CN108164395B - 一种松油醇的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种松油醇的合成方法，是将松节油、水、催化剂和反应助剂，按质量比100:10‑150:1‑50:0.5‑200的比例加入反应釜中，加热并搅拌反应2‑50h；反应结束后，静置分层，上层为反应产物粗松油醇，下层为催化剂层作为下一次合成反应使用；将粗松油醇蒸馏釜中，加入水，开启搅拌和加热，反应产物随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；向水洗罐中加入水洗涤，得初级松油醇；初级松油醇再进行减压分馏，即得到松油醇产品。本方法不仅可以提高反应的催化活性，也使得松节油水合制备的松油醇工艺更加绿色健康和符合天然香料的绿色本质，扩展了一步法制备松油醇产品的用途。
Description
技术领域
本发明涉及天然产物的加工利用技术领域，具体是一种松油醇的合成方法及其应用。
背景技术
松油醇(Terpineol)又称萜品醇，分子式C10H18O，有四种异构体即α-、β-、γ-和δ-松油醇，天然存在于松树油、杂熏衣草油、伽罗木油、橙叶油、橙花油等精油中。工业合成的松油醇一般为α，β，γ三种异构体的混合物，是由松节油中的主成分α-蒎烯或β-蒎烯经水合作用生成水合萜二醇，再经脱水、分馏而得到的一种香料。松油醇是大宗香料产品，它大量用于各种日化香精配方中，尤其是在香皂和合成洗涤剂用香精配方中更为广用，用量可达30％。
目前工业上主要采用硫酸等液体无机酸为催化剂经两步法合成松油醇，存在三废处理量大，腐蚀设备，环境污染严重等诸多缺点。研究发现，氯乙酸、三氯乙酸等有机酸可高效的催化α-蒎烯水合反应一步法制取松油醇。氯乙酸系列催化剂在水相和α-蒎烯相中皆具有良好的相溶性，虽催化效果突出，但后处理时，催化剂和产物分离性差，需水洗工艺，不可避免的出现大量酸性废水，且催化剂损失严重，有毒，重复使用性差。
具有非均相反应特征的固体酸也被用来作为松节油水合反应的催化剂。其中包括固体超强酸、微孔及介孔分子筛、离子交换树脂、负载杂多酸等常见固体酸催化剂皆被用于α-蒎烯的水合反应制备松油醇。这些固体酸催化剂虽然具有易分离和回收利用的优势，但在提高化学转化的有效性方面又显能力不足，不同程度地存在易失活、酸位分布不均匀、制备重现性差等缺点。最重要的是，为有效催化α-蒎烯的水合反应，上述固体酸催化剂在使用过程中皆需负载氯乙酸、三氯乙酸等催化活性组分，或直接使用氯乙酸做辅助催化剂，同样存在活性组分容易流失、循环使用能力差的问题，并未真正的实现催化工艺的环境友好。
酸功能化离子液体也被应用于松节油水合反应的催化剂。人们发现[HSO3-PMIM]H2PO4、[PEOIM-SO3H]H2PO4等酸功能化离子液体在α-蒎烯水合反应中显示出了良好的催化及分离性能。然而，上述离子液体催化体系亦皆需引入氯乙酸为辅助催化剂，而离子液体催化剂单独使时则催化活性较低。如中国专利申请CN201510379340.4公开了一种采用兼具乳化能力和酸催化能力的具有酸式盐结构的聚醚型十八胺杂多离子液体[C8H17-AC18-n]H2PW12O40，聚合度n＝79-125，在无其他辅助催化剂条件下，按物质的量比n(α-蒎烯):n(水):n(催化剂)＝60:300:1的比例，在反应温度80℃下，反应8h，由α-蒎烯一步水合反应制备松油醇。中国专利申请CN201710258186.4公开了水合萜二醇及松油醇的绿色生产方法，具体是在二步法生产松油醇的水合反应后加入之前批次的副产物红油来对水合萜二醇结晶进行洗涤，该方法代替传统的水洗减少了废水的排放。
综上所述，合成松油醇现有的催化剂存在有毒、难制备、难分离、催化活性低、重复性差等问题，合成的松油醇纯度较低，较难工业化生产。因此，当前一步法生产松油醇多作为有色金属浮选油用，在附加值较高的香料领域难以得到应用。因此，研究新的无毒和环境友好的催化方法，扩大一步法生产的松油醇在香料、食品添加剂、抗菌剂等领域的应用具有重要意义。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明针对现有一步法合成松油醇中存在催化剂毒性大、难分离、难制备、催化活性低、重复性差、产物纯度低等问题，提供一种松油醇的合成方法及其应用。本方法所用催化剂具有无毒、制备简单、重复性好、催化活性高、成本低等优点，不仅可以提高反应的催化活性，也使得松节油水合制备的松油醇工艺更加绿色健康和符合天然香料的绿色本质，扩展了一步法制备松油醇产品的用途。本方法合成的松香醇纯度达到95％以上，产品颜色浅，香气佳。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种松油醇的合成方法，包括如下步骤:
S1：将松节油、水、催化剂和反应助剂，按质量比100:10-150:1-50:0.5-200的比例加入反应釜中，加热并搅拌反应2-50h，控制反应温度为30-100℃；所述催化剂为柠檬酸，反应助剂为锌盐、硼酸、活性白土、乙酸、磷酸、乙醇和四氢呋喃中的一种或几种组合；
S2：步骤S1反应结束后，静置分层，上层为反应产物粗松油醇，下层为催化剂层作为下一次合成反应使用；
S3：将上述粗松油醇加入配套有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温2-8h，反应产物随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
S4：向水洗罐中加入水，洗涤2-3次，得初级松油醇；
