SE452616B - Forfarande for framstellning av 4-halo-2h-pyran-3(6h)-on-foreningar - Google Patents
Forfarande for framstellning av 4-halo-2h-pyran-3(6h)-on-foreningarInfo
- Publication number
- SE452616B SE452616B SE8200521A SE8200521A SE452616B SE 452616 B SE452616 B SE 452616B SE 8200521 A SE8200521 A SE 8200521A SE 8200521 A SE8200521 A SE 8200521A SE 452616 B SE452616 B SE 452616B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- bromine
- chlorine
- formula
- compound
- methyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/40—Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Transforming Electric Information Into Light Information (AREA)
- Picture Signal Circuits (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Processing Of Color Television Signals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Seasonings (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Control Of El Displays (AREA)
Description
452 616 Syntes av gamma-pyroner, såsom pyromekonsyra, maltol, etyl- maltol och andra 2-substituerade 3-hydroxi-gamma-pyroner beskrives i de amerikanska patentskrifterna 3.130.204; 3.133.089; 3.140.239; 3.159.652; 3.365.469: 3.376.317; 3.468.915; 3.440.183 och 3.446.629.
Maltol och etylmaltol förbättrar aromen och smaken i en mång- fald olikartade livsmedelsprodukter. Dessa föreningar använ- des dessutom såsom komponenter i parfymer och essenser. 2-Alkenylpyromekonsyrorna som anges i den amerikanska patent- skriften 3.644.635 och 2-arylmetylpyromekonsyrorna som be- skríves i den amerikanska patentskriften 3.365.469 inhiberar tillväxt av bakterier och svampar och är användbara såsom arom- och smakförbättrande medel i livsmedel och drycker och såsom aromförstärkare i parfymer.
Patentet nr 7707035-7 (publ.nr. 433 079) avser bl.a. ett för- farande för framställning av en gamma-pyron med formeln: (I) vilket innefattar upphettning i sur vattenlösníng, företrä- desvis vid en temperatur inom intervallet 70-l60°C, tills hydrolysen är väsentligen fullständig, av en 4-halo-dihydro- pyran med formeln (II): 452 616 vari R är väte eller alkyl med l-4 kolatomer, R' är väte, alkyl med 1-4 kolatomer eller -COR", vari R" är metyl, etyl eller fenyl, R"' är väte eller alkyl med l-4 kolatomer, och X är klor eller brom.
Den för hydrolysen erforderliga syran kan sättas till reak- tionsblandningen, t.ex. genom upplösning av intermediatföre- ningen med formeln (II) i en vattenhaltig oorganisk eller organisk syra före upphettning, eller alternativt kan syran bildas in situ under framställningen av intermediaten såsom beskrives nedan.
Föreliggande uppfinning avser närmare bestämt ett förfarande för framställning av en 4-halo~dihydropyranförening med formeln (II): X RI|I ¿??\\1¿;O i (II) O'/^\\R vari R är metyl eller etyl, R' är metyl eller acetyl, R"' är väte och X är klor eller brom, vilket kännetecknas av att man bringar en förening med formeln: . I R' '“ /k (lv) O vari R, R' och R"' har ovan angiven betydelse, att reagera i ett lösningsmedel vid en temperatur av -50 till 50°C, före- trädesvis vid rumstemperatur, med minst en ekvivalent av en halogenhaltig oxidant, vald bland klor, brom, bromklorid, 452 616 underklorsyrlighet, underbromsyrlighet eller blandningar därav, tills reaktionen är väsentligen fullständig.
Exempel på lämpliga lösningsmedel för denna reaktion är vatten, en alkanol eller diol med l-4 kolatomer, företrädes- vis metanol, en eter med 2-lO kolatomer, företrädesvis tetra- n hydrofuran eller isopropyleter, en lågmolekylär keton, före- trädesvis aceton, en lågmolekylär nitril, ester eller amid.
Intermediatföreningen med formeln (IV) ovan kan framställas på så sätt att man bringar en furfurylalkohol med formeln: c|| / \ R LR (III) vari R och R"' har ovan angiven betydelse, att reagera i vattenlösning med minst en ekvivalent av en halogenhaltig oxidant, vald bland klor, brom, bromklorid, underklorsyrlig- het, underbromsyrlighet eller blandningar därav, vid en tem- peratur av -SO till 50°C, företrädesvis vid rumstemperatur, till reaktionen är väsentligen fullständig. Reaktionen kan genomföras i närvaro av ett samlösningsmedel, som lämpligen kan vara ett av de ovannämnda lösningsmedlen för framställ- ning av intermediatföreningen med formeln (II).
Om så önskas kan den intermediära 4-halo-dihydropyranföre- ningen med formeln (II) framställas direkt av en lämplig furfurylalkohol med formeln (III) genom reaktion av den senare i ett lösningsmedel vid en temperatur av -50 till SOOC, med minst två ekvivalenter av en av de ovannämnda halogen- haltiga oxidanterna tills reaktionen är väsentligen full- ständig. 452 616 I var och en av de ovan beskrivna reaktionerna är den före- dragna halogenhaltiga oxidanten klor eller bromklorid.
Den halogenhaltiga oxidanten utväljes bland klor, brom, brom- klorid, underklorsyrlighet eller underbromsyrlighet eller blandningar därav. Bromklorid är en kommersiellt tillgänglig gas. Den kan framställas in situ genom tillsats av klor till en lösning av natrium- eller kaliumbromid eller genom till- sats av brom till en lösning av natrium- eller kaliumklorid.
Underklorsyrlighet och underbromsyrlighet kan lämpligen bildas in situ genom tillsats av vattenhaltig syra (HCl, H2SO4 eller HBr) till en lösning av en alkalimetall- eller alkalisk jord- artsmetallhypohalogenit, t.ex. Na0Cl, KOCl eller Ca(OCl)2.
De föredragna halogenhaltiga oxidanterna, baserat på kost- nadsfaktorer, är klor och bromklorid framställda in situ.
En 6-alkoxi-2H-pyran-3(6H)-on med formeln (IV) ovan kan fram- ställas enligt den metod, som beskrives i Tetrahedron Letters nr. 17, 1363-1364 (1976). En furfurylalkohol alkoxyleras anodiskt till 2-(l-hydroxialkyl)-2,5-dialkoxi-dihydrofuran.
Behandling med en stark organisk syra ger den önskade 6-alkoxi- föreningen. En 6-acylförening kan framställas genom konven- tionell behandling av 6-hydroxiföreningen med den motsvarande anhydriden i närvaro av pyridin.
Enligt en utföringsform av uppfinningen löses en 6~acyl- eller 6-alkoxi-2H-pyran-3(6H)-on i ett lösningsmedel valt bland vatten, etrar, Cl-C4-alkanoler eller dioler eller låg- molekylära ketoner, nitriler, estrar eller amider. Det före- dragna lösningsmedlet är metanol. En ekvivalent av en halo- genhaltig oxidant vald bland klor, brom, bromklorid, under- klorsyrlighet, underbromsyrlighet eller blandningar därav tillsättes och 4-halo-dihydropyranen framställes och isoleras genom att man genomför halogeneringen vid en temperatur av -20 till 20°C, företrädesvis 5-lO°C, i närvaro av en organisk bas, såsom trietylamin. Efter ungefär 30 minuter får bland- ningen anta rumstemperatur, varefter den filtreras för av- tlägsnande av trietylaminhydroklorid och lösningsmedlet av- 452 616 lägsnas under vakuum för erhållande av 4-halo-dihydropyran.
Följande exempel belyser framställning av de intermediära 4-halo-6-substituerade dihydropyranföreningarna enligt för- farandet enligt uppfinningen.
I de exempel vari spektraldata omnämnes anges NMR-kemiska data i enlighet med i litteraturen konventionella symboler och alla skiftningar uttryckes såsom 6-enheter från tetrametylsilan: s = singlett d = dublett q = kvartett Exempel l 4-kloro-6-metoxi-2-metyl-2H-pyran-3(6H)-on Till en lösning av 6-metoxi-2-metyl-2H-pyran-3(6H)-on (0,05 mol) i 70 ml diklorometan vid -lO0C sattes klor (0,05 mol) via ett gasinloppsrör. Efter denna tillsats tillsattes tri- etylamin (0,05 mol) långsamt under upprätthållande av tempera- turen vid -lO°C. Efter 30 minuters omröring fick blandningen antaga rumstemperatur, filtrerades för avlägsning av trietyl~ amínhydroklorid och lösningsmedlet avlägsnades under vakuum.
Förnyad upplösning av den råa produkten i eter/bensen och filt- rering avlägsnade de sista spåren av trietylaminhydroklorid.
Avlägsning av lösningsmedlet gav 4-kloro-6-metoxi-2-metyl- 2H-pyran-3(6H)-on (utbyte 99 %). NMR-analys av signalerna vid 5,05 till 5,25 visade klart två dubletter i förhållandet 3 till l svarande mot protonen vid C-6 i de två möjliga iso- mererna av föreningen. Båda optiska formerna av trans-isomeren hade syntetiserats från en kolhydratförstadieförening av Paulsen, Eberstein och Koebernick, Tetrahedron Letters 4377 (1974).
Exempel 2 4-bromo-6-metoxi-2-metyl-ZH-pyran-3(6H)-on Försöket i exempel l upprepades med ersättning av klor med brom för erhållande av 4-bromo-6-metoxi-2-metyl-2H-pyran- 3(6H)-ón med 93 % utbyte. De två optiska formerna av trans- 452 616 isomeren hade syntetiserats av Paulsen et al., Tetrahedron Letters 4377 (1974).
Exempel 3 Försöken i exempel 1 resp. 2 upprepades utgående från en förening med formeln: vari R är väte eller alkyl med 2-4 kolatomer och R' är alkyl med 2-4 kolatomer för erhållande av en förening med formeln: vari R och R' har ovan angiven betydelse; och X utgör klor eller brom.
Exempel 4 4-bromo-6-acetoxi-2H-pyran-3(6H)-on En lösning i diklormetan av 6-acetyl-2H-pyran-3(6H)-on, fram- ställd enligt metoden i Tetrahedron Letters ål, l973 (1971), bromerades enligt exempel 6 för erhållande av 4-bromo-6- acetoxi-2H-pyran-3(6H)-on, smältpunkt 78-80°C. Masspektrum för föreningen visade de förväntade modertopparna vid 234 och 236 massenheter.
Exempel 5 4-bromo-6-acetoxi-2-metyl-2H-pyran-3(6H)-on Försöket enligt exempel 4 upprepades med 6-acetyl-2-metyl- 2H-pyran-3(6H)-on för erhållande av 4-bromo-6-acetoxi-2- 452 616 metyl-2H~pyran-3(6H)-on, som uppvisade modermassor vid 249,96 och 257,96 enligt masspektroskopi och följande NMR-spektrum: <8,cnc13)=7,3<1rx, a), 6,4 (in, a av d), 4,7 (in, q), 2,2 (3H, s); 1,4 (3H, s).
Exempel 6 Försöket enligt exempel l upprepades med användning av klor i stället för brom och utgående från en förening med formeln: vari R är metyl eller etyl och R' är metyl eller acetyl, för erhållande av en förening med formeln: \\ vari R och R' har ovan angiven betydelse och X är klor.
Claims (5)
1. Förfarande för framställning av en 4-halo-dihydropyran- förening, som har formeln: X ! // çío R (u) 0'/«\~R R'O vari R är metyl eller etyl, R' är metyl eller acetyl, R"' är väte och X är klor eller brom, k ä n n e t e c k n a t därav, att det innefattar reaktion av en förening, som har formeln: /// .fíïo . Rxun Ä O R R'O f vari R, R' och R"' har ovan angiven betydelse, i ett lös- ningsmedel vid en temperatur av -50 till 50°C med minst en ekvivalent av en halogenhaltig oxidant, som utgöres av klor, brom, bromklorid, underklorsyrlighet, underbromsyrlighet eller en blandning därav, tills reaktionen är väsentligen fullstän- dig.
2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att lösningsmedlet utgöres av vatten, en alkanol eller diol med 1-4 kolatomer, en eter med 2-10 kolatomer eller en lågmolekylär keton, nitril, ester eller amid. 452 616 10
3. Förfarande enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c K n a t därav, att lösningmedlet utgöres av metanol, tetrahydrofuran, isopropyleter eller aceton.
4. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n ~ n e t e c k n a t därav, att den halogenhaltiga oxidanten utgöres av klor eller bromkloríd.
5. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n - n e t e c k n a t därav, att R är etyl och att R', R"' och X har den i patentkravet 1 angivna betydelsen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71090176A | 1976-08-02 | 1976-08-02 | |
| US05/721,885 US4082717A (en) | 1976-08-02 | 1976-09-09 | Preparation of gamma-pyrones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8200521L SE8200521L (sv) | 1982-01-29 |
| SE452616B true SE452616B (sv) | 1987-12-07 |
Family
ID=27108548
Family Applications (6)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7707035A SE433079B (sv) | 1976-08-02 | 1977-06-16 | Forfarande for framstellning av v-pyroner |
| SE8200519A SE445042B (sv) | 1976-08-02 | 1982-01-29 | Forfarande for framstellning av gamma-pyroner |
| SE8200521A SE452616B (sv) | 1976-08-02 | 1982-01-29 | Forfarande for framstellning av 4-halo-2h-pyran-3(6h)-on-foreningar |
| SE8200520A SE444564B (sv) | 1976-08-02 | 1982-01-29 | 4-halogen-dihydropyranforeningar for anvendning sasom intermediat vid framstellning av gamma-pyroner samt forfarande for framstellning derav |
| SE8200518A SE445041B (sv) | 1976-08-02 | 1982-01-29 | Forfarande for framstellning av gamma-pyroner |
| SE8200522A SE444565B (sv) | 1976-08-02 | 1982-01-29 | 6,6'-oxibis/4-halo-2h-pyran-3(6h)-on/-foreningar till anvendning sasom intermediat vid framstellning av gamma-pyroner samt forfarande for framstellning derav |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7707035A SE433079B (sv) | 1976-08-02 | 1977-06-16 | Forfarande for framstellning av v-pyroner |
| SE8200519A SE445042B (sv) | 1976-08-02 | 1982-01-29 | Forfarande for framstellning av gamma-pyroner |
Family Applications After (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE8200520A SE444564B (sv) | 1976-08-02 | 1982-01-29 | 4-halogen-dihydropyranforeningar for anvendning sasom intermediat vid framstellning av gamma-pyroner samt forfarande for framstellning derav |
| SE8200518A SE445041B (sv) | 1976-08-02 | 1982-01-29 | Forfarande for framstellning av gamma-pyroner |
| SE8200522A SE444565B (sv) | 1976-08-02 | 1982-01-29 | 6,6'-oxibis/4-halo-2h-pyran-3(6h)-on/-foreningar till anvendning sasom intermediat vid framstellning av gamma-pyroner samt forfarande for framstellning derav |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (7) | JPS5318578A (sv) |
| AR (1) | AR216080A1 (sv) |
| AT (3) | AT362790B (sv) |
| BE (1) | BE855965A (sv) |
| BG (4) | BG28849A3 (sv) |
| BR (1) | BR7703970A (sv) |
| CA (3) | CA1095921A (sv) |
| CH (4) | CH625798A5 (sv) |
| CS (3) | CS203921B2 (sv) |
| DD (1) | DD132494A5 (sv) |
| DE (3) | DE2728499C2 (sv) |
| DK (4) | DK153483C (sv) |
| EG (1) | EG13080A (sv) |
| ES (5) | ES459994A1 (sv) |
| FI (6) | FI72722C (sv) |
| FR (1) | FR2372821A1 (sv) |
| GB (5) | GB1538371A (sv) |
| GR (1) | GR68938B (sv) |
| HK (5) | HK30381A (sv) |
| HU (4) | HU186026B (sv) |
| IE (5) | IE45645B1 (sv) |
| IT (1) | IT1106258B (sv) |
| LU (1) | LU77600A1 (sv) |
| MX (1) | MX4597E (sv) |
| MY (3) | MY8100287A (sv) |
| NL (5) | NL170955C (sv) |
| NO (7) | NO150561C (sv) |
| NZ (1) | NZ184342A (sv) |
| PH (5) | PH13557A (sv) |
| PL (4) | PL115496B1 (sv) |
| PT (1) | PT66694B (sv) |
| RO (4) | RO78951A2 (sv) |
| SE (6) | SE433079B (sv) |
| SU (2) | SU955859A3 (sv) |
| TR (1) | TR19652A (sv) |
| YU (4) | YU40166B (sv) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1095921A (en) | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
| FR2402654A1 (fr) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Shinetsu Chemical Co | Nouveaux derives de x tetrahydropyrannone(5) |
| JPS5444675A (en) * | 1977-09-12 | 1979-04-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of 3-hydroxy-4-pyrone analog |
| JPS5741226U (sv) * | 1980-08-20 | 1982-03-05 | ||
| JPS59135008U (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-10 | 松下電工株式会社 | 分電盤装置 |
| JPS6050245A (ja) * | 1983-08-29 | 1985-03-19 | Nissan Motor Co Ltd | 内燃機関の燃料噴射装置 |
| JPH0226945Y2 (sv) * | 1985-09-11 | 1990-07-20 | ||
| JP2586607B2 (ja) * | 1987-10-30 | 1997-03-05 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性アルコールの製造法 |
| TWI404533B (zh) * | 2007-03-28 | 2013-08-11 | Apotex Technologies Inc | 去鐵酮（ｄｅｆｅｒｉｐｒｏｎｅ）之氟化衍生物 |
| UA102254C2 (ru) | 2008-04-25 | 2013-06-25 | Апотекс Технолоджис Инк. | Жидкий состав для деферипрона с приятным вкусом |
| CN102712591B (zh) | 2009-07-03 | 2014-06-25 | 阿普泰克斯科技公司 | 3-羟基吡啶-4-酮的氟化衍生物 |
| WO2017168309A1 (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | Dr. Reddy’S Laboratories Limited | Process for preparation of eribulin and intermediates thereof |
| CN108609456B (zh) * | 2016-12-13 | 2021-03-12 | 奥的斯电梯公司 | 可打开扩展面板及具有其的电梯吊顶，轿厢和系统 |
| CN111606879A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-09-01 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一锅法制备2-羟甲基-3-烷氧基-4h-吡喃-4-酮的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3491122A (en) * | 1966-09-14 | 1970-01-20 | Monsanto Co | Synthesis of 4-pyrones |
| US3547912A (en) * | 1968-07-29 | 1970-12-15 | American Home Prod | Derivatives of 2h-pyran-3(6h)-ones and preparation thereof |
| JPS5145565B1 (sv) * | 1968-10-12 | 1976-12-04 | ||
| US3621063A (en) * | 1968-12-24 | 1971-11-16 | Monsanto Co | Unsaturated acyclic ketones |
| US3832357A (en) * | 1971-05-26 | 1974-08-27 | Daicel Ltd | Process for preparation of 3-hydroxy-2-alkyl-4-pyrone |
| JPS5212166A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-29 | Tatsuya Shono | Process for preparation of 4-pyron derivatives |
| IE42789B1 (en) * | 1975-08-28 | 1980-10-22 | Pfizer | Preparation of gamma-pyrones |
| CA1095921A (en) * | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
-
1977
- 1977-06-06 CA CA279,922A patent/CA1095921A/en not_active Expired
- 1977-06-08 NZ NZ184342A patent/NZ184342A/xx unknown
- 1977-06-09 GR GR53666A patent/GR68938B/el unknown
- 1977-06-13 YU YU1469/77A patent/YU40166B/xx unknown
- 1977-06-15 MX MX775807U patent/MX4597E/es unknown
- 1977-06-16 SE SE7707035A patent/SE433079B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-06-16 JP JP7157277A patent/JPS5318578A/ja active Granted
- 1977-06-17 PH PH19887A patent/PH13557A/en unknown
- 1977-06-20 BR BR7703970A patent/BR7703970A/pt unknown
- 1977-06-21 FI FI771934A patent/FI72722C/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-06-21 NL NLAANVRAGE7706811,A patent/NL170955C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-21 BE BE1008209A patent/BE855965A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 PT PT66694A patent/PT66694B/pt unknown
- 1977-06-22 DE DE2728499A patent/DE2728499C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 DE DE2760221A patent/DE2760221C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 LU LU77600A patent/LU77600A1/xx unknown
- 1977-06-22 NO NO772193A patent/NO150561C/no unknown
- 1977-06-22 EG EG371/77A patent/EG13080A/xx active
- 1977-06-22 DE DE2760220A patent/DE2760220C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 DK DK276177A patent/DK153483C/da active
- 1977-06-22 CH CH765877A patent/CH625798A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 ES ES459994A patent/ES459994A1/es not_active Expired
- 1977-06-22 AT AT0440477A patent/AT362790B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 TR TR19652A patent/TR19652A/xx unknown
- 1977-06-23 DD DD7700199657A patent/DD132494A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-23 AR AR268164A patent/AR216080A1/es active
- 1977-06-23 FR FR7719250A patent/FR2372821A1/fr active Granted
- 1977-06-23 IT IT49950/77A patent/IT1106258B/it active
- 1977-07-14 BG BG036892A patent/BG28849A3/xx unknown
- 1977-07-14 CS CS774705A patent/CS203921B2/cs unknown
- 1977-07-14 BG BG042608A patent/BG29136A3/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG7942607A patent/BG28989A4/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG7742606A patent/BG28988A4/xx unknown
- 1977-07-20 RO RO7799825A patent/RO78951A2/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799826A patent/RO78952A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799830A patent/RO78953A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7791106A patent/RO74367A/ro unknown
- 1977-07-21 SU SU772508256A patent/SU955859A3/ru active
- 1977-07-21 GB GB30759/77A patent/GB1538371A/en not_active Expired
- 1977-07-21 HU HU82156A patent/HU186026B/hu unknown
- 1977-07-21 HU HU82157A patent/HU185687B/hu unknown
- 1977-07-21 HU HU82155A patent/HU185686B/hu unknown
- 1977-07-21 PL PL1977215007A patent/PL115496B1/pl unknown
- 1977-07-21 PL PL21500877A patent/PL215008A1/xx unknown
- 1977-07-21 GB GB4242/78A patent/GB1538374A/en not_active Expired
- 1977-07-21 PL PL1977199798A patent/PL115586B1/pl unknown
- 1977-07-21 PL PL1977215006A patent/PL115497B1/pl unknown
- 1977-07-21 GB GB4243/78A patent/GB1538375A/en not_active Expired
- 1977-07-21 GB GB4240/78A patent/GB1538372A/en not_active Expired
- 1977-07-21 GB GB4241/78A patent/GB1538373A/en not_active Expired
- 1977-07-21 HU HU77PI584A patent/HU180040B/hu unknown
- 1977-07-29 IE IE587/79A patent/IE45645B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE1587/77A patent/IE45641B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE584/79A patent/IE45642B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE585/79A patent/IE45643B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE586/79A patent/IE45644B1/en not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-02-03 PH PH20746A patent/PH13926A/en unknown
- 1978-02-03 PH PH20745A patent/PH15185A/en unknown
- 1978-05-25 JP JP6281778A patent/JPS5436266A/ja active Pending
- 1978-05-25 JP JP6281978A patent/JPS5436268A/ja active Pending
- 1978-05-25 JP JP6282178A patent/JPS5436270A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP53062820A patent/JPS5814433B2/ja not_active Expired
- 1978-05-25 JP JP6282278A patent/JPS5436271A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP6281878A patent/JPS5436267A/ja active Granted
- 1978-06-07 CS CS783706A patent/CS203923B2/cs unknown
- 1978-06-07 CS CS783705A patent/CS203922B2/cs unknown
- 1978-06-13 ES ES470743A patent/ES470743A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470746A patent/ES470746A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470745A patent/ES470745A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470744A patent/ES470744A1/es not_active Expired
- 1978-07-05 SU SU782631651A patent/SU1015826A3/ru active
-
1979
- 1979-02-01 PH PH22150A patent/PH13874A/en unknown
- 1979-02-01 PH PH22149A patent/PH14625A/en unknown
-
1980
- 1980-03-06 AT AT0124380A patent/AT364356B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-03-06 AT AT0124480A patent/AT363470B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-24 CA CA363,273A patent/CA1110254A/en not_active Expired
- 1980-10-24 CA CA000363274A patent/CA1117541A/en not_active Expired
- 1980-10-30 CH CH808580A patent/CH625235A5/fr not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-02-20 CH CH116181A patent/CH626358A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-02-20 CH CH116081A patent/CH626357A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-07-02 HK HK303/81A patent/HK30381A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK305/81A patent/HK30581A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK307/81A patent/HK30781A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK304/81A patent/HK30481A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK306/81A patent/HK30681A/xx unknown
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105537,A patent/NL182476C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105538,A patent/NL182477C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105540,A patent/NL182805C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105539,A patent/NL182478C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-30 MY MY287/81A patent/MY8100287A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY267/81A patent/MY8100267A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY262/81A patent/MY8100262A/xx unknown
-
1982
- 1982-01-29 SE SE8200519A patent/SE445042B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200521A patent/SE452616B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200520A patent/SE444564B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200518A patent/SE445041B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200522A patent/SE444565B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-06-03 NO NO821849A patent/NO150559C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821851A patent/NO150560C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821848A patent/NO150043C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821850A patent/NO821850L/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821847A patent/NO150042C/no unknown
- 1982-12-07 YU YU02703/82A patent/YU270382A/xx unknown
- 1982-12-13 YU YU2747/82A patent/YU42613B/xx unknown
-
1983
- 1983-05-16 FI FI831702A patent/FI72720C/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831700A patent/FI72119C/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831703A patent/FI73424C/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831704A patent/FI72721C/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831701A patent/FI72723C/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-08-08 YU YU1663/83A patent/YU43190B/xx unknown
- 1983-11-18 NO NO834236A patent/NO151365C/no unknown
-
1986
- 1986-07-09 DK DK326186A patent/DK154079C/da active
- 1986-07-09 DK DK326086A patent/DK153401C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-07-09 DK DK325986A patent/DK153484C/da active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE452616B (sv) | Forfarande for framstellning av 4-halo-2h-pyran-3(6h)-on-foreningar | |
| US4082717A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| JPH0826027B2 (ja) | ギンコライド誘導体およびそれらの調製法 | |
| US4435584A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US5235098A (en) | Method for preparing dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho[2,1-b]furan and novel haloethyl decalin derivatives | |
| US4289704A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4387235A (en) | Intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| CS203924B2 (en) | Process for preparing 4-halogendihydropyranes | |
| US4556718A (en) | 4,5-Dialkoxy-1,3-dioxolane-2-carboxylic acids, their derivatives, preparation process and application | |
| JP2913706B2 (ja) | カルコン誘導体及びその製造方法 | |
| KR950005737B1 (ko) | 징코라이드 혼합물로부터 단성분의 분리방법 | |
| US4368331A (en) | 3,4-Dihalo-tetrahydrophyran-5-one useful as intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| US3183247A (en) | Galactonolactones, derivatives thereof, and process for their preparation | |
| US4323506A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| SU892899A1 (ru) | Способ получени ацетилированных гликозидов 2-окси-1,4-нафтохинона общей формулы | |
| SU1176842A3 (ru) | Способ получени 1,4:3,6-диангидро-2,5-диазидо-2,5-дидеокси- @ -маннита | |
| JPH0119371B2 (sv) | ||
| JPH01168664A (ja) | シクロヘキセノン誘導体およびその製造法 | |
| JPH023630A (ja) | ２，６‐ジエチル‐４‐ヨードアニリン及びその製造法 | |
| JPH11130768A (ja) | 光学活性な５−ヒドロキシ−２−デセン酸の製造方法および光学活性なマソイヤラクトンの製造方法 | |
| JPS6036412B2 (ja) | α−ブロモ（ｐ−アシルオキシフエニル）酢酸 | |
| WO1991016319A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING (S)-η-ACYLOXY-METHYL-α, β-BUTENOLIDE | |
| JPS63166900A (ja) | ブラシノステロイド化合物及びその製法 | |
| CH502290A (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Ketonen | |
| JPH0249780A (ja) | β−ケトエステルの還元 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 8200521-6 Format of ref document f/p: F |
|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8200521-6 Format of ref document f/p: F |