CN104370868B - 一种二氢麦芽酚及二氢乙基麦芽酚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种二氢麦芽酚及二氢乙基麦芽酚的合成方法，其包含以下步骤：A:式(Ⅱ)的2‑甲基‑5,6‑二氢‑2H‑吡喃与双氧水在强酸性离子交换树脂作用下进行双羟基化，得到式(III)所示的2‑甲基‑3,4‑二羟基‑四氢吡喃中间体；B:式(III)所示的2‑甲基‑3,4‑二羟基‑四氢吡喃中间体在氧化剂作用下氧化得到式(IV)所示的化合物，当R＝乙基时，式(IV)所示的化合物为二氢乙基麦芽酚，当R＝甲基时，式(IV)所示的化合物为二氢麦芽酚。本发明的合成路线使用常规化工原料，反应条件温和。

Description

一种二氢麦芽酚及二氢乙基麦芽酚的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种二氢麦芽酚及二氢乙基麦芽酚的合成方法。
背景技术
结构式(1)的二氢麦芽酚、结构式(2)的二氢乙基麦芽酚带有烘烤的焦糖香味，存在于某些乳制品、烘烤的橡木等制品中，葡萄糖在有脯氨酸存在时的热解，发生Maillard反应，也会产生少量的二氢麦芽酚等有芳香气味的物质。它的香气使人想起具有焦糖香味的麦芽酚及乙基麦芽酚。作为有特征气味的天然等同物，有可能成为食品添加剂。使我们对它的合成方法产生兴趣。
Frank D.Mills于Carbohyd.Res.23,433(1972)上发表的研究报告中，以麦芽酚为起始原料，经过乙酰化生成麦芽酚乙酸酯，然后进行选择性催化氢化生成二氢麦芽酚乙酸酯，再水解得到二氢麦芽酚。由于需要以麦芽酚为原料，还要再经过三步合成，合成路线显得太长。
Isabbelle Cutzach etc.于J.Agric.Food Chem.1997,45,2217中发表文章称，在烘烤的橡树的萃取液中，发现了二氢麦芽酚；在有脯氨酸存在下，葡萄糖的热解产物中也有二氢麦芽酚的存在。
Martin Preininger etc.在J.Agric.Food Chem.2009,57,9902的文章中，研究了一种乳制品Ryazhenka kefir中存在的二氢麦芽酚，并且与其它也具有焦糖香味的化合物的进行了相关对比研究，这些化合物包括麦芽酚、乙基麦芽酚、二甲基羟基呋喃酮(2,5-methyl-4-hydroxy-2H-furan-3-one)、高呋喃酮(2-ethyl-4-hydroxy-5-methyl-3(2H)-furanone)、二氢乙基麦芽酚。认为在水中，二氢麦芽酚的味道阈值只有麦芽酚的约1/40，但约2倍于二甲基羟基呋喃酮。二氢乙基麦芽酚的阈值更低。
从天然产物中提取或经葡萄糖-脯氨酸发生的Maillard反应产物中提取二氢麦芽酚，由于只有少量存在，加上产生众多其它芳香化合物，提取十分麻烦且成本高。
现有的合成方法使用麦芽酚为起始原料，再经过三步合成二氢麦芽酚；或从天然产品中提取；实用性不强。
发明内容
本发明的目的在于针对现有二氢麦芽酚及二氢乙基麦芽酚制备方法所存在的不足而提供一种二氢麦芽酚及二氢乙基麦芽酚新的合成方法，该合成方法以常用易得化工原料，操作简便。
本发明的技术解决方案是：
一种二氢麦芽酚及二氢乙基麦芽酚的合成方法，包含以下步骤：
A:式(Ⅱ)的2-甲基-5,6-二氢-2H-吡喃与双氧水在强酸性离子交换树脂作用下进行双羟基化，得到式(III)所示的2-甲基-3,4-二羟基-四氢吡喃中间体；
B:式(III)所示的2-甲基-3,4-二羟基-四氢吡喃中间体在氧化剂作用下氧化得到式(IV)所示的化合物，当R＝乙基时，式(IV)所示的化合物为二氢乙基麦芽酚，当R＝甲基时，式(IV)所示的化合物为二氢麦芽酚；具体反应式如下：
在本发明的一个优选实施例中，所述式(Ⅱ)的2-甲基-5,6-二氢-2H-吡喃是以烃基丁二烯-1,3为原料，在加热条件下与多聚甲醛反应制备而成。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤A中，所述强酸性离子交换树脂为Amberlyst 15。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤B中，所述氧化剂为溴酸钾、亚硫酸氢钠中的一种以及它们的混合。
本发明的合成路线使用常规化工原料，反应条件温和。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例，进一步阐述本发明，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例，除非另有说明，文中浓度均为质量百分比浓度。
实施例1
2-甲基-5,6-二氢-2H-吡喃(II)的合成
1000ml高压釜；加入75g多聚甲醛，225g间戊二烯，225g四氢呋喃，1.5g对苯二酚；封闭高压釜。搅拌下，加热到240℃，反应6小时。冷却到室温，抽出物料。常压回收未反应的间戊二烯及溶剂四氢呋喃。减压蒸馏，得到无色液体123.97g；收率50.6％。
实施例2
2-甲基-3,4-二羟基-四氢吡喃(III)的合成
在100ml三口瓶，电磁搅拌，油浴，加入Amberlyst 15 4g,30％双氧水(24g)，室温搅拌30分钟；加入2-甲基-5,6-二氢-2H-吡喃10g；油浴加热到65℃，搅拌反应24小时。冷却到室温，过滤。滤液浓缩，得到微黄色稠液11.45g。收率85％。MS,m/e(％):132(0.2)，104(19)，86(9)，70(59)，60(100)，45(60)，39(8)，29(22)。
实施例3
二氢麦芽酚(IV)合成
500ml三口瓶，电磁搅拌，水浴。加入乙腈、二氯甲烷、水的混合溶液180ml(1:1:1)及5g 2-甲基-3,4-二羟基-四氢吡喃，搅拌下，分别加入溴酸钾、亚硫酸氢钠4.8g及3.6g。室温搅拌4小时。加入200ml水，搅拌10分钟，水相用氯仿萃取3次；合并有机相，浓缩。减压蒸馏，收集75-76℃/700kpa馏分，1.17g(收率24％)。
MS,m/e(％):128(26)，100(3)，86(6)，67(15)，57(18),43(100)。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (1)

1.一种二氢麦芽酚的合成方法，其特征在于，包含以下步骤：
A:式(Ⅱ)的2-甲基-5,6-二氢-2H-吡喃与双氧水在强酸性离子交换树脂作用下进行双羟基化，得到式(III)所示的2-甲基-3,4-二羟基-四氢吡喃中间体；
B:式(III)所示的2-甲基-3,4-二羟基-四氢吡喃中间体在氧化剂作用下氧化得到式(IV)所示的化合物，具体反应式如下：
R＝甲基；
所述强酸性离子交换树脂为Amberlyst 15；
所述氧化剂为溴酸钾、亚硫酸氢钠的混合。
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