S5:将初级松油醇进行减压分馏，即得到松油醇产品。
优选地，所述反应助剂为硫酸锌和硼酸，其质量比为10:0.1-10。
优选地，所述反应助剂为硫酸锌、硼酸和乙酸，其质量比为10:0.1-10:5-200。
优选地，所述反应助剂为乙酸锌、磷酸、活性白土和乙醇，其质量比为10:0.1-10:1-10:5-100。
优选地，所述反应助剂为氯化锌、硼酸、活性白土和乙酸，其质量比为10:0.1-10:1-20:5-100。
优选地，步骤S3的加水量为粗松油醇重量的1-2倍。
优选地，步骤S4每次洗涤加水量为油层质量的0.5-1倍。
优选地，步骤S5所述减压分馏包括以下步骤：
(1)先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
(2)将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
(3)加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5-1h，以回流比10-15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
(4)升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20-25:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
(5)将塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12-15:1，收集塔顶产品为松油醇。
优选地，所述初级松油醇的成分包括左旋α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇、4-松油醇、小茴香醇、莰烯、苧悕、伞花烃、γ-松油烯、桉叶素、龙脑和长叶烯。
优选地，所述初级松油醇中各组分含量为：左旋α-松油醇10-40％、β-松油醇1.5-3％、γ-松油醇2-4％、4-松油醇0.5-1％、小茴香醇1-2％、莰烯0.5-3％、苧悕8-20％、伞花烃7-11％、γ-松油烯9-23％、桉叶素0.5-8％、龙脑1-5％和长叶烯1-2％。
本发明所述合成方法得到的初级松油醇的应用，所述初级松油醇作为抗菌药物，该药物可用于预防和治疗上呼吸道感染、物体表面消毒剂等。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明方法以无毒的食品工业用柠檬酸为催化剂，配以锌盐、硼酸、活性白土、乙酸、乙醇和四氢呋喃中等的一种或几种作为反应助剂，不仅可以提高反应的催化活性，也使得松节油水合制备的松油醇工艺更加绿色健康和符合天然香料的绿色本质，扩展了一步法制备松油醇产品的用途。
2、本发明所用的催化剂和反应助剂还具有制备简单、重复性好、催化活性高、成本低、易分离等优点，容易实现工业化生产。
3、本发明将松节油水合产物直接进行水蒸气蒸馏，减少了传统松油醇生产工艺中的碱中和步骤，减少了松油醇产品损耗和废水排放符合环保要求。
4、本发明在水蒸气蒸馏过程中收集前0.1-1h产物为轻组分含有苧悕、松油烯和桉叶素，收集2-8h的组分松油醇含量≥50％，通过收集不同时间段的馏出物，达到对水合产物进行初步分离回收的目的，为制备不同用途的产品提供了有效途径。
5、本发明合成方法得到的初级松油醇产物中各组分含量为：左旋α-松油醇10-40％、β-松油醇1.5-3％、γ-松油醇2-4％、4-松油醇0.5-1％、小茴香醇1-2％、莰烯0.5-3％、苧悕8-20％、伞花烃7-11％、γ-松油烯9-23％、桉叶素0.5-8％、龙脑1-5％和长叶烯1-2％，该产物可作为抗菌药物，该药物可用于预防和治疗上呼吸道感染、物体表面消毒剂等。
6、本发明本方法工艺简单、生产成本低、排放少，容易实现工业化生产，合成的松香醇纯度达到95％以上，产品颜色浅，香气佳，用途广，比传统方法得到的松油醇稳定，耐储存，本方法为松香醇的工业化生产提供一条低成本、对设备要求较低及操作安全的工艺技术。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种松油醇的合成方法，包括如下步骤:
S1：将松节油、水、催化剂和反应助剂，按质量比100:150:30:3的比例加入反应釜中，加热并搅拌反应3h，控制反应温度为50℃；所述催化剂为柠檬酸，反应助剂为质量比为5:1的硫酸锌和硼酸；
S2：步骤S1反应结束后，静置分层，上层为反应产物粗松油醇，下层为催化剂层作为下一次合成反应使用；
S3：将上述粗松油醇加入配套有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入为粗松油醇质量1.5倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温5h，反应产物随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
S4：向水洗罐中加入为油层质量1倍的水，洗涤3次，得初级松油醇；
S5:将初级松油醇进行减压分馏，即得到松油醇产品。
所述减压分馏包括如下步骤：
(1)先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
(2)将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
