苛刻，操作的危险性高，不利于安全生产。
综上三种方法可以看出，在现有技术公开的通过化学合成制备PBT中低聚合环状聚合物的制备方法中，产物单一，缺少制备环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，且存在合成路线繁琐、生产周期长、对环境不友好、生产安全系数低的缺陷。
另外，本领域缺少可同时制备及分离多种PBT中低聚合环状聚合物的方法。同时环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯由于结构相近，物质的极性差距也较小，这就给后续的分离带来极大的困难。如何能够高效分离出各个环状聚合物成品也是PBT检测的关键可靠所在。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种低聚合环状聚合物的制备方法。该方法合成路线简单，生产周期短，仅需2步反应，就可以获得4种PBT中低聚合环状聚合物，其中包括环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯，且反应条件温和，无需高温、高压步骤，符合安全生产及绿色化工的要求。
本发明的另一个目的是提供一种低聚合环状聚合物的分离方法。该方法能有效的分离出环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯，且HPLC纯度高达99％以上。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种低聚合环状聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1-1)在有机溶剂A中，使对苯二甲酰氯和1,4-丁二醇在碱A作用下发生酯化反应，获得混合物1，
(1-2)在有机溶剂B中，将步骤(1-1)获得的混合物1和对苯二甲酰氯在碱B作用下发生环合反应，获得混合物2，
优选地，在所述步骤(1-1)中，所述有机溶剂A选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种，优选为四氢呋喃；
优选地，以对苯二甲酰氯计，所述步骤(1-1)的反应浓度为0.1～0.2g/mL，优选为0.15g/mL；
优选地，在所述步骤(1-1)中，所述碱A为有机碱或无机碱，选自碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、三正丁胺、N,N-二异丙基乙胺和吡啶中的一种或几种，优选为三乙胺；
优选地，在所述步骤(1-1)中，所述对苯二甲酰氯、所述1,4-丁二醇与所述碱A之间的摩尔比为1：4～10：2～6，优选为1：8：4；
优选地，在所述步骤(1-1)中，反应温度为-10～30℃，优选为0～10℃；
优选地，在所述步骤(1-1)中，反应时间为12～24小时，优选为12小时；
优选地，所述步骤(1-1)还包括以下后处理步骤：
a)反应结束后，反应液倒入水中，使用有机溶剂C萃取，合并有机相，依次使用酸溶液、碱溶液、盐水A洗涤有机相；
b)使用干燥剂A对步骤a)获得的有机相脱水，浓缩，获得混合物1。
优选地，在步骤a)中，所述有机溶剂C选自二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸甲酯中的一种或者多种，优选为二氯甲烷；
优选地，在步骤a)中，所述酸溶液选自盐酸和硫酸中的一种或者多种，优选为盐酸；
优选地，在步骤a)中，所述碱溶液选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或者多种，优选为碳酸氢钠；
优选地，在步骤a)中，所述盐水A为饱和氯化钠水溶液。
优选地，在步骤b)中，所述干燥剂A为无水硫酸钠。
优选地，在所述步骤(1-2)中，所述有机溶剂B选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或几种，优选为二氯甲烷；
优选地，在所述步骤(1-2)中，以混合物1计，反应浓度为0.03～0.05g/ml，优选为0.04g/ml；
优选地，在所述步骤(1-2)中，所述碱B为有机碱或者无机碱，选自碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、三正丁胺、N,N-二异丙基乙胺和吡啶中的一种或几种，优选为三乙胺；
优选地，在所述步骤(1-2)中，所述混合物1与所述对苯二甲酰氯之间的质量比为1：0.4～0.8，优选为1：0.65；
优选地，在所述步骤(1-2)中，所述对苯二甲酰氯与所述碱B之间的摩尔比为1：2～6，优选为1：4；
优选地，在所述步骤(1-2)中，反应温度为0～40℃，优选20～30℃；
优选地，在所述步骤(1-2)中，反应时间为3～12小时，优选3小时；
优选地，所述步骤(1-2)还包括以下后处理步骤：
c)反应结束后，反应液倒入水中，使用有机溶剂D萃取，合并有机相，使用盐水B洗涤有机相；
d)使用干燥剂B对步骤c)获得的有机相脱水，浓缩获得混合物2。
优选地，在步骤c)中，所述有机溶剂D选自二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸甲酯中的一种或者多种，优选为二氯甲烷；
优选地，在步骤c)中，所述盐水B为饱和氯化钠水溶液。
优选地，在步骤d)中，所述干燥剂B为无水硫酸钠。
优选地，所述方法还包括将得到的混合物2进行分离的步骤，所述分离包括如下步骤：
(2-1)采用柱层析法，将混合物2进行初步分组，依次得到环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)，环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)；
(2-2)采用柱层析法，将步骤(2-1)获得的环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)进行分离，依次得到环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)；以及
(2-3)采用柱层析法，将将步骤(2-1)获得的环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)进行分离，依次得到环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)。
其中，所述步骤(2-1)包括以下步骤：
e)使用混合溶剂(1)进行洗脱，收集洗脱液，浓缩，获得环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)；
f)使用混合溶剂(2)对步骤e)层析柱残留物进行洗脱，收集洗脱液，浓缩，获得环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)。
优选地，在所述步骤(2-1)中，柱层析法中层析柱使用的填料为硅胶；
优选地，在所述步骤e)中，所述混合溶剂(1)由石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷组成；
优选地，所述混合溶剂(1)中石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷之间的体积比为250：50～90：10～50，优选为250：60～80：20～40；更优选为250：70：30；
优选地，所述步骤f)中，所述混合溶剂(2)由二氯甲烷和乙酸乙酯组成；
优选地，所述混合溶剂(2)中二氯甲烷和乙酸乙酯之间的体积比为250：10～50，优选为250：20～40；更优选为250：30；
优选地，所述步骤(2-2)包括以下步骤：
g)使用有机溶剂E进行洗脱，收集洗脱液，浓缩，获得环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)；
h)使用混合溶剂(3)对步骤g)层析柱残留物进行洗脱，收集洗脱液，浓缩，获得环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)。
优选地，在所述步骤(2-2)中，柱层析法中层析柱使用的填料为中性三氧化二铝；
优选地，在所述步骤g)中，所述有机溶剂E为二氯甲烷；
优选地，在所述步骤h)中，所述混合溶剂(3)由二氯甲烷和乙酸乙酯组成；
优选地，所述混合溶剂(3)中二氯甲烷和乙酸乙酯之间的体积比为250：10～50，优选为250：20～40，更优选为250：30；
优选地，所述步骤(2-3)包括以下步骤：
i)使用混合溶剂(4)进行洗脱，收集洗脱液，浓缩获得环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)；
j)使用混合溶剂(5)对步骤i)层析柱残留物进行洗脱，收集洗脱液，浓缩获得环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)；
优选地，在所述步骤(2-3)中，柱层析法中层析柱使用的填料为中性三氧化二铝；
优选地，在所述步骤i)中，所述混合溶剂(4)由二氯甲烷和甲基叔丁基醚组成；
优选地，所述混合溶剂(4)中二氯甲烷和甲基叔丁基醚之间的体积比为250：0～10，优选为250：5；
优选地，所述步骤j)中，所述混合溶剂(5)由二氯甲烷和乙酸乙酯组成；
优选地，所述混合溶剂(5)中二氯甲烷和乙酸乙酯之间的体积比为250：10～50，优选为250：20～40，更优选为250：30。
另一方面，本发明提供一种低聚合环状聚合物的分离方法，其中，所述低聚合环状聚合物为混合物2，所述分离方法包括以下步骤：
(2-1)采用柱层析法，将低聚合环状聚合物(混合物2)进行初步分组，依次得到环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)，环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)；
(2-2)采用柱层析法，将步骤(2-1)获得的环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)进行分离，依次得到环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)；以及
(2-3)采用柱层析法，将将步骤(2-1)获得的环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)进行分离，依次得到环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)。
其中，优选地，所述步骤(2-1)包括以下步骤：
e)使用混合溶剂(1)进行洗脱，收集洗脱液，浓缩，获得环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)；
f)使用混合溶剂(2)对步骤e)层析柱残留物进行洗脱，收集洗脱液，浓缩，获得环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)。
优选地，在所述步骤(2-1)中，柱层析法中层析柱使用的填料为硅胶；
优选地，在所述步骤e)中，所述混合溶剂(1)由石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷组成；
优选地，所述混合溶剂(1)中石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷之间的体积比为250：50～90：10～50，优选为250：60～80：20～40；更优选为250：70：30；
优选地，在所述步骤f)中，所述混合溶剂(2)由二氯甲烷和乙酸乙酯组成；
优选地，所述混合溶剂(2)中二氯甲烷和乙酸乙酯之间的体积比为250：10～50，优选为250：20～40；更优选为250：30；
优选地，所述步骤(2-2)包括以下步骤：
g)使用有机溶剂E进行洗脱，收集洗脱液，浓缩，获得环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)；
h)使用混合溶剂(3)对步骤g)层析柱残留物进行洗脱，收集洗脱液，浓缩，获得环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)。
优选地，在所述步骤(2-2)中，柱层析法中层析柱使用的填料为中性三氧化二铝；
优选地，在所述步骤g)中，所述有机溶剂E为二氯甲烷；
优选地，在所述步骤h)中，所述混合溶剂(3)由二氯甲烷和乙酸乙酯组成；
优选地，所述混合溶剂(3)中二氯甲烷和乙酸乙酯之间的体积比为250：10～50，优选为250：20～40，更优选为250：30；
优选地，所述步骤(2-3)包括以下步骤：
i)使用混合溶剂(4)进行洗脱，收集洗脱液，浓缩获得环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)；
j)使用混合溶剂(5)对步骤i)层析柱残留物进行洗脱，收集洗脱液，浓缩获得环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)；
优选地，在所述步骤(2-3)中，柱层析法中层析柱使用的填料为中性三氧化二铝；
优选地，在所述步骤i)中，所述混合溶剂(4)由二氯甲烷和甲基叔丁基醚组成；
优选地，所述混合溶剂(4)中二氯甲烷和甲基叔丁基醚之间的体积比为250：0～10，优选为250：5；
优选地，所述步骤j)中，所述混合溶剂(5)由二氯甲烷和乙酸乙酯组成；
优选地，所述混合溶剂(5)中二氯甲烷和乙酸乙酯之间的体积比为250：10～50，优选为250：20～40，更优选为250：30。
优选地，所述低聚合环状聚合物采用以下制备方法来制备：
(1-1)在有机溶剂A中，使对苯二甲酰氯和1,4-丁二醇在碱A作用下发生酯化反应，获得混合物1，
(1-2)在有机溶剂B中，将步骤(1-1)获得的混合物1和对苯二甲酰氯在碱B作用下发生环合反应，获得混合物2，
优选地，在所述步骤(1-1)中，所述有机溶剂A选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种，优选为四氢呋喃；
优选地，以对苯二甲酰氯计，所述步骤(1-1)的反应浓度为0.1～0.2g/mL，优选为0.15g/mL；
优选地，在所述步骤(1-1)中，所述碱A为有机碱或无机碱，选自碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、三正丁胺、N,N-二异丙基乙胺和吡啶中的一种或几种，优选为三乙胺；
优选地，在所述步骤(1-1)中，所述对苯二甲酰氯、所述1,4-丁二醇与所述碱A之间的摩尔比为1：4～10：2～6，优选为1：8：4；
优选地，在所述步骤(1-1)中，反应温度为-10～30℃，优选为0～10℃；
优选地，在所述步骤(1-1)中，反应时间为12～24小时，优选为12小时；
优选地，所述步骤(1-1)还包括以下后处理步骤：
a)反应结束后，反应液倒入水中，使用有机溶剂C萃取，合并有机相，依次使用酸溶液、碱溶液、盐水A洗涤有机相；
b)使用干燥剂A对步骤a)获得的有机相脱水，浓缩，获得混合物1。
优选地，在步骤a)中，所述有机溶剂C选自二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸甲酯中的一种或者多种，优选为二氯甲烷；
优选地，在步骤a)中，所述酸溶液选自盐酸和硫酸中的一种或者多种，优选为盐酸；
优选地，在步骤a)中，所述碱溶液选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或者多种，优选为碳酸氢钠；
优选地，在步骤a)中，所述盐水A为饱和氯化钠水溶液。
优选地，在步骤b)中，所述干燥剂A为无水硫酸钠。
优选地，在所述步骤(1-2)中，所述有机溶剂B选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或几种，优选为二氯甲烷；
优选地，在所述步骤(1-2)中，以混合物1计，反应浓度为0.03～0.05g/ml，优选为0.04g/ml；
优选地，在所述步骤(1-2)中，所述碱B为有机碱或者无机碱，选自碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、三正丁胺、N,N-二异丙基乙胺和吡啶中的一种或几种，优选为三乙胺；
优选地，在所述步骤(1-2)中，所述混合物1与所述对苯二甲酰氯之间的质量比为1：0.4～0.8，优选为1：0.65；
优选地，在所述步骤(1-2)中，所述对苯二甲酰氯与所述碱B之间的摩尔比为1：2～6，优选为1：4；
优选地，在所述步骤(1-2)中，反应温度为0～40℃，优选20～30℃；
优选地，在所述步骤(1-2)中，反应时间为3～12小时，优选3小时；
优选地，所述步骤(1-2)还包括以下后处理步骤：
c)反应结束后，反应液倒入水中，使用有机溶剂D萃取，合并有机相，使用盐水B洗涤有机相；
d)使用干燥剂B对步骤c)获得的有机相脱水，浓缩获得混合物2。
优选地，在步骤c)中，所述有机溶剂D选自二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸甲酯中的一种或者多种，优选为二氯甲烷；
优选地，在步骤c)中，所述盐水B为饱和氯化钠水溶液。
优选地，在步骤d)中，所述干燥剂B为无水硫酸钠。
本发明的技术方案详述如下：
根据本发明的具体实施方案，本发明提供PBT中低聚合环状聚合物的制备方法，如下所示：
在本发明提供的制备方法中，原料对苯二甲酰氯经二步反应得到混合物2：
1，在有机溶剂A中，使对苯二甲酰氯和1,4-丁二醇在碱A作用下发生酯化反应，获得混合物1；
2，在有机溶剂B中，将步骤1获得的混合物1和对苯二甲酰氯在碱B作用下发生环和反应，获得混合物2。
在所述步骤1中，所用的有机溶剂A选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种，优选四氢呋喃；反应浓度以对苯二甲酰氯计，可以为0.1～0.2g/mL，优选为0.15g/mL；所用碱A为有机碱或者无机碱，选自碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、三正丁胺、N,N-二异丙基乙胺和吡啶中的一种或几种，优选为三乙胺；对苯二甲酰氯、1,4-丁二醇与碱A的摩尔比为1：4～10：2～6，优选为1：8：4；反应温度为-10～30℃，优选为0～10℃；反应时间为12～24小时，优选为12小时；
优选反应结束后，进一步将反应液倒入水中，使用有机溶剂C萃取，有机溶剂C选自二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸甲酯中的一种或几种，优选为二氯甲烷；合并有机相，有机相使用酸溶液洗涤，酸溶液选自盐酸和硫酸中的一种或者多种，优选为盐酸；有机相使用碱溶液洗涤，碱溶液选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或者多种，优选为碳酸氢钠；有机相使用盐水A洗涤，干燥剂A脱水，浓缩获得混合物1，再进入步骤2。
在所述步骤2中，所用的有机溶剂B选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或几种，优选为二氯甲烷；反应浓度以混合物1计，可以为0.03～0.05g/ml，优选0.04g/ml；所用碱B为有机碱或者无机碱，选自碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、三正丁胺、N,N-二异丙基乙胺和吡啶中的一种或几种，优选为三乙胺；混合物1与对苯二甲酰氯的质量比为1:0.4～0.8，优选为1：0.65；对苯二甲酰氯与碱B的摩尔比为1:2～6，优选为1：4；反应温度为0～40℃，优选为20～30℃；反应时间为3～12小时，优选为3小时；
