CN101475448B - 一种可替代天然牛至的高含量香芹酚的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可替代天然牛至的高含量香芹酚的绿色合成方法，以食品级L-香芹酮为原料，采用有机酸或无机酸为主催化剂，以PEG-400或PEG-600为辅催化剂，经过分子内重排反应制得高含量香芹酚。本发明的方法采用一步法合成目标产品，反应条件温和，操作方便，产品收率高，品质好，可替代天然香芹酚，反应中不添加对人体和环境有危害的溶剂，安全环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的合成方法，具体地说是一种可替代天然牛至的高含量香芹酚的绿色合成方法。
背景技术
香芹酚是用于香料、食品添加剂、饲料添加剂、抗氧剂、卫生杀菌剂、驱虫剂、防腐剂、脱味剂、医药中间体等行业的重要产品，在液晶和磁性材料中用作防腐剂等，市场前景广阔。
天然牛至油富含60％香芹酚，是牛至油主要功能物质，故香芹酚又名牛至油。牛至系唇形科牛至属植物，又名止痢草、野荆芥等地符名，具有清热、化湿、祛暑、解表、理气极强的杀菌、抑菌作用，从牛至中提取的挥发油，对31种常见致肠炎细菌和福氏痢疾杆菌，是最具有广谱抗菌的纯正中药药物添加剂。牛至油是我国农业部批准使用的饲料药物添加剂之一，具有安全、高效、绿色、无配伍禁忌的纯天然活性成份比较高的中药添加剂。
香芹酚是一种无色至淡黄色液体，结构式为：
美国发明专利US Patent 2064885中介绍了以邻甲酚为原料，无水三氯化铝为催化剂，与2-氯丙烷进行缩合反应制备香芹酚的方法。虽然此法可获得较高收率的香芹酚，但是该方法中使用的溶剂为二氯乙烷，而二氯乙烷的毒性很高，为剧毒化合物，也是致癌物质，不仅有害工作环境，且给产品带来一定的毒性残留物，合成产物必须进行严格精制，才能勉强使用。
发明内容
本发明的目的是：提供一种可替代天然牛至的高含量香芹酚的绿色合成方法，消除香芹酚化学合成中的毒性残留物质，保护环境，提高产品的安全性，易于工业化生产。
本发明的技术解决方案是：以食品级L-香芹酮为原料，采用有机酸或无机酸为主催化剂，以PEG-400或PEG-600为辅催化剂，经过分子内重排反应制得高含量香芹酚。
本发明的一种可替代天然牛至的高含量香芹酚的绿色合成方法中，反应方程式如下：
本发明的具体步骤如下：
在氮气保护下，反应器中加入无机或有机酸、PEG-400或 PEG-600、L-香芹酮，加热至100～110℃，保温反应8～10小时；当GC分析香芹酮质量含量低于0.05％后，冷却终止反应；静置分层，下层水相重复套用，上层有机相用稀碱液中和至PH＝6～7，再用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸镁干燥后减压蒸馏，得无色透明的香芹酚；其中，无机酸或有机酸质量浓度为40～50％，酸与L-香芹酮的体积比为1～1.5∶1，相转移催化剂PEG-400或PEG-600与L-香芹酮的质量比为1∶50～60。
本发明的一种可替代天然牛至的高含量香芹酚的绿色合成方法中，有机酸为甲磺酸、草酸、乙酸或柠檬酸，无机酸为硫酸或磷酸。
本发明的方法采用一步法合成目标产品，反应条件温和，操作方便，产品收率高，品质好，可替代天然香芹酚，反应中不添加对人体和环境有危害的溶剂，安全环保。
具体实施方式
下面结合具体的实例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
将130ml质量浓度45％的磷酸溶液、100ml质量含量99.25％的L-香芹酮(约96克)、1.8克PEG-600投入500ml三口烧瓶，油浴加热至102℃，保温反应9.5小时，取样GC分析，L-香芹酮残留0.035％，降温终止反应，静置分层，下层酸液相循环套用；上层有机相用质量浓度5％碳酸钠水溶液中和至PH＝6.4，有机相再用饱和食盐水洗至中 性，无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得93.4克香芹酚，含量99.85％，收率98.1％。
实施例2
将120ml质量含量43％的硫酸溶液、100ml质量含量99.25％的L-香芹酮(约96克)、1.9克PEG-400投入500ml三口烧瓶，油浴加热至108℃，保温反应8小时，取样GC分析，L-香芹酮残留0.027％，降温终止反应，静置分层，下层酸液相循环使用；上层有机相质量浓度5％碳酸钠水溶液中和至PH＝6.8，有机相再用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得93.8克香芹酚，含量99.88％，收率98.5％。
实施例3
将100ml质量含量为40％的甲磺酸溶液、100ml质量含量99.25％的L-香芹酮(约96克)、1.6克PEG-600投入500ml三口烧瓶，油浴加热至105℃，保温反应8.5小时，取样GC分析，L-香芹酮残留0.01％，降温终止反应，静置分层，下层酸液相循环用；上层有机相用质量浓度5％碳酸钠水溶液中和至PH＝7.0，有机相再用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得94.1克香芹酚，含量为99.86％，收率为98.7％。
实施例4
将110ml质量含量为48％的草酸溶液、100ml质量含量99.25％的L-香芹酮(约96克)、1.7克PEG-400投入500ml三口烧瓶，油浴加热至107℃，保温反应10小时，取样GC分析，L-香芹酮残留0.037％，降 温终止反应，静置分层，下层酸液相循环用；上层有机相用质量浓度5％碳酸钠水溶液中和至PH＝6.6，有机相再用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得93.3克香芹酚，含量99.83％，收率98％。
实施例5
将140ml质量含量为42％的乙酸溶液、100ml质量含量99.25％的L-香芹酮(约96克)、1.9克PEG-600投入500ml三口烧瓶，油浴加热至100℃，保温反应9小时，取样GC分析，L-香芹酮残留0.039％，降温终止反应，静置分层，下层酸液相循环用；上层有机相用质量浓度5％碳酸钠水溶液中和至PH＝6.2，有机相再用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得93.5克香芹酚，含量99.81％，收率98.2％。
实施例6
将150ml质量含量为42％的柠檬酸溶液、100ml质量含量99.25％的L-香芹酮(约96克)、1.65克PEG-400投入500ml三口烧瓶中，油浴加热至110℃，保温反应9.5小时，取样GC分析，L-香芹酮残留0.04％，降温终止反应，静置分层，下层酸液相循环用；上层有机相用质量浓度5％碳酸钠水溶液中和至PH＝6.0，有机相再用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得93.7克香芹酚，含量为99.84％，收率为98.3％。
Claims (1)
1.一种可替代天然牛至的高含量香芹酚的绿色合成方法，其特征在于具体步骤如下：在氮气保护下，反应器中加入无机或有机酸、PEG-400或PEG-600、L-香芹酮，加热至100～110℃，保温反应8～10小时；当GC分析香芹酮含量低于0.05％后，冷却终止反应；静置分层，下层水相重复套用，上层有机相用稀碱液中和至pH＝6～7，再用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸镁干燥后减压蒸馏，得无色透明的香芹酚；其中，无机酸或有机酸质量浓度为40～50％，酸与L-香芹酮的体积比为1～1.5∶1，相转移催化剂PEG-400或PEG-600与L-香芹酮的质量比为1∶50～60；其中，有机酸为甲磺酸、草酸、乙酸或柠檬酸，无机酸为硫酸或磷酸。
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