(3)加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比12:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
(4)升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
(5)将塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为26％，β-松油醇2.0％，γ-松油醇2.7％；初级松油醇产品经过减压分馏后松油醇的GC含量为96.3％。
实施例2
一种松油醇的合成方法，包括如下步骤:
S1：将松节油、水、催化剂和反应助剂，按质量比100:120:25:63的比例加入反应釜中，加热并搅拌反应24h，控制反应温度为40℃；所述催化剂为柠檬酸，反应助剂为质量比为1:20的硼酸和乙酸；
S2：步骤S1反应结束后，静置分层，上层为反应产物粗松油醇，下层为催化剂层作为下一次合成反应使用；
S3：将上述粗松油醇加入配套有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入为粗松油醇质量2倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温6h，反应产物随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
S4：向水洗罐中加入为油层质量1倍的水，洗涤2次，得初级松油醇；
S5:将初级松油醇进行减压分馏，即得到松油醇产品。
所述减压分馏包括如下步骤：
(1)先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
(2)将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
(3)加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比10:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
(4)升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
(5)将塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为32％，β-松油醇2.1％，γ-松油醇3.2％；初级松油醇产品经过减压分馏后松油醇的GC含量为98.7％。
实施例3
一种松油醇的合成方法，包括如下步骤:
S1：将松节油、水、催化剂和反应助剂，按质量比100:100:35:113.5的比例加入反应釜中，加热并搅拌反应30h，控制反应温度为30℃；所述催化剂为柠檬酸，反应助剂为质量比为10:3.5:100的硫酸锌、硼酸和乙醇；
S2：步骤S1反应结束后，静置分层，上层为反应产物粗松油醇，下层为催化剂层作为下一次合成反应使用；
S3：将上述粗松油醇加入配套有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入为粗松油醇质量1倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温2h，反应产物随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
S4：向水洗罐中加入为油层质量0.5倍的水，洗涤3次，得初级松油醇；
S5:将初级松油醇进行减压分馏，即得到松油醇产品。
所述减压分馏包括如下步骤：
(1)先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
(2)将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
(3)加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
(4)升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
(5)将塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为36％，β-松油醇1.7％，γ-松油醇2.3％；初级松油醇产品经过减压分馏后松油醇的GC含量为98.3％。
实施例4
一种松油醇的合成方法，包括如下步骤:
S1：将松节油、水、催化剂和反应助剂，按质量比100:150:15:95的比例加入反应釜中，加热并搅拌反应2h，控制反应温度为80℃；所述催化剂为柠檬酸，反应助剂为质量比为10:5:80的硫酸锌、硼酸和乙酸；
S2：步骤S1反应结束后，静置分层，上层为反应产物粗松油醇，下层为催化剂层作为下一次合成反应使用；
S3：将上述粗松油醇加入配套有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入为粗松油醇质量1倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温8h，反应产物随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
S4：向水洗罐中加入为油层质量0.8倍的水，洗涤2次，得初级松油醇；
S5:将初级松油醇进行减压分馏，即得到松油醇产品。
所述减压分馏包括如下步骤：
(1)先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
(2)将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
(3)加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流45min，以回流比12:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
(4)升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
(5)将塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为29.5％，β-松油醇1.8％，γ-松油醇2.5％；初级松油醇产品经过减压分馏后松油醇的GC含量为96.7％。
实施例5
一种松油醇的合成方法，包括如下步骤:
S1：将松节油、水、催化剂和反应助剂，按质量比100:60:20:90的比例加入反应釜中，加热并搅拌反应30h，控制反应温度为30℃；所述催化剂为柠檬酸，反应助剂为质量比为3:1:14的乙酸锌、硼酸和四氢呋喃；
S2：步骤S1反应结束后，静置分层，上层为反应产物粗松油醇，下层为催化剂层作为下一次合成反应使用；
S3：将上述粗松油醇加入配套有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入为粗松油醇质量1倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温4h，反应产物随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
S4：向水洗罐中加入为油层质量1倍的水，洗涤2次，得初级松油醇；
S5:将初级松油醇进行减压分馏，即得到松油醇产品。
所述减压分馏包括如下步骤：
(1)先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
(2)将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
(3)加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
(4)升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
(5)将塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为35％，β-松油醇1.6％，γ-松油醇2.3％；初级松油醇产品经过减压分馏后松油醇的GC含量为97.8％。
实施例6
一种松油醇的合成方法，包括如下步骤:
S1：将松节油、水、催化剂和反应助剂，按质量比100:100:5:3的比例加入反应釜中，加热并搅拌反应30h，控制反应温度为30℃；所述催化剂为柠檬酸，反应助剂为乙酸锌；
S2：步骤S1反应结束后，静置分层，上层为反应产物粗松油醇，下层为催化剂层作为下一次合成反应使用；
S3：将上述粗松油醇加入配套有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入为粗松油醇质量1.5倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温5h，反应产物随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
S4：向水洗罐中加入为油层质量0.5倍的水，洗涤3次，得初级松油醇；
S5:将初级松油醇进行减压分馏，即得到松油醇产品。
所述减压分馏包括如下步骤：
(1)先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
(2)将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
(3)加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比10:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
(4)升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
(5)将塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比10:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为28％，β-松油醇2.2％，γ-松油醇2.9％；初级松油醇产品经过减压分馏后松油醇的GC含量为97.1％。
实施例7
一种松油醇的合成方法，包括如下步骤:
S1：将松节油、水、催化剂和反应助剂，按质量比100:10:15:200的比例加入反应釜中，加热并搅拌反应2h，控制反应温度为70℃；所述催化剂为柠檬酸，反应助剂为质量比为20:30:150氯化锌、硼酸和乙酸；
S2：步骤S1反应结束后，静置分层，上层为反应产物粗松油醇，下层为催化剂层作为下一次合成反应使用；
S3：将上述粗松油醇加入配套有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入为粗松油醇质量1倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温4h，反应产物随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