优选反应结束后，进一步将反应液倒入水中，使用有机溶剂D萃取，有机溶剂D选自二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸甲酯中的一种或几种，优选为二氯甲烷；合并有机相，有机相使用盐水B洗涤，使用干燥剂B脱水，浓缩获得混合物2。
在本发明提供的分离方法中，混合物2经三步分离得到环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)、环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)、环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)：
1、采用柱层析法，将混合物2进行初步分组，依次得到环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)，环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)；
2、采用柱层析法，将环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)进行分离，依次得到环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)；
3、采用柱层析法，将环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)进行分离，依次得到环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)。
在所述步骤1中，常规柱层析操作，使用的填料为硅胶；依次使用混合溶剂(1)和混合溶剂(2)进行洗脱，分别收集洗脱液，浓缩后获得环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)以及环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)；所述混合溶剂(1)由石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷组成，石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷的体积比为250：50～90：10～50，优选为250：60～80：20～40，更优选为250：70：30；所述混合溶剂(2)由二氯甲烷和乙酸乙酯组成，二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为250：10～50，优选为250：20～40，更优选为250：30。
在所述步骤2中，常规柱层析操作，使用的填料为中性三氧化二铝；依次使用有机溶剂E和混合溶剂(3)洗脱，分别收集洗脱液，浓缩后获得环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)；所述有机溶剂E为二氯甲烷；所述混合溶剂(3)由二氯甲烷和乙酸乙酯组成，二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为250：10～50，优选为250：20～40，更优选为250：30。
在所述步骤3中，常规柱层析操作，使用的填料为三氧化二铝；依次使用混合溶剂(4)和混合溶剂(5)洗脱，分别收集洗脱液，浓缩后获得环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)；所述混合溶剂(4)由二氯甲烷和甲基叔丁基醚组成，二氯甲烷和甲基叔丁基醚的体积比为250：0～10，优选为250：5；所述混合溶剂(5)由二氯甲烷和乙酸乙酯组成，二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为250：10～50，优选为250：20～40，更优选为250：30。
现有技术中提供的PBT中低聚合环状聚合物的制备方法中，产物单一，存在合成路线繁琐、生产周期长、对环境不友好、生产安全系数低的缺陷，且缺少制备环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。与现有技术相比，本发明提供的技术方案有以下几个技术效果：
第一、环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)、环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)、环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)是分析PBT质量的重要指标，现有的方法仅仅能单独提供某一个组分，未能实现同时获得上述四种成分，本发明提供的PBT中低聚合环状聚合物的制备方法，可同时制备四种低聚合环状聚合物，包括环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)、环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)、环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)；
第二、本发明提供的PBT中低聚合环状聚合物的制备方法，合成路线简单，生产周期短，仅需2步反应，就可以制备得到需要的四种低聚合环状聚合物(I)，原子利用率高，符合绿色化工的要求；
第三、本发明提供的PBT中低聚合环状聚合物的制备方法，反应条件温和，无需高温、高压步骤，为安全生产提供了保障；
第四、本发明提供的PBT中低聚合环状聚合物的分离方法，该方法弥补了现有技术中同时分离多个PBT中低聚合环状聚合物的空白，能有效的分离出结构非常接近的四种物质，即环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)、环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)、环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)，且HPLC纯度高达99％以上。
附图说明
图1环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)质谱图谱。
图2环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)质谱图谱。
图3环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)质谱图谱。
图4环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)质谱图谱。
图5环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)核磁图谱。
图6环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)核磁图谱。
图7环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)核磁图谱。
图8环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)核磁图谱。
图9环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)HPLC图谱。
图10环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)HPLC图谱。
图11环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)HPLC图谱。
图12环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)HPLC图谱。
图13实施例1得到的混合物1的高效液相色谱图。
图14实施例1得到的双羟基正丁基对苯二甲酸酯的高效液相色谱图。
图15实施例1得到的双羟基正丁基对苯二甲酸酯的1H-NMR谱图。
图16对比例1得到的粗品(白色固体)的高效液相色谱图。
图17为对比例2步骤1)得到的白色固体的色谱图。
图18为对比例2步骤2)得到的暗黄色混合物的色谱图。
图19为对比例3得到的白色混合物的色谱图。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的药材原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
实施例1混合物1的合成
将对苯二甲酰氯6.15g和1,4-丁二醇21.84g，加入30ml四氢呋喃中，搅拌下，冷却至0～10℃，滴加三乙胺四氢呋喃溶液(12.26g三乙胺溶于10ml四氢呋喃)，滴加完毕，室温下搅拌12小时，反应结束，反应液倒入120ml水中，用二氯甲烷40ml萃取，再重复萃取操作两次，合并有机相，有机相依次使用50ml 10％盐酸溶液、50ml饱和碳酸氢钠溶液和饱和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，干燥，得7.17g类白色混合物1的固体，该混合物的高效液相色谱见图13。
粗品以对苯二甲酰氯5g投量产出计算(其他反应物按比例相应减少)，加入乙酸乙酯20mL、正己烷100mL室温打浆4h，共三次。抽滤，50℃干燥3h。本次实验打浆获得双羟基正丁基对苯二甲酸酯白色固体8.0g(94.8％)(保留时间t＝1.71min，高效液相色谱见图14、1H-NMR谱图见图15)。
实施例2合成混合物1的反应溶剂的选择
为考察不同反应溶剂对合成混合物1的影响，将实施例1中的反应溶剂(四氢呋喃)替换成N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷以及三氯甲烷，其它反应条件不变，不同的反应溶剂对反应的影响如表1所示：
