FI72720B - 4-halogen-dihydropyronfoerening foer anvaendning som mellanprodukt vid framstaellningen av 3-hydroxi-4-pyroner och foerfarande foer dess framstaellning. - Google Patents
4-halogen-dihydropyronfoerening foer anvaendning som mellanprodukt vid framstaellningen av 3-hydroxi-4-pyroner och foerfarande foer dess framstaellning. Download PDFInfo
- Publication number
- FI72720B FI72720B FI831702A FI831702A FI72720B FI 72720 B FI72720 B FI 72720B FI 831702 A FI831702 A FI 831702A FI 831702 A FI831702 A FI 831702A FI 72720 B FI72720 B FI 72720B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- foer
- formula
- halogen
- pyroner
- framstaellningen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/40—Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol
Description
1 72720 Välituotteena 3-hydroksi-4-pyronien valmistuksessa käyttökelpoinen 4-halogeeni-dihydropyroniyhdiste ja menetelmä sen valmistamiseksi 5 Jakamalla erotettu patenttihakemuksesta 771934.
Tämä keksintö koskee uusia, 3-hydroksi-4-pyronien valmistuksessa välituotteina käyttökelpoisia 4-halogeeni-dihydropyroni-yhdisteitä joilla on kaava (II')
10 X
|^S-° (I1'' 15 jossa R on vety tai alempi alkyyli ja X on kloori tai bromi, ja niiden valmistusta.
Maltoli (2-metyyli-3-hydroksi-4-pyroni) on luonnossa esiintyvä aine, jota on löydetty nuorten lehtikuusien kaarnasta, männyn neulasista ja sikurista. Aikaisempi teknilli-20 nen valmistus on tapahtunut kuivatislaamalla puuta. Malto-lin syntetisointia 3-hydroksi-2-(1-piperidyylimetyyli)-1,4-pyronista ovat selostaneet Spielman ja Freifelder artikkelissa J. Am. Chem. Soc. 69 (1947) 2908. Schenck ja Spielman, J. Am. Chem. Soc. 67 (1945) 2276, saivat maltolia hydroly-25 soimalla alkalisessa liuoksessa streptomysiinisuoloja.
Chawla ja McGonigal, J. Org. Chem. 39 (1974) 3281 ja Lichten-thaler ja Heidel, Angew. Chem. 81 (1969) 998, ovat selostaneet maltolin syntetisointia suojatuista hiilihydraatti-johdannaisista. Shono ja Matsumura, Tetrahedron Letters No.
30 17 (1976) 1363, ovat selostaneet viisivaiheista maltolin synteesiä lähtemällä metyylifurfuryylialkoholista.
6-metyyli-2-etyyli-3-hydroksi-4-pyronin eristämistä eräänä tyypillisenä melassin jalostuksessa saatavana makean-tuoksuisena aineosana on selostanut Hiroshi Ito artikkelis-35 sa Agr. Biol. Chem. 40 (5) (1976) 827-832. Tätä yhdistettä oli syntentisoitu aikaisemmin menetelmällä, jota on selostettu US-patenttijulkaisussa 3 468 915.
2 72720 3-hydroksi-4-pyronien, kuten pyromekonihapon, malto-lin, etyylimaltolin ja muiden 2-substituoitu 3-hydroksi-4-pyronien synteesejä on selostettu US-patenttijulkaisuissa 3 130 204, 3 133 089, 3 140 239, 3 159 652, 3 365 469, 5 3 376 317, 3 468 915, 3 440 183 ja 3 446 629.
Maltoli ja etyylimaltoli lisäävät erilaisten elintarvikkeiden makua ja tuoksuja. Lisäksi näitä yhdisteitä käytetään hajusteiden ja esanssien aineosina. 2-alkenyyli-pyromekonihapot, joita on selostettu US-patenttijulkaisus-10 sa 3 644 635 ja 2-aryylimetyylipyromekonihapot, joita on selostettu US-patenttijulkaisussa 3 365 469, ehkäisevät bakteerien ja sienien lisääntymistä ja ovat käyttökelpoisia makua ja tuoksua lisääviä aineita elintarvikkeissa ja virvoitusjuomissa ja tuoksun vahvistajina hajusteissa.