S4：向水洗罐中加入为油层质量1倍的水，洗涤3次，得初级松油醇；
S5:将初级松油醇进行减压分馏，即得到松油醇产品。
所述减压分馏包括如下步骤：
(1)先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
(2)将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
(3)加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
(4)升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
(5)将塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为38％，β-松油醇1.6％，γ-松油醇2.9％；初级松油醇产品经过减压分馏后松油醇的GC含量为98.4％。
实施例8
一种松油醇的合成方法，包括如下步骤:
S1：将松节油、水、催化剂和反应助剂，按质量比100:10:0.5:120的比例加入反应釜中，加热并搅拌反应12h，控制反应温度为100℃；所述催化剂为柠檬酸，反应助剂为质量比为15:5:100硫酸锌、硼酸和乙酸；
S2：步骤S1反应结束后，静置分层，上层为反应产物粗松油醇，下层为催化剂层作为下一次合成反应使用；
S3：将上述粗松油醇加入配套有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入为粗松油醇质量2倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温8h，反应产物随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
S4：向水洗罐中加入为油层质量1倍的水，洗涤2次，得初级松油醇；
S5:将初级松油醇进行减压分馏，即得到松油醇产品。
所述减压分馏包括如下步骤：
(1)先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
(2)将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
(3)加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比12:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
(4)升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
(5)将塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为20％，β-松油醇2.5％，γ-松油醇3.6％；初级松油醇产品经过减压分馏后松油醇的GC含量为95.3％。
实施例9
一种松油醇的合成方法，包括如下步骤:
S1：将松节油、水、催化剂和反应助剂，按质量比100:150:27:120的比例加入反应釜中，加热并搅拌反应50h，控制反应温度为45℃；所述催化剂为柠檬酸，反应助剂为质量比为2:3:15:100的氯化锌、硼酸、活性白土和乙酸；
S2：步骤S1反应结束后，静置分层，上层为反应产物粗松油醇，下层为催化剂层作为下一次合成反应使用；
S3：将上述粗松油醇加入配套有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入为粗松油醇质量1倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温5h，反应产物随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
S4：向水洗罐中加入为油层质量0.5倍的水，洗涤3次，得初级松油醇；
S5:将初级松油醇进行减压分馏，即得到松油醇产品。
所述减压分馏包括如下步骤：
(1)先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
(2)将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
(3)加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比10:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
(4)升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
(5)将塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为40％，β-松油醇2.5％，γ-松油醇3.6％；初级松油醇产品经过减压分馏后松油醇的GC含量为99.2％。
实施例10
一种松油醇的合成方法，包括如下步骤:
S1：将松节油、水、催化剂和反应助剂，按质量比100:80:27:80的比例加入反应釜中，加热并搅拌反应30h，控制反应温度为60℃；所述催化剂为柠檬酸，反应助剂为质量比为10:5:10:65的乙酸锌、磷酸、活性白土和乙醇；
S2：步骤S1反应结束后，静置分层，上层为反应产物粗松油醇，下层为催化剂层作为下一次合成反应使用；
S3：将上述粗松油醇加入配套有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入为粗松油醇质量2倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温4.5h，反应产物随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
S4：向水洗罐中加入为油层质量1倍的水，洗涤2次，得初级松油醇；
S5:将初级松油醇进行减压分馏，即得到松油醇产品。
所述减压分馏包括如下步骤：
(1)先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
(2)将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
(3)加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
(4)升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
(5)将塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的初级松油醇产品颜色为浅黄色，左旋α-松油醇GC含量为48％，β-松油醇2.9％，γ-松油醇2.8％；初级松油醇产品经过减压分馏后松油醇的GC含量为98.7％。
应用实施例
按照以上实施例合成方法得到的初级松油醇的主要成分包括：左旋α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇、4-松油醇、小茴香醇、莰烯、苧悕、伞花烃、γ-松油烯、桉叶素、龙脑和长叶烯，初级松油醇产物可作为抗菌药物，用于预防和治疗上呼吸道感染、物体表面消毒剂等。当应用于上呼吸道感染时，以汽化吸入为佳；当作为物体表面消毒剂，可用于果蔬、衣物、木材和皮肤等表面消毒，使用方法为：将初级松油醇产物与水混合后，配成浓度0.1-5％的混合液使用，使用前摇匀即可。因本品对眼睛有一定的刺激作用，使用时注意避免与眼接触，如不慎与眼接触请用大量清水冲洗。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种松油醇的合成方法，其特征在于：包括如下步骤:
S1：将松节油、水、催化剂和反应助剂，按质量比100:10-150:1-50:0.5-200的比例加入反应釜中，加热并搅拌反应2-50h，控制反应温度为30-100℃；所述催化剂为柠檬酸，反应助剂为锌盐、硼酸、活性白土、乙酸、磷酸、乙醇和四氢呋喃中的几种组合；
S2：步骤S1反应结束后，静置分层，上层为反应产物粗松油醇，下层为催化剂层作为下一次合成反应使用；
S3：将上述粗松油醇加入配套有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温2-8h，反应产物随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
S4：向水洗罐中加入水，洗涤2-3次，得初级松油醇；
S5:将初级松油醇进行减压分馏，即得到松油醇产品。
2.根据权利要求1所述松油醇的合成方法，其特征在于：所述反应助剂为硫酸锌和硼酸，其质量比为10:0.1-10。
3.根据权利要求1所述松油醇的合成方法，其特征在于：所述反应助剂为硫酸锌、硼酸和乙酸，其质量比为10:0.1-10:5-200。
4.根据权利要求1所述松油醇的合成方法，其特征在于：所述反应助剂为乙酸锌、磷酸、活性白土和乙醇，其质量比为10:0.1-10:1-10:5-100。
5.根据权利要求1所述松油醇的合成方法，其特征在于：所述反应助剂为氯化锌、硼酸、活性白土和乙酸，其质量比为10:0.1-10:1-20:5-100。
6.根据权利要求1所述松油醇的合成方法，其特征在于：步骤S3的加水量为粗松油醇重量的1-2倍。
7.根据权利要求1所述松油醇的合成方法，其特征在于：步骤S5所述减压分馏包括以下步骤：
(1)先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
(2)将初级松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
(3)加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5-1h，以回流比10-15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
(4)升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1-25:1，收集中间馏分桉叶素和龙脑；
(5)将塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1-15:1，收集塔顶产品为松油醇。
8.根据权利要求1所述松油醇的合成方法，其特征在于：所述初级松油醇的成分包括左旋α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇、4-松油醇、小茴香醇、莰烯、苧悕、伞花烃、γ-松油烯、桉叶素、龙脑和长叶烯。
9.根据权利要求8所述松油醇的合成方法，其特征在于：所述初级松油醇中各组分含量为：左旋α-松油醇10-40％、β-松油醇1.5-3％、γ-松油醇2-4％、4-松油醇0.5-1％、小茴香醇1-2％、莰烯0.5-3％、苧悕8-20％、伞花烃7-11％、γ-松油烯9-23％、桉叶素0.5-8％、龙脑1-5％和长叶烯1-2％。
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