表1不同反应溶剂对合成混合物1的影响
| 序号 | 反应溶剂 | 产量(g) | 产物颜色 |
| 1 | 四氢呋喃 | 7.17 | 类白色 |
| 2 | N，N-二甲基甲酰胺 | 5.88 | 类白色 |
| 3 | 乙腈 | 7.08 | 类白色 |
| 4 | 二氯甲烷 | 4.68 | 类白色 |
| 5 | 三氯甲烷 | 4.29 | 类白色 |
由表1可以看出，采用四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷以及三氯甲烷作为反应溶剂，均可以得到类白色混合物1的固体，而以四氢呋喃作为反应溶剂时的产量最高，故优选四氢呋喃作为合成混合物1的反应溶剂。
实施例3合成混合物1的反应浓度的选择
为考察不同反应浓度对合成混合物1的影响，调整实施例1中的反应溶剂(四氢呋喃)的加入量，以对苯二甲酰氯计，改变反应浓度，其它反应条件不变，不同的反应浓度对反应的影响如表2所示：
表2不同反应浓度对合成混合物1的影响
| 序号 | 四氢呋喃加入量(ml) | 反应浓度(g/ml) | 产量(g) | 产物颜色 |
| 1 | 40 | 0.15 | 7.17 | 类白色 |
| 2 | 60 | 0.1 | 6.55 | 类白色 |
| 3 | 20 | 0.2 | 7.11 | 浅棕色 |
由表2可以看出，以对苯二甲酰氯计，当反应浓度为0.15g/ml、0.1g/ml、0.2g/ml时，均可以得到类白色混合物1的固体，而当反应浓度提升到0.2g/ml时，产物的颜色变为浅棕色，其中当反应浓度为0.15g/ml时的产量最高，故优选合成混合物1的反应浓度为0.15g/ml。
实施例4合成混合物1反应使用的碱的选择
为考察不同的碱对合成混合物1的影响，将实施例1中反应使用的碱(三乙胺)替换成等摩尔量的碳酸钠、碳酸钾、正三丁胺、N，N-二异丙基乙胺以及吡啶，其它反应条件不变，不同的碱对反应的影响如表3所示：
表3不同碱对合成混合物1的影响
| 序号 | 碱 | 产量(g) | 产物颜色 |
| 1 | 三乙胺 | 7.17 | 类白色 |
| 2 | 碳酸钠 | 5.17 | 类白色 |
| 3 | 碳酸钾 | 5.44 | 类白色 |
| 4 | 正三丁胺 | 6.78 | 类白色 |
| 5 | N，N-二异丙基乙胺 | 7.07 | 类白色 |
| 6 | 吡啶 | 7.01 | 类白色 |
由表3可以看出，当碱为三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、正三丁胺、N，N-二异丙基乙胺以及吡啶时，均可以得到类白色混合物1的固体，其中当碱为三乙胺时，产量最高，故优选合成混合物1使用的碱为三乙胺。
实施例5合成混合物1的投料比的选择
为考察不同投料比对合成混合物1的影响，改变实施例1中对苯二甲酰氯、1,4-丁二醇以及三乙胺的投料量，其它反应条件不变，不同的投料比对反应的影响如表4所示：
表4不同投料比对合成混合物1的影响
由表4可以看出，采用不同的投料比均可以得到类白色混合物1的固体，其中当投料比为1：8：4以及1：10：6时的收率相当，但当投料比为1：10：6时会浪费过多的原料，故优选合成混合物1的投料比为1：8：4。
实施例6合成混合物1的反应温度的选择
为考察不同反应温度对合成混合物1的影响，改变实施例1中的反应温度，其它反应条件不变，不同的反应温度对反应的影响如表5所示：
表5不同反应温度对合成混合物1的影响
由表5可以看出，当反应温度降低，产量降低、颜色变浅；当反应温度升高，产量降低、颜色加深，故优选合成混合物1的反应温度为0～10℃。
实施例7合成混合物1的反应时间选择
为考察不同反应时间对合成混合物1的影响，改变实施例1中的反应时间，其它反应条件不变，不同的反应时间对反应的影响如表6所示：
表6不同反应时间对合成混合物1的影响
| 序号 | 反应时间(h) | 产量(g) | 产物颜色 |
| 1 | 12 | 7.17 | 类白色 |
| 2 | 24 | 6.98 | 浅棕色 |
由表6可以看出，当反应时间延长到24个小时后，产量降低，颜色加深，故优选合成混合物1的反应时间为12小时。
实施例8合成混合物1的后处理溶剂选择
为考察不同后处理溶剂对合成混合物1的影响，改变实施例1中的后处理溶剂，其它反应条件不变，采用不同后处理溶剂的结果如表7所示：
表7采用不同后处理溶剂对合成混合物1的影响
| 序号 | 后处理溶剂 | 产量(g) | 产物颜色 |
| 1 | 二氯甲烷 | 7.17 | 类白色 |
| 2 | 乙醚 | 4.7 | 类白色 |
| 3 | 乙酸乙酯 | 5.88 | 类白色 |
| 4 | 乙酸异丙酯 | 5.8 | 类白色 |
| 5 | 乙酸甲酯 | 5.93 | 类白色 |
由表7可以看出，采用不同的后处理溶剂，均可以得到类白色混合物1固体，其中当后处理溶剂为二氯甲烷时，产量最高，故优选合成混合物1使用的后处理溶剂为二氯甲烷。
实施例9合成混合物1后处理时，酸的选择
为考察后处理时，使用不同的酸对合成混合物1的影响，将实施例1中后处理时使用的盐酸替换成等浓度的硫酸，其它反应条件不变，不同的酸对反应结果的影响如表8所示：
表8后处理采用不同酸对合成混合物1的影响
| 序号 | 酸 | 产量(g) | 产物颜色 |
| 1 | 盐酸 | 7.17 | 类白色 |
| 2 | 硫酸 | 6.8 | 类白色 |
由表8可以看出，当后处理时使用硫酸，混合物1的产量降低，故优选盐酸。
实施例10合成混合物1后处理时，碱的选择
为考察后处理时，使用不同的碱对合成混合物1的影响，改变实施例1中后处理时使用的饱和碱液的种类，其它反应条件不变，不同的碱对反应结果的影响如表9所示：
表9后处理采用不同碱对合成混合物1的影响
| 序号 | 碱 | 产量(g) | 产物颜色 |
| 1 | 碳酸氢钠 | 7.17 | 类白色 |
| 2 | 碳酸钠 | 7.05 | 类白色 |
| 3 | 碳酸钾 | 7.0 | 类白色 |
| 4 | 碳酸氢钾 | 7.13 | 类白色 |
由表9可以看出，采用不同种类的饱和碱液进行后处理，混合物1的产量及产物颜色相当，其中采用碳酸氢钠的产量略高，故优选碳酸氢钠。
实施例11混合物2的合成
将混合物1(由实施例1制备而来)7.00g和对苯二甲酰氯4.55g，加入150ml二氯甲烷中，室温搅拌，滴加三乙胺二氯甲烷溶液(9.07g三乙胺溶于25ml二氯甲烷)，滴加完毕，保持20～30℃下，继续搅拌3小时，反应结束，反应液倒入750ml水中，用二氯甲烷50ml萃取，再重复萃取操作两次，合并有机相，有机相使用100ml饱和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，干燥，得6.19g类白色固体混合物2。
实施例12合成混合物2的反应溶剂的选择
为考察不同反应溶剂对合成混合物2的影响，将实施例11中的反应溶剂(二氯甲烷)替换成四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、三氯甲烷及乙酸乙酯，其它反应条件不变，不同的反应溶剂对反应的影响如表10所示：
表10不同反应溶剂对合成混合物2的影响
| 序号 | 反应溶剂 | 产量(g) | 产物颜色 |
| 1 | 二氯甲烷 | 6.19 | 类白色 |
| 2 | N，N-二甲基甲酰胺 | 3.9 | 类白色 |
| 3 | 乙腈 | 4.77 | 类白色 |
| 4 | 三氯甲烷 | 6.05 | 类白色 |
| 5 | 乙酸乙酯 | 5.11 | 类白色 |
| 6 | 四氢呋喃 | 5.2 | 类白色 |
由表10可以看出，采用四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、三氯甲烷、乙酸乙酯以及二氯甲烷作为反应溶剂，均可以得到类白色混合物2的固体，而以二氯甲烷作为反应溶剂时的产量最高，故优选二氯甲烷作为合成混合物2的反应溶剂。
实施例13合成混合物2的反应浓度的选择
为考察不同反应浓度对合成混合物2的影响，调整实施例11中的反应溶剂(二氯甲烷)的加入量，以混合物1计，改变反应浓度，其它反应条件不变，不同的反应浓度对反应的影响如表11所示：
表11不同反应浓度对合成混合物2的影响
| 序号 | 二氯甲烷加入量(ml) | 反应浓度(g/ml) | 产量(g) | 产物颜色 |
| 1 | 230 | 0.03 | 6.03 | 类白色 |
| 2 | 175 | 0.04 | 6.19 | 类白色 |
| 3 | 140 | 0.05 | 6.08 | 类白色 |
由表11可以看出，以混合物1计，当反应浓度为0.03g/ml、0.05g/ml及0.04g/ml时，均可以得到类白色混合物2固体，而当反应浓度提升到0.05g/ml时，或者降低到0.03g/ml时，产量均有所降低，故优选合成混合物2的反应浓度为0.04g/ml。
实施例14合成混合物2的碱的选择
为考察不同的碱对合成混合物2的影响，将实施例11中的碱(三乙胺)替换成等摩尔量的碳酸钠、碳酸钾、三正丁胺、N，N-二异丙基乙胺以及吡啶，其它反应条件不变，不同的碱对反应的影响如表12所示：
表12不同碱对合成混合物2的影响
| 序号 | 碱 | 产量(g) | 产物颜色 |
| 1 | 三乙胺 | 6.19 | 类白色 |
| 2 | 碳酸钠 | 5.11 | 浅棕色 |
| 3 | 碳酸钾 | 5.01 | 棕色 |
| 4 | 三正丁胺 | 5.95 | 类白色 |
| 5 | N，N-二异丙基乙胺 | 6.08 | 类白色 |
| 6 | 吡啶 | 6.0 | 类白色 |
由表12可以看出，当碱为三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、正三丁胺、N，N-二异丙基乙胺以及吡啶时，均可以得到低聚合环状聚合物混合物(混合物2)固体，其中当碱为三乙胺时，产量最高，且颜色为类白色，故优选合成混合物2使用的碱为三乙胺。
实施例15合成混合物2的投料比的选择
为考察不同投料比对合成混合物2的影响，改变实施例11中混合物1和对苯二甲酰氯的投料量，其它反应条件不变，不同的投料比对反应的影响如表13所示：
表13不同投料比对合成混合物2的影响
表13可以看出，采用不同的投料比均可以得到类白色混合物2的固体，其中当投料比为1：0.65以及1：0.8时的收率相当，但当投料比为1：0.8时会浪费过多的原料，故优选合成混合物2的投料比为1：0.65。
实施例16合成混合物2的碱的加入量的选择
为考察碱的加入量对合成混合物2的影响，改变实施例11中三乙胺的投料量，其它反应条件不变，反应的结果如表14所示：
表14碱的加入量对合成混合物2的影响
表14可以看出，采用不同的投料比均可以得到类白色混合物2固体，其中当投料比为1：4时的产量最高，故优选合成混合物2时，混合物1与三乙胺的摩尔比为1：4。
实施例17合成混合物2反应温度的选择
为考察不同反应温度对合成混合物2的影响，改变实施例11中的反应温度，其它反应条件不变，不同的反应温度对反应的影响如表15所示：
表15不同反应温度对合成混合物2的影响
| 序号 | 反应温度(℃) | 产量(g) | 产物颜色 |
| 1 | 0～10 | 5.02 | 类白色 |
| 2 | 10～20 | 5.55 | 类白色 |
| 3 | 20～30 | 6.19 | 类白色 |
| 4 | 30～40 | 6.17 | 浅棕色 |
由表15可以看出，随着反应温度的升高，产量增加，当反应温度为30～40℃时产物的颜色加深，故优选合成混合物2的反应温度为20～30℃。
实施例18合成混合物2反应时间的选择
为考察不同反应时间对合成混合物2的影响，改变实施例11中的反应时间，其它反应条件不变，不同的反应时间对反应的影响如表16所示：
表16不同反应时间对合成混合物2的影响
| 序号 | 反应时间(h) | 产量(g) | 产物颜色 |
| 1 | 3 | 6.19 | 类白色 |
| 2 | 6 | 6.09 | 类白色 |
| 3 | 9 | 6.13 | 浅棕色 |
| 4 | 12 | 6.02 | 棕色 |
由表16可以看出，延长反应时间，产量相当，产物的颜色逐渐加深，其中以反应时间为3小时的产量及颜色最好，故优选合成混合物2的反应时间为3小时。
实施例19合成混合物2后处理溶剂的选择
为考察不同后处理溶剂对合成混合物2的影响，改变实施例11中的后处理溶剂，其它反应条件不变，采用不同后处理溶剂的结果如表17所示：
表17采用不同后处理溶剂对合成混合物2的影响
| 序号 | 后处理溶剂 | 产量(g) | 产物颜色 |
| 1 | 二氯甲烷 | 6.19 | 类白色 |
| 2 | 乙醚 | 4.88 | 类白色 |
| 3 | 乙酸乙酯 | 5.88 | 类白色 |
| 4 | 乙酸异丙酯 | 5.85 | 类白色 |
| 5 | 乙酸甲酯 | 5.95 | 类白色 |
由表17可以看出，采用不同的后处理溶剂，均可以得到类白色混合物2固体，其中当后处理溶剂为二氯甲烷时，产量最高，故优选合成混合物2使用的后处理溶剂为二氯甲烷。
实施例20环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物
(混合物3)，环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物
4)的制备
(1)装柱：填料选用硅胶，淋洗剂为石油醚；
(2)上样：将6.19g混合物2(由实施例11制备而来)溶于二氯甲烷，加入适量硅胶，减压蒸除溶剂，冷却至室温，将含硅胶的混合物均匀的平铺在层析柱面上，用石油醚：乙酸乙酯：二氯甲烷＝250：70：30(V/V/V)的混合溶剂润湿色谱柱面上的硅胶混合物，而后加入少量石英砂；
(3)制备环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)：使用石油醚：乙酸乙酯：二氯甲烷＝250：70：30(V/V/V)的混合溶剂进行洗脱，收集环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯组分，合并洗脱液，蒸除溶剂，干燥，得环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)3.12g；
(4)制备环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)：改用二氯甲烷：乙酸乙酯＝250：30(V/V)的混合溶剂对步骤(3)层析柱残留物进行洗脱，收集环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯组分，合并合并洗脱液，蒸除溶剂，干燥，得环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)2.41g。
实施例21环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯
(V)的制备
(1)装柱：填料选用中性三氧化二铝，淋洗剂为二氯甲烷；
(2)上样：将环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)3.12g溶于二氯甲烷，加入适量硅胶，减压蒸除溶剂，冷却至室温，将含硅胶的混合物均匀的平铺在层析柱面上，用二氯甲烷润湿色谱柱面上的硅胶混合物，而后加入少量石英砂；
(3)制备环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)：使用二氯甲烷进行洗脱，收集环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯组分，合并洗脱液，蒸除溶剂，干燥，得环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)1.96g，HPLC显示其纯度>99％，m/z：463.14[M+Na]+，1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝2.00(s，8H),4.41(d，8H)，7.87(s，8H)。
(4)制备环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)：改用二氯甲烷：乙酸乙酯＝250：30(V/V)混合溶剂对步骤(3)层析柱残留物进行洗脱，收集环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯组分，合并洗脱液，蒸除溶剂，干燥，得环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)0.70g，HPLC显示其纯度>99％，m/z：683.21[M+Na]+，1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.95(s，12H),4.43(s，12H)，8.10(s，12H)。
其中，环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)的质谱图谱见图1-2，环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)的核磁图谱见图5-6，环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)的HPLC图谱见图9-10。
实施例22环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯
(VII)的制备
(1)装柱：填料选用中性三氧化二铝，淋洗剂为二氯甲烷；
(2)上样：将环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)2.41g溶于二氯甲烷，加入适量硅胶，减压蒸除溶剂，冷却至室温，将含硅胶的混合物均匀的平铺在层析柱面上，用二氯甲烷润湿色谱柱面上的硅胶混合物，而后加入少量石英砂；
(3)制备环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)：使用二氯甲烷：甲基叔丁基醚＝250：5(V/V)进行洗脱，收集环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯组分，合并洗脱液，蒸除溶剂，干燥，得环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)1.56g，HPLC显示其纯度>99％，m/z：903.28[M+Na]+，1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.97(s，16H),4.43(s，16H)，8.07(s，16H)。
(4)制备环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)：改用二氯甲烷：乙酸乙酯＝250：30(V/V)混合溶剂对步骤(3)层析柱残留物进行洗脱，收集环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯组分，合并洗脱液，蒸除溶剂，干燥，得环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)0.2g，HPLC显示其纯度>99％，m/z：1123.36[M+Na]+，1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.59(s，20H),4.43(s，20H)，8.07(s，20H)。
其中，环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)的质谱图谱见图3-4，环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)的核磁图谱见图7-8，环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)的HPLC图谱见图11-12。
为获得最好分离效果的技术方案，在制备环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)，对应于步骤e)；环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)，对应于步骤f)；环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)，对应于步骤g)；环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)，对应于步骤h)；环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)，对应于步骤i)；环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)，对应于步骤j)时，使用不同的洗脱剂进行洗脱，洗脱条件及结果如表18、19所示：
表18实施例23～41中采用的填料及洗脱剂情况
表19实施例23～41的分离情况
由表18和表19可以看出，使用不同的洗脱剂对环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)、环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)、环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)、环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)、环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)以及环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)进行分离，当每个步骤使用的洗脱剂不同，分离效果也不相同，其中以实施例27的各个化合物的产量和纯度最好。
对比例1
以1,4-丁二醇17.76g(0.20mol,8.0eqv.)为起始原料，与对苯二甲酰氯5.07g(0.025mmol,1.0eqv.)溶解于四氢呋喃33.8mL，室温搅拌，内温25-30℃。将三乙胺9.97g(0.10mol,4.0eqv.)滴加到体系中，搅拌3h。
将反应液倒入250mL水中，搅拌充分后，加入二氯甲烷80mL萃取三次；合并有机相，加入水100mL，稀盐酸(2M)调节pH至7；分液，有机相用饱和NaHCO3溶液100mL洗涤；分液后，无水Na2SO4与干燥有机相，抽滤，有机相40-45℃旋干，获得粗品，为白色固体，高效液相色谱见图16。
可以看出，采用该对比例无法获得本发明的四种物质的混合物。
对比例2
步骤1)：以1,4-丁二醇(1)17.76g(0.20mol,8.0eqv.)为起始原料，与对苯二甲酰氯(2)5.07g(0.025mmol,1.0eqv.)溶解于四氢呋喃(THF)15mL，加热搅拌，内温保持35-40℃。将三乙胺(TEA)9.97g(0.10mol,4.0eqv.)滴加到体系中，保温搅拌，过夜。
将反应液倒入250mL水中，搅拌充分后，加入二氯甲烷80mL萃取三次；合并有机相，加入水100mL，稀盐酸(2M)调节pH至7；分液，有机相用饱和NaHCO3溶液100mL洗涤；分液后，无水NaSO4与干燥有机相，抽滤，有机相40-45℃旋干，获得粗品，为白色固体，色谱图见图17。
步骤2)：将上述白色固体7.00g和对苯二甲酰氯4.55g，加入150ml二氯甲烷中，室温搅拌，滴加三乙胺的二氯甲烷溶液(9.07g三乙胺溶于25ml二氯甲烷)，滴加完毕，保持20～30℃下，继续搅拌3小时，反应结束，反应液倒入750ml水中，用二氯甲烷50ml萃取，再重复萃取操作两次，合并有机相，有机相使用100ml饱和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，干燥，得暗黄色混合物，色谱图见图18。
可以看出，由于步骤1生成物质成分复杂，有的成分含量极低导致后续步骤2反应体系混乱，三聚物和五聚物含量极低，难以分离获得各自纯净物。
对比例3
以1,4-丁二醇(1)50.47g(0.56mol,8.0eqv.)为起始原料，与对苯二甲酰氯(2)15.00g(0.07mmol,1.0eqv.)溶解于四氢呋喃(THF)100mL，低温浴，搅拌。温度稳定在0-3℃，将三乙胺(TEA)28.33g(0.28mol,4.0eqv.)滴加到体系中，恢复室温搅拌，过夜。
将反应液倒入250mL水中，搅拌充分后，加入二氯甲烷80mL萃取三次；合并有机相，加入水100mL，稀盐酸(2M)调节pH至7；分液，有机相用饱和NaHCO3溶液100mL洗涤；分液后，无水NaSO4与干燥有机相，抽滤，有机相40-45℃旋干，获得粗品，为白色固体。粗品直接用于下一步反应。
将上述白色固体7.00g和对苯二甲酰氯4.55g，加入150ml二氯甲烷中，降温搅拌，保持-10～0℃滴加三乙胺二氯甲烷溶液(9.07g三乙胺溶于25ml二氯甲烷)，滴加完毕，保持-10～0℃，继续搅拌3小时，反应结束，反应液倒入750ml水中，用二氯甲烷50ml萃取，再重复萃取操作两次，合并有机相，有机相使用100ml饱和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，干燥，得白色混合物色谱图见图19。
最终获得的混合物中，三聚物，四聚物和五聚物含量均较低，难以分离获得PBT含量检测所需的足够量的环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)、环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)以及环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)。
综上所述，本发明所述一种PBT包材中环状聚合物的制备方法，可同时制备得到环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)、环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)、环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)以及环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)，合成路线简单，生产周期短，反应条件温和，无需高温、高压步骤，且分离出的各产物HPLC纯度高达99％以上。
Claims (10)
1.一种低聚合环状聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1-1)在有机溶剂A中，使对苯二甲酰氯和1,4-丁二醇在碱A作用下发生酯化反应，获得混合物1，
(1-2)在有机溶剂B中，将步骤(1-1)获得的混合物1和对苯二甲酰氯在碱B作用下发生环和反应，获得混合物2，
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1-1)中，所述有机溶剂A选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种，优选为四氢呋喃；
优选地，以对苯二甲酰氯计，所述步骤(1-1)的反应浓度为0.1～0.2g/mL，优选为0.15g/mL；
优选地，在所述步骤(1-1)中，所述碱A为有机碱或者无机碱，选自碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、三正丁胺、N,N-二异丙基乙胺和吡啶中的一种或几种，优选为三乙胺；
优选地，在所述步骤(1-1)中，所述对苯二甲酰氯、所述1,4-丁二醇与所述碱A之间的摩尔比为1：4～10：2～6，优选为1：8：4；
优选地，在所述步骤(1-1)中，反应温度为-10～30℃，优选为0～10℃；
优选地，在所述步骤(1-1)中，反应时间为12～24小时，优选为12小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1-1)还包括以下后处理步骤：
a)反应结束后，反应液倒入水中，使用有机溶剂C萃取，合并有机相，依次使用酸溶液、碱溶液、盐水A洗涤有机相；
b)使用干燥剂A对步骤a)获得的有机相脱水，浓缩，获得混合物1；
优选地，在步骤a)中，所述有机溶剂C选自二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸甲酯中的一种或者多种，优选为二氯甲烷；
优选地，在步骤a)中，所述酸溶液选自盐酸和硫酸中的一种或者多种，优选为盐酸；
优选地，在步骤a)中，所述碱溶液选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或者多种，优选为碳酸氢钠；
优选地，在步骤a)中，所述盐水A为饱和氯化钠水溶液；
优选地，在步骤b)中，所述干燥剂A为无水硫酸钠。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1-2)中，所述有机溶剂B选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或几种，优选为二氯甲烷；
优选地，在所述步骤(1-2)中，以混合物1计，反应浓度为0.03～0.05g/ml，优选为0.04g/ml；
优选地，在所述步骤(1-2)中，所述碱B为有机碱或者无机碱，选自碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、三正丁胺、N,N-二异丙基乙胺和吡啶中的一种或几种，优选为三乙胺；
优选地，在所述步骤(1-2)中，所述混合物1与所述对苯二甲酰氯的质量比为1：0.4～0.8，优选为1：0.65；