15 Patenttihakemuksessa 771934 esitetään menetelmä 3- hydroksi-4-pyronijohdannaisten valmistamiseksi happohydro-lyysillä 3-pyronijohdannaisesta. Tällöin 3-hydroksi-4-pyro-ni, jolla on kaava (I)
O
20 A
OH
I jT (I)
v O R
jossa R on vety, alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, tai 25 bentsyyli, valmistetaan lähtemällä 4-halogeeni-2,6-dihydro- 3-pyronista tai 6,6'-oksi-bis-£4-halogeeni-2,6-dihydro-3-pyronist%7, joilla on kaava (II)
X
30 I
^ JL (11)
R' (O' R
joissa R on vety, alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, tai bentsyyli, R' on vety, alempi alkyyli, asetyyli tai mah-35 dollisesti 2-(alempi alkyyli)substituoitu 4-halogeenidi-hydropyranyyli, ja X on kloori tai bromi.
72720
Hydrolyysissä tarvittava happo voidaan lisätä reaktio-seokseen, eism. liuottamalla kaavan (II) mukainen yhdiste ennen lämmittämistä vesipitoiseen epäorgaanisen tai orgaanisen hapon liuokseen; tai vaihtoehtoisesti happoa voidaan 5 muodostaa in situ väliyhdisteitä valmistettaessa kuten seu-raavassa selostetaan.
Edellä mainittua kaavan (II) mukaista yhdistettä voidaan valmistaa saattamalla yhdiste, jolla on kaava (IV) i» ri?vv0 r.o^cAr <iv> jossa R ja R' merkitsevät samaa kuin edellä, reagoimaan 15 liuottimessa, -50 ... +50°C:n lämpötilassa, edullisesti huoneen lämpötilassa ainakin yhden ekvivalentin kanssa halogeenipitoista hapetinta, joka on kloori, bromi, bromi-kloridi, alikloorihapoke, alibromihapoke tai näiden seos, kunnes reaktio on oleellisesti tapahtunut täydellisesti.
20 Esimerkkeinä tässä reaktiossa käytettäviksi soveltu vista liuottimista ovat vesi, alkanoli tai dioli, jossa on 1- 4 hiiliatomia, edullisesti metanoli, eetteri, jossa on 2- 10 hiiliatomia, edullisesti tetrahydrofuraani tai iso-propyylieetteri, pienen molekyylipainon omaava ketoni, 25 edullisesti asetoni, pienen molekyylipainon omaava nitrii-li, esteri tai amidi.
Kaavan (II') mukaiset 4-halogeeni-dihydropyraani-yhdisteet ovat uusia.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle uusien kaavan (II1) 30 mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi on tunnusomaista, että 2-(1-hydroksialkyyli)furaani, jolla on kaava (III)
Ooh -^ (III)
35 XR
72720 jossa R merkitsee samaa kuin edellä, saatetaan tetrahydro-furaanin vesiliuoksessa reagoimaan ainakin kahden ekvivalentin kanssa halogeenipitoista hapetinta, joka on kloori tai bromi, -50 ... +50°C:n lämpötilassa kaavan (II') mukaisen 5 yhdisteen saamiseksi.
Halogeenipitoinen hapetin on kloori tai bromi, edullisesti kloori.
Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa fufuryylialko-holi saatetaan reagoimaan vesiliuoksessa, jossa on tetra-10 hydrofuraania, -10 ... +10°C:n lämpötilassa kahden ekvivalentin kanssa halogeenipitoista hapetinta. Kun reaktio-seosta on sekoitettu 30 minuuttia huoneen lämpötilassa, sen pH säädetään arvoon 2 vahvalla emäksellä ja reaktio-seos uutetaan liuottimena, esimerkiksi etyyliasetaatilla.
15 Poistettaessa liuotin saadaan kaavan (II') mukaista 4-halogeeni-6-hydroksi-2,6-dihydro-3-pyronia.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisten 4-halogeeni-dihydropyroniyhdisteiden valmistusta.
