CS203922B2 - Process for preparing gamma-pyrones - Google Patents
Process for preparing gamma-pyrones Download PDFInfo
- Publication number
- CS203922B2 CS203922B2 CS783705A CS370578A CS203922B2 CS 203922 B2 CS203922 B2 CS 203922B2 CS 783705 A CS783705 A CS 783705A CS 370578 A CS370578 A CS 370578A CS 203922 B2 CS203922 B2 CS 203922B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- pyran
- hydroxy
- acid
- formula
- pyrones
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 abstract description 2
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 abstract 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 abstract 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract 1
- XPCTZQVDEJYUGT-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone Chemical compound CC=1OC=CC(=O)C=1O XPCTZQVDEJYUGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- HYMLWHLQFGRFIY-UHFFFAOYSA-N Maltol Natural products CC1OC=CC(=O)C1=O HYMLWHLQFGRFIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 10
- 229940043353 maltol Drugs 0.000 description 10
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 description 7
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- -1 ethers carbon ketones Chemical class 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- BOABLGZTHBBHPW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2h-pyran-5-one Chemical class OC1OCC(=O)C=C1 BOABLGZTHBBHPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DSEPAHSEUBGYDG-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-hydroxy-6-methyl-2h-pyran-5-one Chemical compound CC1OC(O)C=C(Br)C1=O DSEPAHSEUBGYDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 3
- UABXUIWIFUZYQK-UHFFFAOYSA-N 1-(furan-2-yl)ethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CO1 UABXUIWIFUZYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEYIMQVTPXPUHA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypyran-4-one Chemical compound OC1=COC=CC1=O VEYIMQVTPXPUHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIKYNHJUKRTCJL-UHFFFAOYSA-N Ethyl maltol Chemical compound CCC=1OC=CC(=O)C=1O YIKYNHJUKRTCJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- DKSMCEUSSQTGBK-UHFFFAOYSA-N bromous acid Chemical compound OBr=O DKSMCEUSSQTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940093503 ethyl maltol Drugs 0.000 description 2
- JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N hypobromite Chemical compound Br[O-] JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N hypobromous acid Chemical compound BrO CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGVKFOXKPFXROH-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-3-hydroxy-6-methylpyran-4-one Chemical compound CCC=1OC(C)=CC(=O)C=1O MGVKFOXKPFXROH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOUVETHTKDBTIB-UHFFFAOYSA-N 2h-pyran-6-yl 3-chlorobenzoate Chemical class ClC1=CC=CC(C(=O)OC=2OCC=CC=2)=C1 BOUVETHTKDBTIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQIUCEVQCDXCBS-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-[(4-bromo-6-methyl-5-oxo-2h-pyran-2-yl)oxy]-6-methyl-2h-pyran-5-one Chemical compound C1=C(Br)C(=O)C(C)OC1OC1C=C(Br)C(=O)C(C)O1 YQIUCEVQCDXCBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQYZMWTXNWIUNS-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-hydroxy-2h-pyran-5-one Chemical compound OC1OCC(=O)C(Br)=C1 DQYZMWTXNWIUNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGMQAWRMDKAASU-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-hydroxy-2h-pyran-5-one Chemical compound OC1OCC(=O)C(Cl)=C1 IGMQAWRMDKAASU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIYKATFGIGUNGC-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-hydroxy-6-methyl-2h-pyran-5-one Chemical compound CC1OC(O)C=C(Cl)C1=O UIYKATFGIGUNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBSOWVDZAXZPTI-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-6-ethyl-2-hydroxy-2h-pyran-5-one Chemical compound CCC1OC(O)C=C(Cl)C1=O IBSOWVDZAXZPTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014265 BrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000723343 Cichorium Species 0.000 description 1
- 235000007542 Cichorium intybus Nutrition 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004097 EU approved flavor enhancer Substances 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108700024827 HOC1 Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218652 Larix Species 0.000 description 1
- 235000005590 Larix decidua Nutrition 0.000 description 1
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- CVQUWLDCFXOXEN-UHFFFAOYSA-N Pyran-4-one Chemical compound O=C1C=COC=C1 CVQUWLDCFXOXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100178273 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) HOC1 gene Proteins 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002024 ethyl acetate extract Substances 0.000 description 1
- 235000019264 food flavour enhancer Nutrition 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Inorganic materials [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- UCSJYZPVAKXKNQ-HZYVHMACSA-N streptomycin Chemical class CN[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@](C=O)(O)[C@H](C)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](NC(N)=N)[C@H](O)[C@@H](NC(N)=N)[C@H](O)[C@H]1O UCSJYZPVAKXKNQ-HZYVHMACSA-N 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009283 thermal hydrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/40—Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Picture Signal Circuits (AREA)
- Transforming Electric Information Into Light Information (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Processing Of Color Television Signals (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Control Of El Displays (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Seasonings (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy y-pyronů a zejména přípravy y-pyronů hydrolýzou určitých produktů, z nichž některé se připravují z příslušných furfurylalkoholů použitím halogen obsahujících oxidačních činidel.