优选地，在所述步骤(1-2)中，所述对苯二甲酰氯与所述碱B之间的摩尔比为1：2～6，优选为1：4；
优选地，在所述步骤(1-2)中，反应温度为0～40℃，优选为20～30℃；
优选地，在所述步骤(1-2)中，反应时间为3～12小时，优选为3小时。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1-2)还包括以下后处理步骤：
c)反应结束后，反应液倒入水中，使用有机溶剂D萃取，合并有机相，使用盐水B洗涤有机相；
d)使用干燥剂B对步骤c)获得的有机相脱水，浓缩，获得混合物2；
优选地，在步骤c)中，所述有机溶剂D选自二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸甲酯中的一种或者多种，优选为二氯甲烷；
优选地，在步骤c)中，所述盐水B为饱和氯化钠水溶液；
优选地，在步骤d)中，所述干燥剂B为无水硫酸钠。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将得到的混合物2进行分离的步骤，所述分离包括如下步骤：
(2-1)采用柱层析法，将混合物2进行初步分组，依次得到环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)，环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)；
(2-2)采用柱层析法，将步骤(2-1)获得的环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)进行分离，依次得到环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)；以及
(2-3)采用柱层析法，将将步骤(2-1)获得的环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)进行分离，依次得到环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)；
优选地，所述步骤(2-1)包括以下步骤：
e)使用混合溶剂(1)进行洗脱，收集洗脱液，浓缩，获得环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)；
f)使用混合溶剂(2)对步骤e)层析柱残留物进行洗脱，收集洗脱液，浓缩，获得环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)；
优选地，在所述步骤(2-1)中，柱层析法中层析柱使用的填料为硅胶；
优选地，在所述步骤e)中，所述混合溶剂(1)由石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷组成；
优选地，所述混合溶剂(1)中石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷之间的体积比为250：50～90：10～50，优选为250：60～80：20～40；更优选为250：70：30；
优选地，所述步骤f)中，所述混合溶剂(2)由二氯甲烷和乙酸乙酯组成；
优选地，所述混合溶剂(2)中二氯甲烷和乙酸乙酯之间的体积比为250：10～50，优选为250：20～40；更优选为250：30；
优选地，所述步骤(2-2)包括以下步骤：
g)使用有机溶剂E进行洗脱，收集洗脱液，浓缩，获得环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)；
h)使用混合溶剂(3)对步骤g)层析柱残留物进行洗脱，收集洗脱液，浓缩，获得环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)；
优选地，在所述步骤(2-2)中，柱层析法中层析柱使用的填料为中性三氧化二铝；
优选地，在所述步骤g)中，所述有机溶剂E为二氯甲烷；
优选地，在所述步骤h)中，所述混合溶剂(3)由二氯甲烷和乙酸乙酯组成；
优选地，所述混合溶剂(3)中二氯甲烷和乙酸乙酯之间的体积比为250：10～50，优选为250：20～40，更优选为250：30；
优选地，所述步骤(2-3)包括以下步骤：
i)使用混合溶剂(4)进行洗脱，收集洗脱液，浓缩获得环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)；
j)使用混合溶剂(5)对步骤i)层析柱残留物进行洗脱，收集洗脱液，浓缩获得环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)；
优选地，在所述步骤(2-3)中，柱层析法中层析柱使用的填料为中性三氧化二铝；
优选地，在所述步骤i)中，所述混合溶剂(4)由二氯甲烷和甲基叔丁基醚组成；
优选地，所述混合溶剂(4)中二氯甲烷和甲基叔丁基醚之间的体积比为250：0～10，优选为250：5；
优选地，所述步骤j)中，所述混合溶剂(5)由二氯甲烷和乙酸乙酯组成；
优选地，所述混合溶剂(5)中二氯甲烷和乙酸乙酯之间的体积比为250：10～50，优选为250：20～40，更优选为250：30。
7.一种低聚合环状聚合物的分离方法，其中，所述低聚合环状聚合物为混合物2，所述分离方法包括以下步骤：
(2-1)采用柱层析法，将低聚合环状聚合物(混合物2)进行初步分组，依次得到环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)，环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)；
(2-2)采用柱层析法，将步骤(2-1)获得的环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)进行分离，依次得到环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)；
(2-3)采用柱层析法，将将步骤(2-1)获得的环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)进行分离，依次得到环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(2-1)包括以下步骤：
e)使用混合溶剂(1)进行洗脱，收集洗脱液，浓缩，获得环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物3)；
f)使用混合溶剂(2)对步骤e)层析柱残留物进行洗脱，收集洗脱液，浓缩，获得环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物(混合物4)；
优选地，在所述步骤(2-1)中，柱层析法中层析柱使用的填料为硅胶；
优选地，在所述步骤e)中，所述混合溶剂(1)由石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷组成；
优选地，所述混合溶剂(1)中石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷之间的体积比为250：50～90：10～50，优选为250：60～80：20～40，更优选为250：70：30；
优选地，在所述步骤f)中，所述混合溶剂(2)由二氯甲烷和乙酸乙酯组成；
优选地，所述混合溶剂(2)中二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为250：10～50，优选为250：20～40，更优选为250：30。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述步骤(2-2)包括以下步骤：
g)使用有机溶剂E进行洗脱，收集洗脱液，浓缩获得环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(III)；
h)使用混合溶剂(3)对步骤g)层析柱残留物进行洗脱，收集洗脱液，浓缩获得环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(V)；
优选地，在所述步骤(2-2)中，柱层析法中层析柱使用的填料为中性三氧化二铝；
优选地，在所述步骤g)中，所述有机溶剂E为二氯甲烷；
优选地，在所述步骤h)中，所述混合溶剂(3)由二氯甲烷和乙酸乙酯组成；
优选地，所述混合溶剂(3)中二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为250：10～50，优选为250：20～40，更优选为250：30。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2-3)包括以下步骤：
i)使用混合溶剂(4)进行洗脱，收集洗脱液，浓缩获得环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(VI)；
j)使用混合溶剂(5)对步骤i)层析柱残留物进行洗脱，收集洗脱液，浓缩获得环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(VII)；
优选地，在所述步骤(2-3)中，柱层析法中层析柱使用的填料为中性三氧化二铝；
优选地，在所述步骤i)中，所述混合溶剂(4)由二氯甲烷和甲基叔丁基醚组成；
优选地，所述混合溶剂(4)中二氯甲烷和甲基叔丁基醚的体积比为250：0～10，优选为250：5；
优选地，在所述步骤j)中，所述混合溶剂(5)由二氯甲烷和乙酸乙酯组成；
优选地，在所述步骤j)中，所述混合溶剂(5)中二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为250：10～50，优选为250：20～40，更优选为250：30；
优选地，所述低聚合环状聚合物采用权利要求1至5中任一项所述的制备方法获得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910691742.6A CN110407802B (zh) | 2019-07-29 | 2019-07-29 | 一种低聚合环状聚合物的制备方法及分离方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910691742.6A CN110407802B (zh) | 2019-07-29 | 2019-07-29 | 一种低聚合环状聚合物的制备方法及分离方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110407802A true CN110407802A (zh) | 2019-11-05 |
| CN110407802B CN110407802B (zh) | 2021-08-06 |
Family
ID=68363970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910691742.6A Active CN110407802B (zh) | 2019-07-29 | 2019-07-29 | 一种低聚合环状聚合物的制备方法及分离方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110407802B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114249973A (zh) * | 2022-02-10 | 2022-03-29 | 长春人造树脂厂股份有限公司 | 聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物 |
| TWI766829B (zh) * | 2022-02-10 | 2022-06-01 | 長春人造樹脂廠股份有限公司 | 聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物 |
| CN116693497A (zh) * | 2023-08-01 | 2023-09-05 | 苏州大学 | 一种芳香族聚酯的解聚成环方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108047191A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-05-18 | 华东师范大学 | 一种环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN108440492A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-08-24 | 华东师范大学 | 环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 |
-
2019
- 2019-07-29 CN CN201910691742.6A patent/CN110407802B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108047191A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-05-18 | 华东师范大学 | 一种环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN108440492A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-08-24 | 华东师范大学 | 环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DANIEL J. BRUNELLE ET AL.: "Semicrystalline Polymers via Ring-Opening Polymerization: Preparation and Polymerization of Alkylene Phthalate Cyclic Oligomers", 《MACROMOLECULES》 * |
| FRANZ-JOSEF MÜLLER ET AL.: "Synthese der cyclischen Oligomere des Butylenterephthalats", 《MAKROMOL. CHEM.》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114249973A (zh) * | 2022-02-10 | 2022-03-29 | 长春人造树脂厂股份有限公司 | 聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物 |
| TWI766829B (zh) * | 2022-02-10 | 2022-06-01 | 長春人造樹脂廠股份有限公司 | 聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物 |
| CN114249973B (zh) * | 2022-02-10 | 2023-08-08 | 长春人造树脂厂股份有限公司 | 聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物 |
| CN116693497A (zh) * | 2023-08-01 | 2023-09-05 | 苏州大学 | 一种芳香族聚酯的解聚成环方法 |
| CN116693497B (zh) * | 2023-08-01 | 2023-10-10 | 苏州大学 | 一种芳香族聚酯的解聚成环方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110407802B (zh) | 2021-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110407802A (zh) | 一种低聚合环状聚合物的制备方法及分离方法 | |
| CN104829493B (zh) | 一种合成氨基甲酸芳香酯的方法 | |
| Goekjian et al. | Preferred conformation of C-glycosides. 2. Preferred conformation of carbon analogs of isomaltose and gentiobiose | |
| CN100395243C (zh) | 二环己基并18冠6的改进合成工艺 | |
| CN110183445A (zh) | 莫西沙星及其衍生物的合成方法 | |
| CN106008402A (zh) | 一种ε-三氟甲基取代酰胺制备方法 | |
| CN109265475A (zh) | 一种多取代芳基乙烯硼酸频哪醇酯衍生物的制备方法 | |
| CN109535120B (zh) | 7-取代-3,4,4,7-四氢环丁烷并香豆素-5-酮的制备方法 | |
| Hori et al. | Efficient synthesis of 2, 3-trans-tetrahydropyrans and oxepanes: Rearrangement-ring expansion of cyclic ethers having a chloromethanesulfonate | |
| CN110078622A (zh) | 一种4-乙氧基-1,1,2,4,5,6-六氢环丁烷并萘-2-苯甲酸酯的合成方法 | |
| CN105439817A (zh) | 一种顺式烯烃的制备方法 | |
| CN115197058B (zh) | 抗癌天然产物Dysideanone B类似物及其制备方法 | |
| CN104230723B (zh) | 托瑞米芬的合成方法 | |
| CN106957323A (zh) | 一种合成芝麻素前体的简易方法 | |
| US4219485A (en) | Bis(hydroxymethylfurfuryl)butylamine and method of preparation | |
| CN102807504A (zh) | 一种水杨酰胺的合成方法 | |
| Nolen et al. | Highly stereoselective synthesis of C-vinyl pyranosides via a Pd0-mediated cycloetherification of 1-acetoxy-2, 3-dideoxy-oct-2-enitols | |
| CN109593090A (zh) | 一种恩替卡韦的合成方法 | |
| CN109180474A (zh) | 一种合成β-溴代乙酸酯类化合物的方法 | |
| CN112409288B (zh) | 一种合成洛沙平的方法 | |
| CN113004236B (zh) | 一种合成3-亚甲基苯并呋喃-1(3h)-酮类化合物的方法 | |
| CN107382816A (zh) | 一种在无催化剂条件下构建三芳基和四芳基甲烷的方法 | |
| CN107540719A (zh) | 一种17α‑乙酰氧基‑（8,13）‑烯‑11α‑羟基黄体酮的制备方法 | |
| CN113603693B (zh) | 一种2-溴-5-对甲苯磺酰基-5H-吡咯并[2,3-b]吡嗪的制备方法 | |
| CN101928275B (zh) | 一种4’4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6的制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |