CN103755677A

CN103755677A - 环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备

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Publication number: CN103755677A
Application number: CN201410043626.0A
Authority: CN
Inventors: 张磊
Original assignee: Individual
Current assignee: Alta Tianjin Certified Reference Materials Research Institute Co ltd; Tianjin Alta Scientific Co ltd
Priority date: 2014-01-28
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-01-28
Also published as: CN103755677B

Abstract

本发明具体描述了一种新的环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(Cyclic PBT Dimer)的制备方法，以对苯二甲酰氯和1，4-丁二醇为原料采用保护与脱保护的策略定向合成了环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯，可用于PBT塑料中环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯杂质的对照分析与检测。本发明所述产品的化学结构式为：

Description

环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备

[技术领域]：

本发明属于分析检测标准参照物的制备，具体涉及一种环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(Cyclic PBT Timer)的合成方法。

[背景技术]：

聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate)，又名聚对苯二甲酸四次甲基酯，简称PBT，是对苯二甲酸与1，4-丁二醇的缩聚物。

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种性能优良的热塑性聚酯结晶性工程塑料，刚性和硬度高，热稳定性好，具有优良的抗冲击性能，因摩擦系数低而耐磨性极优，尺寸稳定性好，吸湿性较小，耐化学腐蚀性好。由于其优良的性能，PBT被广泛用于电子电器与配件，汽车零部件，机械设备及零部件等。

在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的工业化制造过程中，会产生具有不同高聚合度和大分子量的聚合物，同时会产生低聚合度和小分子量的线性聚合物和环状聚合物，如环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)2)、环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)3)、环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)4)、环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)5)、环状六聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)6)，以及更大的环状对苯二甲酸丁二醇酯等。其结构式如下：

环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)2)：

环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)3)：

环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)4)：

环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)5)：

环状六聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)6)：

PBT塑料中低聚合度和小分子量的线性聚合物和环状聚合物尽管含量很少，但是是影响塑料质量的一个重要因素，尤其是含量较高的环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯，因而引起科技界和工业界的广泛重视和研究。

目前用于PBT塑料研究的低聚合度环状对苯二甲酸丁二醇酯标准参照物的主要获得途径是利用其在有机溶剂中较高的溶解度从PBT塑料中浸泡溶出后，采用高压液相法分离得到。该方法收率低、产量少、价格昂贵。

为PBT塑料的质量分析检测和科研提供大量品质优良、价格适宜的环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯标准参照物，本发明设计了简便、快速获得大量环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，并且利用该方法成功大量合成制备了环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯。

[发明内容]：

本发明的目的是提供一种合成环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的简便、有效地方法。

本发明所述的环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成路线为：

具体合成方法如下：

(1)反应1：1，4-丁二醇与苄基氯反应得到单苄基保护的1，4-丁二醇中间体4-苄氧基丁醇1。

(2)反应2：对苯二甲酰氯与苄醇反应得到中间体对苯二甲酸二苄酯2。

(3)反应3：对苯二甲酸二苄酯7在氢氧化钾作用下部分皂化得到对苯二甲酸单苄酯3。

(4)反应4：对苯二甲酰氯与中间体4-苄氧基丁醇1反应得到对苯二甲酸双(4-苄氧基丁基)酯4。

(5)反应5：对苯二甲酸双(4-苄氧基丁基)酯4在一定量的氢氧化钾作用下部分水解得到对苯二甲酸单(4-苄氧基丁基)酯5。

(6)反应6：对苯二甲酸双(4-苄氧基丁基)酯4在钯碳催化氢化得到对苯二甲酸二(4-羟基丁基)酯6。

(7)反应7：对苯二甲酸二(4-羟基丁基)酯6与对苯二甲酸单苄酯3反应生成羧基苄基保护的线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯7和线性聚三(对苯二甲酸)二(1，4丁二醇)二苄酯7’。

(8)反应8：单苄基保护的线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯7与对苯二甲酸单(4-苄氧基丁基)酯5进行酯化反应得到二苄基保护的线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯8。

(9)反应9：二苄基保护的线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯8经催化氢化脱去两个端位苄基保护集团生成线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯9。

(10)反应10：线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯9在缩合剂辅助下酯化关环生成环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯10。

本发明使用市场上易得到、价格便宜的对苯二甲酸、丁二醇为原料，采用化学合成法成功制备了环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯，操作简便、收率较高、成本较低。

本发明所述中间体和产物都经过1HNMR证实。

本发明可以合成大批量的环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯，使生产规模化成为可能。

本发明还可以用于合成大批量的环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯，环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯，以及更大的环状聚对苯二甲酸丁二醇酯。

[具体实施方式]：

中间体4-苄氧基丁醇(1)的制备：

反应式为：

将1，4-丁二醇(28.5g，0.32mo1)溶于无水二甲基甲酰胺(50mL)，搅拌下于冰浴中将上述溶液滴加到氢化钠(6.3g，0.158mo1)无水二甲基甲酰胺(50mL)悬浮液中，冰浴中继续搅拌半小时，然后滴加氯化苄(10g，0.079mo1)。混合液室温搅拌过夜。加水和乙酸乙酯，分出有机相，用水洗(200mL×3)，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥后蒸去溶剂，余物用硅胶柱分离纯化，乙酸乙酯/石油醚混合液淋洗，得到4-苄氧基丁醇2，浅黄色油状物11.2g，收率79％。

中间体对苯二甲酸二苄基酯(2)的制备：

反应式为：

将苄醇(11.2g，0.10mo1)，三乙胺(23.9g，0.25mo1)溶于无水二氯甲烷中(100mL)，冰浴冷却下滴加对苯二甲酰氯(10g，0.05mo1)的无水二氯甲烷溶液(30mL)。混合液于室温搅拌1小时，加水，分出有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂。余物用硅胶柱分离纯化，乙酸乙酯/石油醚混合液淋洗，得到对苯二甲酸二苄酯7，白色固体，12g，收率70％。

中间体对苯二甲酸单苄基酯(3)的制备：

反应式为：

对苯二甲酸二苄酯2(12.5g，0.036mo1)，氢氧化钾(2g，0.036mo1)，水(0.5g)叔丁醇(200mL)的混合物搅拌回流4小时。反应液冷却至室温，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤后干燥。固体溶于少量水中，加2N盐酸调至pH＝2，析出固体，过滤，冷水洗涤，干燥，得到对苯二甲酸单苄酯(3)，白色固体，7.4g，收率84％。

中间体对苯二甲酸双(4-苄氧基丁基)酯(4)的制备：

反应式为：

4-苄氧基丁醇1(57g，0.32mo1)，三乙胺(12.64g，0.32mo1)溶于无水二氯甲烷中(300mL)，冰浴冷却下滴加对苯二甲酰氯(30.6g，0.15mo1)的无水二氯甲烷溶液(100mL)。混合液于室温搅拌3小时，加水，分出有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂。余物用硅胶柱分离纯化，二氯甲烷/甲醇混合液淋洗，得到对苯二甲酸双(4-苄氧基丁基)酯(4)，白色固体，59g，收率82％。

中间体对苯二甲酸单(4-苄氧基丁基)酯(5)的制备：

反应式为：

对苯二甲酸双(4-苄氧基丁基)酯4(30g，0.061mo1)，氢氧化钾(3.43g，0.061mo1)，水(0.86g)叔丁醇(300mL)的混合物搅拌回流4小时。反应液冷却至室温，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤后干燥。固体加入二氯甲烷中，加2N盐酸调至pH＝2，固体完全溶解。分出有机相，用水洗涤，无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂，得到对苯二甲酸单(4-苄氧基丁基)酯(5)，类白色至浅黄色固体，17g，收率85％。

中间体对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯(6)的制备：

反应式为：

将化合物4(30g，0.061mo1)溶于150mL乙醇与150mL二氯甲烷混合溶液中，加入钯碳(3g)，40psi下催化氢化，室温搅拌过夜，过滤掉钯碳，旋干，得到对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯(6)，白色固体，16.6g，收率87％。

中间体羧基苄基保护的线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯(7)的制备：

反应式为：

方法1：将对苯二甲酸单苄酯3(2g，7.8mmo1)加入到50mL二氯亚砜中，滴加无水二甲基甲酰胺(1m1)。混合物搅拌下加热回流直到化合物3完全溶解，蒸除二氯亚砜，余物溶于20ml无水二氯甲烷中，冰浴中搅拌下滴加到对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯6(4.84g，16mmo1)、三乙胺(3.95g，40mmo1)的无水二氯甲烷溶液中。室温搅拌1小时，加水，分出有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂。余物用硅胶柱分离纯化，得到端位羧基苄基保护的线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯7(白色固体，2.2g，收率51.4％)和线性聚三(对苯二甲酸)二(1，4丁二醇)二苄酯7’(1.2g)。

方法2：向对苯二甲酸单苄酯3(728mg，2.84mmol，1eq)的无水二氯甲烷(10m1)溶液中滴加草酰氯(298ul，3.41mmol，1.2eq)和催化量无水二甲基甲酰胺，混合物室温搅拌2-12小时。将上述混合物滴加到对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯6(880mg，2.84mmol，1eq)与三乙胺(1.18ml，8.52mmol，3eq)的无水二氯甲烷(10m1)溶液中，室温搅拌过夜，加水，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，有机相合并后用饱和食盐水洗涤，干燥后蒸除溶剂。余物用硅胶柱分离纯化，得到端位羧基苄基保护的线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯7(白色固体，660mg，收率42.3％)，和线性聚三(对苯二甲酸)二(1，4丁二醇)二苄酯7’(370mg)。

方法3：以DCC作为酯化反应缩合剂，得到收率相近的目标产物7和副产物7’。

方法4：以EDCI·HCl/TEA作为酯化反应缩合剂，得到收率相近的目标产物7和副产物7’。

方法5：以DEAD和三苯基膦作为酯化反应缩合剂，以无水THF作为溶剂，进行Mitsunobu反应得到收率相近的目标产物7和副产物7’。

方法6：以DIAD和三苯基膦作为酯化反应缩合剂，以无水THF作为溶剂，进行Mitsunobu反应得到收率相近的目标产物7和副产物7’。

中间体二苄基保护的线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯(8)的制备：

反应式为：

方法1：向对苯二甲酸单(4-苄氧基丁基)酯5(473mg，1.44mmol，1.2eq)的无水二氯甲烷(10m1)溶液中滴加草酰氯(134ul，1.58mmol，1.32eq)和催化量无水二甲基甲酰胺，混合物室温搅拌2-12小时。将上述混合物滴加到端位羧基苄基保护的线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯7(660mg，1.2mmo1)与三乙胺(600ul，4.3mmol，3.6eq)的无水二氯甲烷(20m1)溶液中，室温搅拌2-18小时，加水，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，有机相合并后用饱和食盐水洗涤，干燥后蒸除溶剂。余物用硅胶柱分离纯化，得到二苄基保护的线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯8，白色固体，580mg，收率56.3％。

方法2：以氯化亚砜代替草酰氯作为羧基活化试剂进行酯化反应，得到收率相近的目标产物8。

方法3：向对苯二甲酸单(4-苄氧基丁基)酯5(709mg，2.16mmol，1.2eq)，端位羧基苄基保护的线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯7(990mg，1.8mmo1)，4-二甲基氨基吡啶(22mg，0.18mmol，0.1eq)的无水二氯甲烷(20m1)溶液中加入EDCI·HCl(690mg，3.8mmol，2eq)和乙基二异丙基胺(623ul，3.6mmol，2eq)，混合物室温搅拌过夜。加水，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，有机相合并后用饱和食盐水洗涤，干燥后蒸除溶剂。余物用硅胶柱分离纯化，得到二苄基保护的线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯8，白色固体，1.25g，收率80.6％。

方法4：以DCC作为酯化反应缩合剂，得到收率相近的目标产物8。

方法5：以DEAD和三苯基膦作为酯化反应缩合剂，以无水THF作为溶剂，进行Mi tsunobu反应得到收率相近的目标产物8。

方法6：以DIAD和三苯基膦作为酯化反应缩合剂，以无水THF作为溶剂，进行Mitsunobu反应得到收率相近的目标产物8。

中间体线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯(9)的制备：

反应式为：

将二苄基保护的线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯8(1.25g，1.455mmo1)溶于100mL甲醇和二氯甲烷(1∶1-1∶10)混合液中，加入1.2g Pd/C(10％)。反应器先用氮气置换三次，再用氢气置换三次，40-50psi下氢化过夜，硅藻土过滤，滤液旋转蒸发除去溶剂，得到线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯9，白色固体，0.9g，收率91.1％。

环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(10)的制备，

反应式为：

方法1：室温氮气保护下，线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯9(500mg，0.74mmo1)，EDCI·HCl(575mg，3.0mmol，4eq.)，DIPEA(640ul，3.7mmol，eq.)和4-二甲氨基吡啶(9mg，0.074mmol，0.1eq.)的无水二氯甲烷混合物室温搅拌过夜。加水，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，有机相合并后用饱和食盐水洗涤，干燥，蒸除溶剂。余物用硅胶柱分离纯化，得到目标产物环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯10，类白色固体，310mg，收率61.3％。

方法2：以DCC代替EDCI·HCl作为酯化反应缩合剂，得到收率相近的目标产物环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯10。

方法3：以DEAD和三苯基膦作为酯化反应缩合剂，以无水THF作为溶剂，进行Mitsunobu反应得到收率相近的目标产物环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯10。

方法4：以DIAD和三苯基膦作为酯化反应缩合剂，以无水THF作为溶剂，进行Mitsunobu反应得到收率相近的目标产物环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯10。

Claims

1.一种合成环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，该方法包括：

(1)1，4-丁二醇与苄基氯反应得到单苄基保护的产物4-苄氧基丁醇1。

(2)对苯二甲酰氯与苄醇反应得到对苯二甲酸二苄酯2。

(3)对苯二甲酸二苄酯2在氢氧化钾作用下部分皂化得到对苯二甲酸单苄酯3。

(4)对苯二甲酰氯与中间体4-苄氧基丁醇1反应得到对苯二甲酸双(4-苄氧基丁基)酯4。

(5)对苯二甲酸双(4-苄氧基丁基)酯4在一定量的氢氧化钾作用下部分水解得到对苯二甲酸单(4-苄氧基丁基)酯5。

(6)对苯二甲酸双(4-苄氧基丁基)酯4用钯碳催化氢化得到对苯二甲酸二(4-羟基丁基)酯6。

(7)对苯二甲酸二(4-羟基丁基)酯6与对苯二甲酸单苄酯3反应生成羧基苄基保护的线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯7和线性聚三(对苯二甲酸)二(1，4丁二醇)二苄酯7’。

(8)单苄基保护的线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯7与对苯二甲酸单(4-苄氧基丁基)酯5进行酯化反应得到二苄基保护的线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯8。

(9)二苄基保护的线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯8经催化氢化脱去两个端位苄基保护集团生成线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯9。

(10)线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯9在缩合剂辅助下酯化关环生成环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯10。

2.根据权利要求1所述的方法，包括：

(1)对苯二甲酰氯与苄醇反应得到对苯二甲酸双苄酯2，然后在叔丁醇-水混合溶液中在一当量的氢氧化钾作用下皂化得到对苯二甲酸单苄酯3的合成方法。

(2)对苯二甲酰氯与4-苄氧基丁醇1反应得到对苯二甲酸双(4-苄氧基丁基)酯4，然后在叔丁醇-水混合溶液中在一当量的氢氧化钾作用下皂化得到对苯二甲酸单(4-苄氧基丁基)酯5的合成方法。

(3)对苯二甲酸双(4-苄氧基丁基)酯4催化氢化得到对苯二甲酸二(4-羟基丁基)酯6的合成方法。

(4)对苯二甲酸二(4-羟基丁基)酯6与对苯二甲酸单苄酯3反应生成羧基苄基保护的线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯7和线性聚三(对苯二甲酸)二(1，4丁二醇)二苄酯7’的合成方法。

(5)单苄基保护的线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯7与对苯二甲酸单(4-苄氧基丁基)酯5进行酯化反应得到二苄基保护的线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯8的合成方法。

(6)二苄基保护的线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯8经催化氢化脱去两个端位苄基保护集团生成线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯9的合成方法。

(7)线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯9在辅助作用下酯化关环生成环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯10的合成方法。

3.根据权利要求2所述的方法，

(1)对苯二甲酸双苄酯2，包括但不限于在叔丁醇-水混合溶液中在一当量的氯氧化钾作用下选择性皂化得到对苯二甲酸单苄酯3。

(2)对苯二甲酸双(4-苄氧基丁基)酯4，包括但不限于在叔丁醇-水混合溶液中在一当量的氢氧化钾作用下选择性皂化得到对苯二甲酸单(4-苄氧基丁基)酯5。

(3)对苯二甲酸双(4-苄氧基丁基)酯4，包括但不限于在钯/碳催化氢化条件下得到对苯二甲酸二(4-羟基丁基)酯6。

(4)对苯二甲酸二(4-羟基丁基)酯6与对苯二甲酸单苄酯3，包括但不限于在二氯亚砜、草酰氯、三氯化磷、EDCI、DCC、DEAD、DIAD以及相应的辅助试剂作用下，反应生成羧基苄基保护的线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯7和线性聚三(对苯二甲酸)二(1，4丁二醇)二苄酯7’。

(5)单苄基保护的线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯7与对苯二甲酸单(4-苄氧基丁基)酯5，包括但不限于在二氯亚砜、草酰氯、三氯化磷、EDCI、DCC、DEAD、DIAD以及相应的辅助试剂作用下，进行酯化反应得到二苄基保护的线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯8。

(6)二苄基保护的线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯8，包括但不限于在钯/碳催化氢化脱去两个端位苄基保护集团生成线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯9。

(7)线性三聚对苯二甲酸丁二醇酯9，包括但不限于在二氯亚砜、草酰氯、三氯化磷、EDCI、DCC、DEAD、DIAD以及相应的辅助试剂作用下，酯化关环生成环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯10。