Maltol (2-methyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on) je v přírodě se vyskytující sloučenina nalezená v kůře mladých modřínů, jehličí borovic a cikorce. První průmyslovou výrobou byla destruktivní destilace dřeva. Syntézu maltolu z 3-hydroxy-2-(l-piperidylmethyl)-
I, 4-pyronu uvedli Spielman a Freifelder v
J. Am. Chem. Soc., 69 2908 (1947). Schenck a Spielman, J. Am. Chem. Soc., 67, 2276 (1945), získali maltol alkalickou hydrolýzou solí streptomycinu. Chawla a McGonigal, J. Org. Chem., 39, 3281 (1974) a Lichtenthaler a Heidel, Angew. Chem., 81, 998 (1969), uvádějí syntézu maltolu z chráněných derivátů cukrů.. Shono a Matsumura, Tetrahedron Letters 17, 1363 (1976), popisují pětistupňovou syntézu maltolu z methylfurfurylalkoholu.
Izolace 6-methyl-2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-onu jako jedné z charakteristických komponent sladkého aroma při rafinaci melasy je uvedena v práci Hiroshi Ito, Agr. Biol. Chem., 40, (5), 827 až 832 (1976). Tato sloučenina byla předtím syntetizována postupem popsaným v USA patentu č. 3 468 915.
Syntéza y-pyronů, jako je pyromekonová kyselina, maltol, ethylmaltol a ostatní 2-substituované 3-hydroxy-y-pyrony, je popsána v USA patentech číslo 3 130 204, 3 133 089, 3 140 239, 3 159 652, 3 365 469, 3 376 317, 3 468 915, 3 440 183 a 3 446 629.
Maltol a ethylmaltol zvyšují vůni a aroma různých potravinářských produktů. Kromě toho tyto sloučeniny jsou použitelné jako přísady do parfémů a esencí. 2-alkenylpyromekonové kyseliny uváděné v USA patentu č. 3 644 635 a 2-arylmethylpyromekonové kyseliny popsané v USA patentu č. 3 365 469 inhibují růst bakterií a plísní a jsou použitelné pro zvyšování vůně a aroma u potravin a nápojů a jako složky zvyšující aroma u parfémů.
Vynález se týká způsobu přípravy y-pyronů obecného vzorce I
ve vodném kyse-i··®!
výhodou při tep-1 I né hydrolýzy 6,6 - | který se vyznačuje· tím, že ve vodném kyse ' lém roztoku se zahřívá, s \ ’ lote 70 až 160 °C, až do úplné
-oxybis[ 4-halogen-2H-pyran-3 (6H) -on ] obecného vzorce V
kde R je atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl, R’” je atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku a X je atom chloru nebo bromu.
Kyselina požadovaná pro hydrolýzu se může přidat k reakční směsi, například rozpuštěním sloučeniny vzorce V, ve vodné anorganické nebo organické kyselině před zahříváním nebo se · alternativně může kyselina uvolňovat in šitu během přípravy jak je popsáno níže.
Sloučenina vzorce V se může připravit dehydratací sloučeniny vzorce II”
X
ikde R a X mají význam uvedený výše.
j V čs. patentu č. 203 921 je popsána snadná syntéza y-pyronů vzorce I výše, jmenovitě maltolu (2-methyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-onu) a příbuzných sloučenin postupem bez izolace meziproduktů, přičemž jako výchozí surovina se používá furfurylalkohol vzorce III výše. .