Esimerkeissä, joissa on ilmoitettu spektritietoja, 20 NMR-spektrin kemiallisten siirtymien arvot on ilmoitettu kirjallisuudessa tavallisesti käytettävin symbolisin merkein ja kaikki siirtymät on ilmaistu ^-yksikköinä (tetra-metyylisilaanista): s = singletti 25 d = dubletti t = tripletti q = kvartetti m = multipletti br = leveä 30 Esimerkki 1 4-bromi-6-hydroksi-2-metyyli-2,6-dihydro-3-pyroni Liuokseen, jossa oli 25 g 1-(2-furyyli)-1-etanolia 125 ml:ssa tetrahydrofuraania ja 125 ml vettä 0 - 5°C:ssa, lisättiin tiputtamalla 2,2 ekvivalenttia bromia. Koko li-35 säyksen ajan lämpötila pidettiin välillä 5 - 10°C. Bromin lisäämisen jälkeen liuosta sekoitettiin huoneen lämpöti- 5 72720 tilassa 30 minuuttia ja pH säädettiin arvoon 2,1 2 n NaOH-liuoksella. Reaktioseos uutettiin etyyliasetaatilla (3 x 100 ml). Etyyliasetaatti-uutteet yhdistettiin, kuivattiin MgSO^:lla, suodatettiin ja haihdutettiin kuiviin. Jäännös 5 kromatografioitiin silikageelillä ja eluoitiin kloroformi-etyyliasetaatti-seoksella (95:5). Tuote oli oranssinväristä öljyä, joka kromatografioitiin uudelleen silikageelillä ja eluoitiin kloroformi-etyyliasetaattiseoksella (95:5).
NMR (CDC13, £) 7,3 (1H, d); 5,6 (1H, d); 4,7-5,0 (1H, q); 10 1,1-1,5 (3H, m).
Esimerkki 2
Esimerkin 1 mukainen menettely toistettiin käyttämällä fufuryylialkoholia, jonka kaava on
CV
R
jolloin saatiin yhdistettä, jonka kaava on 20 X
HO^ 25 jossa R on vety tai etyyli.
Etyyli-yhdiste: 4-bromi-6-hydroksi-2-etyyli-2,6-dihyd-ro-3-pyroni NMR (CDC13, £) 7,4 (1H, d); 4,6-4,9 (1H, m); 1,8-2,2 (2H, m)? 1,0-1,3 (3H, t).
30 Vety-yhdiste: 4-bromi-6-hydroksi-2,6-dihydro-3-pyroni NMR (CDC13, £ ) 7,4 (1H, d); 5,5 (1H, d); 4,6 (2H, d-d). Esimerkki 3
Toistettiin esimerkin 1 mukainen menetelmä käyttämällä bromin asemesta klooria ja sopivia furfuryylialkoholeja, 35 jolloin valmistettiin seuraavia yhdisteitä: 6 72720 JVtetyyli : 4-kloori-6-hydroksi-2-metyyli-2,6-dihydro-3- pyroni NMR (CDC13,£): 7,1 (1H, d); 5,8 (1H, d); 4,6-5,0 (1H, m); 4,4 (1H, br.s.); 1,2-1,5 (3H, m).
5 Etyyli: 4-kloori-6-hydroksi-2-etyyli-2,6-dihydro-3- pyroni NMR (CDC13,&): 7,0-7,1 (1H, d); 5,6-6,0 (2H, m); 4,4-5,0 (1H, m); 1,6-2,1 (2H, m); 0,9-1,1 (3H, t).
Vety: 4-kloori-6-hydroksi-2,6-dihydro-3-pyroni 10 NMR (CDC13,£): 7,1-7,2 (1H, d); 5,6 (1H, d); 4,4-4,9 (2H, d-d) lisätty).
Claims (2)
1. Välituotteena 3-hydroksi-4-pyronien valmistuksessa käyttökelpoinen 4-halogeeni-dihydropyroniyhdiste, t u n - 5. e t t u siitä, että sillä on kaava (II') X f^^T0 hcA o-^r (I1') 10 jossa R on vety tai alempi alkyyli ja X on kloori tai bromi.
2. Menetelmä välituotteena käyttökelpoisen 4-halogee-ni-dihydropyroniyhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava (II’ ) 15 1 (i1') Hcr^ o ^R 20 jossa R on vety tai alempi alkyyli ja X on kloori tai bromi, tunnettu siitä, että 2-(1-hydroksialkyyli)furaani, jolla on kaava (III) O-f jossa R merkitsee samaa kuin edellä, saatetaan tetrahydro-furaanin vesiliuoksessa reagoimaan ainakin kahden ekvivalen-30 tin kanssa halogeenipitoista hapetinta, joka on kloori tai bromi, -50 ... +50°C:n lämpötilassa kaavan (II') mukaisen yhdisteen saamiseksi.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71090176A | 1976-08-02 | 1976-08-02 | |
| US71090176 | 1976-08-02 | ||
| US72188576 | 1976-09-09 | ||
| US05/721,885 US4082717A (en) | 1976-08-02 | 1976-09-09 | Preparation of gamma-pyrones |
| FI771934 | 1977-06-21 | ||
| FI771934A FI72722C (fi) | 1976-08-02 | 1977-06-21 | Foerfarande foer framstaellning av 3-hydroxi-4-pyroner. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI831702L FI831702L (fi) | 1983-05-16 |
| FI831702A0 FI831702A0 (fi) | 1983-05-16 |
| FI72720B true FI72720B (fi) | 1987-03-31 |
| FI72720C FI72720C (fi) | 1987-07-10 |
Family
ID=27108548
Family Applications (6)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI771934A FI72722C (fi) | 1976-08-02 | 1977-06-21 | Foerfarande foer framstaellning av 3-hydroxi-4-pyroner. |
| FI831704A FI72721C (fi) | 1976-08-02 | 1983-05-16 | Vid framstaellning av gamma-pyroner saosom mellanprodukt anvaendbar 6,6'oxi-bis/4-halogen-2,6-dihydro-3-pyron/ och foerfarande foer dess framstaellning. |
| FI831700A FI72119C (fi) | 1976-08-02 | 1983-05-16 | Foerfarande foer framstaellning av 2-alkyl-3-hydroxi-4-pyroner. |
| FI831701A FI72723C (fi) | 1976-08-02 | 1983-05-16 | Foerfarande foer framstaellning av 3-hydroxi-4-pyroner. |
| FI831703A FI73424C (fi) | 1976-08-02 | 1983-05-16 | Foerfarande foer framstaellning av en som mellanprodukt vid 3-hydroxi-4-pyronframstaellningen anvaendbar 4-halogen- 6-(alkoxi eller alkanoyloxi)-2,6-dihydro-3-pyron. |
| FI831702A FI72720C (fi) | 1976-08-02 | 1983-05-16 | 4-halogen-dihydropyronfoerening foer anvaendning som mellanprodukt vid framstaellningen av 3-hydroxi-4-pyroner och foerfarande foer dess framstaellning. |
Family Applications Before (5)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI771934A FI72722C (fi) | 1976-08-02 | 1977-06-21 | Foerfarande foer framstaellning av 3-hydroxi-4-pyroner. |
| FI831704A FI72721C (fi) | 1976-08-02 | 1983-05-16 | Vid framstaellning av gamma-pyroner saosom mellanprodukt anvaendbar 6,6'oxi-bis/4-halogen-2,6-dihydro-3-pyron/ och foerfarande foer dess framstaellning. |
| FI831700A FI72119C (fi) | 1976-08-02 | 1983-05-16 | Foerfarande foer framstaellning av 2-alkyl-3-hydroxi-4-pyroner. |
| FI831701A FI72723C (fi) | 1976-08-02 | 1983-05-16 | Foerfarande foer framstaellning av 3-hydroxi-4-pyroner. |
| FI831703A FI73424C (fi) | 1976-08-02 | 1983-05-16 | Foerfarande foer framstaellning av en som mellanprodukt vid 3-hydroxi-4-pyronframstaellningen anvaendbar 4-halogen- 6-(alkoxi eller alkanoyloxi)-2,6-dihydro-3-pyron. |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (7) | JPS5318578A (fi) |
| AR (1) | AR216080A1 (fi) |
| AT (3) | AT362790B (fi) |
| BE (1) | BE855965A (fi) |
| BG (4) | BG28849A3 (fi) |
| BR (1) | BR7703970A (fi) |
| CA (3) | CA1095921A (fi) |
| CH (4) | CH625798A5 (fi) |
| CS (3) | CS203921B2 (fi) |
| DD (1) | DD132494A5 (fi) |
| DE (3) | DE2728499C2 (fi) |
| DK (4) | DK153483C (fi) |
| EG (1) | EG13080A (fi) |
| ES (5) | ES459994A1 (fi) |
| FI (6) | FI72722C (fi) |
| FR (1) | FR2372821A1 (fi) |
| GB (5) | GB1538375A (fi) |
| GR (1) | GR68938B (fi) |
| HK (5) | HK30381A (fi) |
| HU (4) | HU185686B (fi) |
| IE (5) | IE45641B1 (fi) |
| IT (1) | IT1106258B (fi) |
| LU (1) | LU77600A1 (fi) |
| MX (1) | MX4597E (fi) |
| MY (3) | MY8100267A (fi) |
| NL (5) | NL170955C (fi) |
| NO (7) | NO150561C (fi) |
| NZ (1) | NZ184342A (fi) |
| PH (5) | PH13557A (fi) |
| PL (4) | PL115586B1 (fi) |
| PT (1) | PT66694B (fi) |
| RO (4) | RO74367A (fi) |
| SE (6) | SE433079B (fi) |
| SU (2) | SU955859A3 (fi) |
| TR (1) | TR19652A (fi) |
| YU (4) | YU40166B (fi) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1095921A (en) | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
| FR2402654A1 (fr) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Shinetsu Chemical Co | Nouveaux derives de x tetrahydropyrannone(5) |
| JPS5444675A (en) * | 1977-09-12 | 1979-04-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of 3-hydroxy-4-pyrone analog |
| JPS5741226U (fi) * | 1980-08-20 | 1982-03-05 | ||
| JPS59135008U (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-10 | 松下電工株式会社 | 分電盤装置 |
| JPS6050245A (ja) * | 1983-08-29 | 1985-03-19 | Nissan Motor Co Ltd | 内燃機関の燃料噴射装置 |
| JPH0226945Y2 (fi) * | 1985-09-11 | 1990-07-20 | ||
| JP2586607B2 (ja) * | 1987-10-30 | 1997-03-05 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性アルコールの製造法 |
| CA2627529A1 (en) * | 2007-03-28 | 2008-09-28 | Apotex Technologies Inc. | Fluorinated derivatives of deferiprone |
| MX2010011701A (es) | 2008-04-25 | 2010-12-06 | Apotex Technologies Inc | Formulacion liquida para deferiprona con gusto agradable al paladar. |
| KR101682966B1 (ko) | 2009-07-03 | 2016-12-06 | 아포텍스 테크놀로지스 인크. | 3―하이드록시피리딘―4―온의 불소화된 유도체 |
| WO2017168309A1 (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | Dr. Reddy’S Laboratories Limited | Process for preparation of eribulin and intermediates thereof |
| CN108609456B (zh) * | 2016-12-13 | 2021-03-12 | 奥的斯电梯公司 | 可打开扩展面板及具有其的电梯吊顶，轿厢和系统 |
| CN111606879A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-09-01 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一锅法制备2-羟甲基-3-烷氧基-4h-吡喃-4-酮的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3491122A (en) * | 1966-09-14 | 1970-01-20 | Monsanto Co | Synthesis of 4-pyrones |
| US3547912A (en) * | 1968-07-29 | 1970-12-15 | American Home Prod | Derivatives of 2h-pyran-3(6h)-ones and preparation thereof |
| JPS5145565B1 (fi) * | 1968-10-12 | 1976-12-04 | ||
| US3621063A (en) * | 1968-12-24 | 1971-11-16 | Monsanto Co | Unsaturated acyclic ketones |
| US3832357A (en) * | 1971-05-26 | 1974-08-27 | Daicel Ltd | Process for preparation of 3-hydroxy-2-alkyl-4-pyrone |
| JPS5212166A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-29 | Tatsuya Shono | Process for preparation of 4-pyron derivatives |
| IE42789B1 (en) * | 1975-08-28 | 1980-10-22 | Pfizer | Preparation of gamma-pyrones |
| CA1095921A (en) | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
-
1977
- 1977-06-06 CA CA279,922A patent/CA1095921A/en not_active Expired
- 1977-06-08 NZ NZ184342A patent/NZ184342A/xx unknown
- 1977-06-09 GR GR53666A patent/GR68938B/el unknown
- 1977-06-13 YU YU1469/77A patent/YU40166B/xx unknown
- 1977-06-15 MX MX775807U patent/MX4597E/es unknown
- 1977-06-16 SE SE7707035A patent/SE433079B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-16 JP JP7157277A patent/JPS5318578A/ja active Granted
- 1977-06-17 PH PH19887A patent/PH13557A/en unknown
- 1977-06-20 BR BR7703970A patent/BR7703970A/pt unknown
- 1977-06-21 FI FI771934A patent/FI72722C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-06-21 NL NLAANVRAGE7706811,A patent/NL170955C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-21 BE BE1008209A patent/BE855965A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 DK DK276177A patent/DK153483C/da active
- 1977-06-22 ES ES459994A patent/ES459994A1/es not_active Expired
- 1977-06-22 DE DE2728499A patent/DE2728499C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 NO NO772193A patent/NO150561C/no unknown
- 1977-06-22 EG EG371/77A patent/EG13080A/xx active
- 1977-06-22 PT PT66694A patent/PT66694B/pt unknown
- 1977-06-22 DE DE2760220A patent/DE2760220C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 TR TR19652A patent/TR19652A/xx unknown
- 1977-06-22 AT AT0440477A patent/AT362790B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 CH CH765877A patent/CH625798A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 DE DE2760221A patent/DE2760221C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 LU LU77600A patent/LU77600A1/xx unknown
- 1977-06-23 DD DD7700199657A patent/DD132494A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-23 IT IT49950/77A patent/IT1106258B/it active
- 1977-06-23 FR FR7719250A patent/FR2372821A1/fr active Granted
- 1977-06-23 AR AR268164A patent/AR216080A1/es active
- 1977-07-14 BG BG7736892A patent/BG28849A3/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG7942607A patent/BG28989A4/xx unknown
- 1977-07-14 CS CS774705A patent/CS203921B2/cs unknown
- 1977-07-14 BG BG7742606A patent/BG28988A4/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG7942608A patent/BG29136A3/xx unknown
- 1977-07-20 RO RO7791106A patent/RO74367A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799826A patent/RO78952A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799830A patent/RO78953A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799825A patent/RO78951A2/ro unknown
- 1977-07-21 GB GB4243/78A patent/GB1538375A/en not_active Expired
- 1977-07-21 HU HU82155A patent/HU185686B/hu unknown
- 1977-07-21 GB GB4240/78A patent/GB1538372A/en not_active Expired
- 1977-07-21 PL PL1977199798A patent/PL115586B1/pl unknown
- 1977-07-21 PL PL1977215007A patent/PL115496B1/pl unknown
- 1977-07-21 GB GB4242/78A patent/GB1538374A/en not_active Expired
- 1977-07-21 HU HU82157A patent/HU185687B/hu unknown
- 1977-07-21 HU HU77PI584A patent/HU180040B/hu unknown
- 1977-07-21 GB GB4241/78A patent/GB1538373A/en not_active Expired
- 1977-07-21 GB GB30759/77A patent/GB1538371A/en not_active Expired
- 1977-07-21 PL PL21500877A patent/PL215008A1/xx unknown
- 1977-07-21 SU SU772508256A patent/SU955859A3/ru active
- 1977-07-21 PL PL1977215006A patent/PL115497B1/pl unknown
- 1977-07-21 HU HU82156A patent/HU186026B/hu unknown
- 1977-07-29 IE IE1587/77A patent/IE45641B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE586/79A patent/IE45644B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE585/79A patent/IE45643B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE587/79A patent/IE45645B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE584/79A patent/IE45642B1/en not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-02-03 PH PH20745A patent/PH15185A/en unknown
- 1978-02-03 PH PH20746A patent/PH13926A/en unknown
- 1978-05-25 JP JP6281778A patent/JPS5436266A/ja active Pending
- 1978-05-25 JP JP6282278A patent/JPS5436271A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP53062820A patent/JPS5814433B2/ja not_active Expired
- 1978-05-25 JP JP6281978A patent/JPS5436268A/ja active Pending
- 1978-05-25 JP JP6281878A patent/JPS5436267A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP6282178A patent/JPS5436270A/ja active Granted
- 1978-06-07 CS CS783706A patent/CS203923B2/cs unknown
- 1978-06-07 CS CS783705A patent/CS203922B2/cs unknown
- 1978-06-13 ES ES470746A patent/ES470746A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470745A patent/ES470745A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470744A patent/ES470744A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470743A patent/ES470743A1/es not_active Expired
- 1978-07-05 SU SU782631651A patent/SU1015826A3/ru active
-
1979
- 1979-02-01 PH PH22149A patent/PH14625A/en unknown
- 1979-02-01 PH PH22150A patent/PH13874A/en unknown
-
1980
- 1980-03-06 AT AT0124480A patent/AT363470B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-03-06 AT AT0124380A patent/AT364356B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-24 CA CA000363274A patent/CA1117541A/en not_active Expired
- 1980-10-24 CA CA363,273A patent/CA1110254A/en not_active Expired
- 1980-10-30 CH CH808580A patent/CH625235A5/fr not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-02-20 CH CH116181A patent/CH626358A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-02-20 CH CH116081A patent/CH626357A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-07-02 HK HK303/81A patent/HK30381A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK307/81A patent/HK30781A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK306/81A patent/HK30681A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK304/81A patent/HK30481A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK305/81A patent/HK30581A/xx unknown
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105540,A patent/NL182805C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105539,A patent/NL182478C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105538,A patent/NL182477C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105537,A patent/NL182476C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-30 MY MY267/81A patent/MY8100267A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY262/81A patent/MY8100262A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY287/81A patent/MY8100287A/xx unknown
-
1982
- 1982-01-29 SE SE8200518A patent/SE445041B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200519A patent/SE445042B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200522A patent/SE444565B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200520A patent/SE444564B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200521A patent/SE452616B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-06-03 NO NO821850A patent/NO821850L/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821851A patent/NO150560C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821849A patent/NO150559C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821847A patent/NO150042C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821848A patent/NO150043C/no unknown
- 1982-12-07 YU YU02703/82A patent/YU270382A/xx unknown
- 1982-12-13 YU YU2747/82A patent/YU42613B/xx unknown
-
1983
- 1983-05-16 FI FI831704A patent/FI72721C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831700A patent/FI72119C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831701A patent/FI72723C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831703A patent/FI73424C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831702A patent/FI72720C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-08-08 YU YU1663/83A patent/YU43190B/xx unknown
- 1983-11-18 NO NO834236A patent/NO151365C/no unknown
-
1986
- 1986-07-09 DK DK326186A patent/DK154079C/da active
- 1986-07-09 DK DK325986A patent/DK153484C/da active
- 1986-07-09 DK DK326086A patent/DK153401C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI72720B (fi) | 4-halogen-dihydropyronfoerening foer anvaendning som mellanprodukt vid framstaellningen av 3-hydroxi-4-pyroner och foerfarande foer dess framstaellning. | |
| US4082717A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4435584A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4289704A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4387235A (en) | Intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| US4147705A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| NO773868L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av gamma-pyroner | |
| US4323506A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| KR810000289B1 (ko) | 감마-피론류의 제조 방법 | |
| US4368331A (en) | 3,4-Dihalo-tetrahydrophyran-5-one useful as intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| US4173572A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: CULTOR OY |
|
| MA | Patent expired |
Owner name: CULTOR OY |