Při tomto postupu bez izolace meziproduktů se furfurylalkohol ve vodném médiu nechá reagovat se dvěma ekvivalenty oxidačního činidla obsahujícího halogen a reakční směs se pak zahřívá, přičemž dojde k hydrolýze vzniklého meziproduktu. Tento postup bez izolace meziproduktů může být znázorněn následujícím vztahem:
kde R je atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl, R’” je atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku a XY je C12, Brz, CIBr, HOC1, HOBr nebo jejich směs. Celková reakce je patrná z následujícího schématu:
ai“)
R oxidační činidlo
tautomer s otevřeným řetězcem
D 41 —
R'~C:O I C Γ7 I cm i C=O i H—COH I R
(I) tautomer s otevřeným řetězcem s
Lefebvre a spolupracovníci J. Med. Chem, 16, 1084 (1973) prokázali, že furfurylalkoholy se mohou přímo převést na 6-hydroxy-2H-pyran-3(6H)-ony, jestliže se použije jako oxidační činidlo perkyselina jako je peroctová kyselina nebo m-chlorperbenzoová kyselina. První stupeň v Lefebvrově práci využívá perkyselinu v organickém rozpouštědle a pravděpodobně vede к 6-acetoxy- nebo 6-m-chlorbenzoyloxyderivátu pyranu, který se pak hydrolyzuje na 6-hydroxysloučeninu během zpracování vodou. Voda se nepoužívá v prvém stupni reakce, neboť by nepříznivě ovlivňovala průběh reakce. V každém případě postup podle Lefebvra a spolupracovníků nemůže vést přímo ke konversi furfurylalkoholu na χ-pyron.
Kritické pro postup pro přípravu produktů jak je uvedeno, je použití vodného roztoku halogen obsahujícího oxidačního činidla. Furfurylalkohol se může čistě oxidovat na 6-hydroxy-2H-pyran-3(6H)-on použitím jednoho ekvivalentu halogen obsahujícího oxidačního činidla ve vodě nebo ve vodně organickém rozpouštědle. Je překvapující a neočekávané, že 6-hydroxy-2H-pyran-3(6H)-ony se mohou převést na χ-pyrony. Na 6-hydroxy-2H-pyran-3-(6H)-on se může pohlížet jako na poloacetal aldehydu a jako takový může podléhat řadě nežádoucích reakcí jako je další oxidace a kondenzace aldolového typu. Použitím dvou ekvivalentů halogen obsahujícího oxidačního činidla ve vodě nebo vodně organickém rozpouštědle probíhá reakce hladce z furfurylalkoholu na χ-pyron. Tento nový postup bez isolace meziproduktů má výhodu v tom, že se používají nenákladná, halogen obsahující oxidační činidla C12, Вг2, BrCl, HOC1, HOBr nebo jejich směsi. Isolace požadovaného χ-pyronu je značně zjednodušena, neboť rozpouštědlo, oxidační činidlo a minerální kyselina vzniklá jako vdlejší produkt jsou těkavé a mohou s odstranit ve vakuu a získá se surový y-pyron přímo ve vysokém výtěžku jednoduchým zahuštěním.
Postup bez izolace meziproduktů se provádí rozpuštěním furfurylalkoholu ve vodě nebo ve vodě spolu s organickým rozpouštědlem. Jako takové rozpouštědlo se může použít rozpouštědlo mísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou a může být vybráno z široké řady rozpouštědel jako jsou alkanoly s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo dioly s 1 až 4 atomy uhlíku, například methanol, ethery s 2 až 10 atomy uhlíku, například tetrahydrofuran nebo isopropylether, nízkomolekulární ketony, například aceton, nízkomolekulární nitrily, nízkomolekulární estery a nízkomolekulární amidy. Výhodnými rozpouštědly jsou alkanoly s 1 až 4 atomy uhlíku, ethery s 2 až 10 atomy uhlíku a vzhledem к ceně je nejvýhodnější methanol. Roztok se udržuje při teplotě —50 °C až 50 °C s výhodou —10 až 10 °C. К tomuto roztoku se přidává požadovaný furfurylalkohol a současně se přidává к reakční směsi halogen obsahující oxidač ní činidlo (dva ekvivalenty). Teplota reakční směsi se během přidávání halogenu udržuje na —50 až 50 °C, s výhodou na —10 až 10 °C. Jestliže se používá nízkovroucí rozpouštědlo, odstraní se destilací po skončení přidávání. Reakční směs se pak zahřívá na teplotu při které probíhá hydrolýza v dostatečné míře, například na teplotu 70 až 160 °C. Obecně se pro hydrolýzu používá teplota 100 až 110 °C. V zahřívání se pokračuje až do úplné hydrolýzy 4-halogen-dihydropyranového meziproduktu (obvykle 1 až 2 hodiny). Kyselina nutná pro katalýzu této konečné hydrolýzy se uvolňuje in sítu odštěpením kyseliny z meziproduktu během průběhu reakce. V případě potřeby se může přidávat další kyselina.
Halogen obsahující oxidační činidlo se vybírá ze skupiny zahrnující chlor, brom, bromchlorid, kyselinu chlornou nebo kyselinu bromnou nebo jejich směsi. Bromchlorid je obchodně dostupný plyn. Může se připravovat in sítu přidáváním chloru к roztoku bromidu sodného nebo draselného nebo přidáváním bromu к roztoku chloridu sodného nebo draselného. Kyselina chlorná a kyselina bromná se s výhodou mohou uvolňovat in šitu přidáním vodné kyseliny (HC1, H2SO4 nebo HBr) к roztoku chlornanu nebo bromnanu alkalického kovu nebo kovu alkalickézeminy, jako je například NaOCl, KOC1 nebo Ca(OCl)2. Výhodná oxidační činidla obsahující atom halogenu, podle jejich ceny, jsou chlor a bromchlorid připravovaný in šitu.
Furfurylalkohol ve vodném roztoku s případně přítomným rozpouštědlem se může nechat reagovat při —10 až 10 °C se dvěma ekvivalenty halogen obsahující činidla. Po 30 minutovém míchání při teplotě místnosti se pH reakční směsi upraví na 2 přidáním silné báze a reakční směs se extrahuje rozpouštědlem, jako je ethylacetát. Odstraněním rozpouštědla se získá 4-halogen-6-hydroxy-2H-pyran-3(6H)-on vzorce II, který se může hydrolyzovat na požadovaný χ-pyron. 4-halogen-dihydropyran se může dehydratovat zahříváním ve vakuu a získá se 6,6’-oxybis[4-halogen-2H-pyran-3(6H)-on). Tento dimer poskytuje požadovaný χ-pyron hydrolýzou popřípadě za přídavku kyseliny.
Následující příklady objasňují přípravu χ-pyronů podle vynálezu a přípravu různých meziproduktů.
V příkladech, kde jsou uvedeny spektrální údaje, jsou NMR posuny uvedeny ve shodě s běžnými symboly a veškeré posuny jsou v <5 jednotkách za použití tetramethylsilanu jako standardu.
s = singlet d = dublet t — triplet q = kvartet m = multiplet br = široký.
Příklad 1
4-brom-6-hydroxy-2-methyl-2H-pyran-3(6H )-on
K roztoku 25 g l-( 2-furyl )-l-ethanolu v 125 ml tetrahydrofuranu a 125 ml vody se při 0 až 5 °C přikape 2,2 ekvivalentu bromu. Při přidávání se teplota udržuje na 5 až 10 °C. Po skončení přidávání se roztok míchá při teplotě místnosti 30 minut a 2 N roztokem hydroxidu sodného se pH upraví na 2,1. Reakční směs se extrahuje ethylacetátem (3 X 100 ml). Ethylacetátové extrakty se spojí, vysuší síranem hořečnatým, filtrují a odpaří k suchu. Odparek se chromatografuje na silikagelu a eluuje směsí chloroformu a ethylacetátu - (95 : 5). Produkt je oranžový olej, který byl . rechromatografován na silikagelu a eluován směsí chloroformu a ethylacetátu . (95 : 5).
NMR (CDC15, <5) 7,3 (1H, d), 5,6 (1H, d), 4,7 až 5,0 (1H, q), 1,1 až 1,5 (3H, m).
Pří klad 2
Postup podle příkladu 1 se opakuje za použití furfurylalkoholu vzorce
CV
R a získá se sloučenina vzorce
kde R je atom vodíku nebo ethyl.
Ethyl-sloučenina 4-brom-6-hydroxy-2-ethyI-2H-pyran-3(6H)-on, NMR (CDC13, 5) 7,4 (1H,
d), 4,6 až 4,9 (1H, m), 1,8 až 2,2 (2H, m), 1,0 až 1,3 (3H, t).
Sloučenina s vodíkem 4-brom-6-hydroxy-2H- -pyran-3(6H)-on, . NMR (CDC13, <) ' 7,4 (1H, d),
5,5 (1H, dl), 4,6 (2H, dd).
P ř í k 1 - a d 3
Roztok 4-brom-6-hydroxy-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-onu se připraví rozpuštěním sloučeniny ' buď ve vodné, anorganické nebo - vodné organické kyselině. Roztok se pak zahřívá k varu, ochladí se na- teplotu místnosti a pH se 6 N roztokem· ' hydroxidu sodného upraví na 2,1, načež se reakční směs extrahuje chloroformem. Zahuštěním' se získá maltol. Použité kyseliny, doba' reakce a výtěžky maltolu jsou následující:
| kyselina | koncentrace (%) | reakční doba (h) | výtěžek (%) |
| HC1 | 32 | 2 | 68 |
| HC1 | 32 | 5 | 52 |
| HC1 | 18 | 5 | 35 |
| HC1 | 25 | 3 | 49 |
| HBr | 18 | 5 | 24 |
| H2SO4 | 35 | 2 | 26 |
| H3PO4 | 35 | 2 | 29 |
| CH3COOH | 35 | 2 | 69 |
| CF3COOH | 100 | 3 | 36 |
| HN03 | 35 | 3 | 0,4 |
| CF3COOH | 100 | 3 | 70 |
| CH3COOH | 100 | 3 | 77 |
| HCOOH | 100 | 3 | 24 |
| H2SO4 | 35 | 5 | 48 |
Alternativně se mohou použít organická rozpouštědla jako je benzen a toluen, spolu s kyselými materiály jako je p-toluensulfonová kyselina a iontoměnič („Amberlit” IR 120).
Příklad 4
Způsob podle příkladu 1 se opakuje použitím chloru místo bromu a použitím příslušných furfurylalkoholů. Připraví se následující sloučeniny:
Methyl:
4-chlor-6-hydroxy-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-on
NMR (CDC13, δ): 7,1 (IH, d), 5,8 (IH, d),
4,6 — 5,0 (IH, m), 4,4 (IH, široký s), 1,2 až 1,5 (3H, m).
Ethyl:
4-chlor-6-hydroxy-2-ethyl-2H-pyran-3 (6H) -on
NMR (CDC13, δ): 7,0 až 7,1 (IH, d), 5,6 až 6,0 (2H, m), 4,4 až 5,0 (IH, m), 1,6 až 2,1 (2H, m), 0,9 až 1,1 (3H, t).
Sloučenina s vodíkem:
4-chlor-6-hydroxy-2H-pyran-3 (6H) -on
NMR (CDC13, 5): 7,1 až 7,2 (IH, d), 5,6 (IH,
d), 4,4 až 4,9 (2H, dd) (přídavek DzO).
Příklad 5
Způsob podle příkladu 1 se opakuje pro přípravu sloučenin vzorce kde R je propyl, butyl, fenyl nebo benzyl,
X je brom nebo chlor.
Příklad 6
4-brom-6-hydroxy-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-on se zahřívá 16 hodin ve vakuu při 40 °C. Vzniklá olejovitá pevná látka se krystaluje z isopropylalkoholu a získá se 6,6’-oxybis- [ 4-brom-2-methy l-2H-pyran-3 (6H) -on] t. t. 125 °C.
Příklad 7
Způsob podle příkladu 6 se opakuje za použití výchozího materiálu vzorce
a připraví se sloučenina vzorce
kde R je atom vodíku, ethyl, propyl, butyl, fenyl nebo benzyl, X je atom bromu nebo chloru.
R____________________________________X________________________________1.1. (°C)
СНз Cl 177 až 179
CH2CH3 Cl 132 až 135
Příklad 8
Sloučenina vzorce kyseliny fosforečné a roztok se zahřívá asi 5 hodin. Získá se sloučenina vzorce
kde R je atom vodíku, methyl, ethyl, propyl, butyl, fenyl nebo benzyl а X je atom kde R má význam uvedený výše, bromu nebo chloru, se rozpustí v 20 ml 35%
Claims (2)
1. Způsob přípravy y-pyronů obecného vzorce I
Ж (I) vynalezu
2. Způsob přípravy y-pyronů obecného vzorce IA
V4/?
(IA) kde R je atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl, R”’ je atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, vyznačený tím, že se 6,6’-oxybis-[4-halogen-2H-pyran-(6H)-on] obecného vzorce V kde R je atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl, vyznačený tím, že se 6,6’-oxybis-[4-halogen-2H-pyran-3(6j-on] obecného vzorce V kde R má význam uvedený výše а X je atom chloru nebo bromu, zahřívá na teplotu 70 až 160 °C ve vodném kyselém roztoku až do úplné hydrolýzy.
kde R má význam uvedený výše а X je atom chloru nebo bromu, zahřívá na teplotu 70 až 160 °C ve vodném kyselém roztoku až do úplné hydrolýzy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS783705A CS203922B2 (en) | 1976-08-02 | 1978-06-07 | Process for preparing gamma-pyrones |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71090176A | 1976-08-02 | 1976-08-02 | |
| US05/721,885 US4082717A (en) | 1976-08-02 | 1976-09-09 | Preparation of gamma-pyrones |
| CS774705A CS203921B2 (en) | 1976-08-02 | 1977-07-14 | Process for preparing gamma-pyrones |
| CS783705A CS203922B2 (en) | 1976-08-02 | 1978-06-07 | Process for preparing gamma-pyrones |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS203922B2 true CS203922B2 (en) | 1981-03-31 |
Family
ID=27108548
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS774705A CS203921B2 (en) | 1976-08-02 | 1977-07-14 | Process for preparing gamma-pyrones |
| CS783705A CS203922B2 (en) | 1976-08-02 | 1978-06-07 | Process for preparing gamma-pyrones |
| CS783706A CS203923B2 (en) | 1976-08-02 | 1978-06-07 | Process for preparing gamma-pyrones |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS774705A CS203921B2 (en) | 1976-08-02 | 1977-07-14 | Process for preparing gamma-pyrones |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS783706A CS203923B2 (en) | 1976-08-02 | 1978-06-07 | Process for preparing gamma-pyrones |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (7) | JPS5318578A (cs) |
| AR (1) | AR216080A1 (cs) |
| AT (3) | AT362790B (cs) |
| BE (1) | BE855965A (cs) |
| BG (4) | BG28989A4 (cs) |
| BR (1) | BR7703970A (cs) |
| CA (3) | CA1095921A (cs) |
| CH (4) | CH625798A5 (cs) |
| CS (3) | CS203921B2 (cs) |
| DD (1) | DD132494A5 (cs) |
| DE (3) | DE2760220C2 (cs) |
| DK (4) | DK153483C (cs) |
| EG (1) | EG13080A (cs) |
| ES (5) | ES459994A1 (cs) |
| FI (6) | FI72722C (cs) |
| FR (1) | FR2372821A1 (cs) |
| GB (5) | GB1538374A (cs) |
| GR (1) | GR68938B (cs) |
| HK (5) | HK30381A (cs) |
| HU (4) | HU185686B (cs) |
| IE (5) | IE45644B1 (cs) |
| IT (1) | IT1106258B (cs) |
| LU (1) | LU77600A1 (cs) |
| MX (1) | MX4597E (cs) |
| MY (3) | MY8100262A (cs) |
| NL (5) | NL170955C (cs) |
| NO (7) | NO150561C (cs) |
| NZ (1) | NZ184342A (cs) |
| PH (5) | PH13557A (cs) |
| PL (4) | PL115496B1 (cs) |
| PT (1) | PT66694B (cs) |
| RO (4) | RO78951A2 (cs) |
| SE (6) | SE433079B (cs) |
| SU (2) | SU955859A3 (cs) |
| TR (1) | TR19652A (cs) |
| YU (4) | YU40166B (cs) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1095921A (en) * | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
| FR2402654A1 (fr) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Shinetsu Chemical Co | Nouveaux derives de x tetrahydropyrannone(5) |
| JPS5444675A (en) * | 1977-09-12 | 1979-04-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of 3-hydroxy-4-pyrone analog |
| JPS5741226U (cs) * | 1980-08-20 | 1982-03-05 | ||
| JPS59135008U (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-10 | 松下電工株式会社 | 分電盤装置 |
| JPS6050245A (ja) * | 1983-08-29 | 1985-03-19 | Nissan Motor Co Ltd | 内燃機関の燃料噴射装置 |
| JPH0226945Y2 (cs) * | 1985-09-11 | 1990-07-20 | ||
| JP2586607B2 (ja) * | 1987-10-30 | 1997-03-05 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性アルコールの製造法 |
| PE20081596A1 (es) * | 2007-03-28 | 2009-02-05 | Apotex Technologies Inc | Derivados fluorinados de deferiprona |
| CA2722393A1 (en) | 2008-04-25 | 2009-10-29 | Apotex Technologies Inc. | Liquid formulation for deferiprone with palatable taste |
| MY163058A (en) | 2009-07-03 | 2017-08-15 | Apotex Tech Inc | Fluorinated derivatives of 3-hydroxypyridin-4-ones |
| WO2017168309A1 (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | Dr. Reddy’S Laboratories Limited | Process for preparation of eribulin and intermediates thereof |
| CN108609456B (zh) * | 2016-12-13 | 2021-03-12 | 奥的斯电梯公司 | 可打开扩展面板及具有其的电梯吊顶，轿厢和系统 |
| CN111606879A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-09-01 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一锅法制备2-羟甲基-3-烷氧基-4h-吡喃-4-酮的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3491122A (en) * | 1966-09-14 | 1970-01-20 | Monsanto Co | Synthesis of 4-pyrones |
| US3547912A (en) * | 1968-07-29 | 1970-12-15 | American Home Prod | Derivatives of 2h-pyran-3(6h)-ones and preparation thereof |
| JPS5145565B1 (cs) * | 1968-10-12 | 1976-12-04 | ||
| US3621063A (en) * | 1968-12-24 | 1971-11-16 | Monsanto Co | Unsaturated acyclic ketones |
| US3832357A (en) * | 1971-05-26 | 1974-08-27 | Daicel Ltd | Process for preparation of 3-hydroxy-2-alkyl-4-pyrone |
| JPS5212166A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-29 | Tatsuya Shono | Process for preparation of 4-pyron derivatives |
| IE42789B1 (en) * | 1975-08-28 | 1980-10-22 | Pfizer | Preparation of gamma-pyrones |
| CA1095921A (en) * | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
-
1977
- 1977-06-06 CA CA279,922A patent/CA1095921A/en not_active Expired
- 1977-06-08 NZ NZ184342A patent/NZ184342A/xx unknown
- 1977-06-09 GR GR53666A patent/GR68938B/el unknown
- 1977-06-13 YU YU1469/77A patent/YU40166B/xx unknown
- 1977-06-15 MX MX775807U patent/MX4597E/es unknown
- 1977-06-16 SE SE7707035A patent/SE433079B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-16 JP JP7157277A patent/JPS5318578A/ja active Granted
- 1977-06-17 PH PH19887A patent/PH13557A/en unknown
- 1977-06-20 BR BR7703970A patent/BR7703970A/pt unknown
- 1977-06-21 FI FI771934A patent/FI72722C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-06-21 NL NLAANVRAGE7706811,A patent/NL170955C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-21 BE BE1008209A patent/BE855965A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 DE DE2760220A patent/DE2760220C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 CH CH765877A patent/CH625798A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 DK DK276177A patent/DK153483C/da active
- 1977-06-22 DE DE2728499A patent/DE2728499C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 PT PT66694A patent/PT66694B/pt unknown
- 1977-06-22 DE DE2760221A patent/DE2760221C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 NO NO772193A patent/NO150561C/no unknown
- 1977-06-22 TR TR19652A patent/TR19652A/xx unknown
- 1977-06-22 ES ES459994A patent/ES459994A1/es not_active Expired
- 1977-06-22 AT AT0440477A patent/AT362790B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 EG EG371/77A patent/EG13080A/xx active
- 1977-06-22 LU LU77600A patent/LU77600A1/xx unknown
- 1977-06-23 FR FR7719250A patent/FR2372821A1/fr active Granted
- 1977-06-23 AR AR268164A patent/AR216080A1/es active
- 1977-06-23 DD DD7700199657A patent/DD132494A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-23 IT IT49950/77A patent/IT1106258B/it active
- 1977-07-14 BG BG7942607A patent/BG28989A4/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG042608A patent/BG29136A3/xx unknown
- 1977-07-14 CS CS774705A patent/CS203921B2/cs unknown
- 1977-07-14 BG BG7742606A patent/BG28988A4/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG036892A patent/BG28849A3/xx unknown
- 1977-07-20 RO RO7799825A patent/RO78951A2/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799826A patent/RO78952A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799830A patent/RO78953A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7791106A patent/RO74367A/ro unknown
- 1977-07-21 SU SU772508256A patent/SU955859A3/ru active
- 1977-07-21 GB GB4242/78A patent/GB1538374A/en not_active Expired
- 1977-07-21 PL PL1977215007A patent/PL115496B1/pl unknown
- 1977-07-21 PL PL21500877A patent/PL215008A1/xx unknown
- 1977-07-21 HU HU82155A patent/HU185686B/hu unknown
- 1977-07-21 PL PL1977199798A patent/PL115586B1/pl unknown
- 1977-07-21 GB GB4243/78A patent/GB1538375A/en not_active Expired
- 1977-07-21 HU HU77PI584A patent/HU180040B/hu unknown
- 1977-07-21 PL PL1977215006A patent/PL115497B1/pl unknown
- 1977-07-21 GB GB4241/78A patent/GB1538373A/en not_active Expired
- 1977-07-21 HU HU82157A patent/HU185687B/hu unknown
- 1977-07-21 GB GB4240/78A patent/GB1538372A/en not_active Expired
- 1977-07-21 HU HU82156A patent/HU186026B/hu unknown
- 1977-07-21 GB GB30759/77A patent/GB1538371A/en not_active Expired
- 1977-07-29 IE IE586/79A patent/IE45644B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE1587/77A patent/IE45641B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE585/79A patent/IE45643B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE584/79A patent/IE45642B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE587/79A patent/IE45645B1/en not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-02-03 PH PH20746A patent/PH13926A/en unknown
- 1978-02-03 PH PH20745A patent/PH15185A/en unknown
- 1978-05-25 JP JP6281878A patent/JPS5436267A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP6281978A patent/JPS5436268A/ja active Pending
- 1978-05-25 JP JP6282178A patent/JPS5436270A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP53062820A patent/JPS5814433B2/ja not_active Expired
- 1978-05-25 JP JP6282278A patent/JPS5436271A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP6281778A patent/JPS5436266A/ja active Pending
- 1978-06-07 CS CS783705A patent/CS203922B2/cs unknown
- 1978-06-07 CS CS783706A patent/CS203923B2/cs unknown
- 1978-06-13 ES ES470746A patent/ES470746A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470744A patent/ES470744A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470743A patent/ES470743A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470745A patent/ES470745A1/es not_active Expired
- 1978-07-05 SU SU782631651A patent/SU1015826A3/ru active
-
1979
- 1979-02-01 PH PH22150A patent/PH13874A/en unknown
- 1979-02-01 PH PH22149A patent/PH14625A/en unknown
-
1980
- 1980-03-06 AT AT0124480A patent/AT363470B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-03-06 AT AT0124380A patent/AT364356B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-24 CA CA000363274A patent/CA1117541A/en not_active Expired
- 1980-10-24 CA CA363,273A patent/CA1110254A/en not_active Expired
- 1980-10-30 CH CH808580A patent/CH625235A5/fr not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-02-20 CH CH116181A patent/CH626358A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-02-20 CH CH116081A patent/CH626357A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-07-02 HK HK303/81A patent/HK30381A/en unknown
- 1981-07-02 HK HK306/81A patent/HK30681A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK307/81A patent/HK30781A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK305/81A patent/HK30581A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK304/81A patent/HK30481A/xx unknown
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105538,A patent/NL182477C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105539,A patent/NL182478C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105537,A patent/NL182476C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105540,A patent/NL182805C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-30 MY MY262/81A patent/MY8100262A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY267/81A patent/MY8100267A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY287/81A patent/MY8100287A/xx unknown
-
1982
- 1982-01-29 SE SE8200519A patent/SE445042B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200521A patent/SE452616B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200520A patent/SE444564B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200518A patent/SE445041B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200522A patent/SE444565B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-06-03 NO NO821850A patent/NO821850L/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821851A patent/NO150560C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821848A patent/NO150043C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821847A patent/NO150042C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821849A patent/NO150559C/no unknown
- 1982-12-07 YU YU02703/82A patent/YU270382A/xx unknown
- 1982-12-13 YU YU2747/82A patent/YU42613B/xx unknown
-
1983
- 1983-05-16 FI FI831704A patent/FI72721C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831700A patent/FI72119C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831702A patent/FI72720C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831701A patent/FI72723C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831703A patent/FI73424C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-08-08 YU YU1663/83A patent/YU43190B/xx unknown
- 1983-11-18 NO NO834236A patent/NO151365C/no unknown
-
1986
- 1986-07-09 DK DK326186A patent/DK154079C/da active
- 1986-07-09 DK DK326086A patent/DK153401C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-07-09 DK DK325986A patent/DK153484C/da active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS203922B2 (en) | Process for preparing gamma-pyrones | |
| US4082717A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4435584A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4126624A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans | |
| US4387235A (en) | Intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| US4289704A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4147705A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4368331A (en) | 3,4-Dihalo-tetrahydrophyran-5-one useful as intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| US4323506A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4191693A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans | |
| KR810000289B1 (ko) | 감마-피론류의 제조 방법 | |
| US4173572A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans |