CS203921B2 - Process for preparing gamma-pyrones - Google Patents

Process for preparing gamma-pyrones Download PDF

Info

Publication number
CS203921B2
CS203921B2 CS774705A CS470577A CS203921B2 CS 203921 B2 CS203921 B2 CS 203921B2 CS 774705 A CS774705 A CS 774705A CS 470577 A CS470577 A CS 470577A CS 203921 B2 CS203921 B2 CS 203921B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
alkyl
hydrogen
pyran
bromine
Prior art date
Application number
CS774705A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas M Brennan
Daniel P Brannegan
Paul D Weeks
Donald E Kuhla
Original Assignee
Pfizer
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/721,885 external-priority patent/US4082717A/en
Application filed by Pfizer filed Critical Pfizer
Priority to CS783706A priority Critical patent/CS203923B2/cs
Priority to CS783705A priority patent/CS203922B2/cs
Priority to CS791536A priority patent/CS203924B2/cs
Priority to CS791537A priority patent/CS203925B2/cs
Publication of CS203921B2 publication Critical patent/CS203921B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/40—Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Picture Signal Circuits (AREA)
  • Transforming Electric Information Into Light Information (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Processing Of Color Television Signals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Control Of El Displays (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Seasonings (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu přípravy y-pyronů a zejména přípravy y-pyronů hydrolýzou určitých produktů, z nichž některé se připravují z příslušných furfurylalkoholů použitím halogen obsahujících oxidačních činidel.
Maltol (2-methyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on) je v přírodě se vyskytující sloučenina nalezená v kůře modřínů, jehličí borovic a cikorce. První průmyslovou výrobou byla destruktivní destilace dřeva. Syntézu maltolu z
3-hydroxy-2- (1-piperidylmethyl) -1,4-pyronu uvedli Spielman a Freifelder v J. Am. Chem. Soc., 69, 2908 (1947). Schenck a Spielman, J. Am. Chem. Soc., 67, 2276 (1945), získali maltol alkalickou hydrolýzou solí strepromycinu. Chawla a McGonigal, v J. Org. Chem. 39, 3281 (1974) a Lichtenthaler a Heidel, v Angew. Chem., 81, 998 (1969), uvádějí syntézu maltolu z chráněných derivátů cukrů. Shono a Matsumura, v Tetrahedron Letters č. 17, 1363 (1976), popisují pětistupňovou syntézu maltolu z methylfurfurylalkoholu.
Izolace 6-methyl-2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-onu jako jedné z charakteristických komponent sladkého aroma při rafinaci melasy je uvedena v práci Hiroshi Ito, Agr. Biol. Chem., 40, (5), 827 až 832 (1976). Tato sloučenina byla předtím syntetizována postupem popsaným v USA patentu číslo 3 468 915.
Syntéza y-pyronů, jako je pyromekonová kyselina, maltol, ethylmaltol a ostatní 2-substituované 3-hydroxy-y-pyrony je popsána v USA patentech číslo 3130 204, 3133 089, 3 140 239, 3 159 652, 3 365 469, 3 376 317, 3 468 915, 3 440 183 a 3 446 629.
Maltol a ethylmaltol zvyšují vůni a aroma různých potravinářských produktů. Kromě· toho tyto sloučeniny jsou použitelné jako přísady do parfémů a esencí. 2-alkenylpyromekonové kyseliny uváděné v USA patentu č. 3 644 635 a 2-arylmethylpyromekonové kyseliny popsané v USA patentu č. 3 365 469 inhibují růst bakterií a plísní a jsou použitelné pro zvyšování vůně a aroma u potravin a nápojů a jako složky zvyšující aroma u parfémů.
Vynález se týká způsobu přípravy y-pyronů obecného vzorce I
kde
R . je atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl a
R’” . je atom· vodíku nebo alkyl s ' 1 ' až . 4 atomy uhlíku, který se vyznačuje tím, Že se 6-substituovaný' 2H-pyran-3(6H)-on, meziprodukt obecného vzorce IV
(IV) kde R a R”’ mají výše uvedený význam a R’ je atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupina COR”, kde R” je methyl, ethyl nebo fenyl, nechá reagovat v kyselém vodném roztoku s alespoň jedním ekvivalentem halogen obsahujícího oxidačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující chlor, brom, bromchlorid, kyselinu chlornou, kyselinu bromnou nebo jejich směsi . a popřípadě se izoluje meziprodukt' obecného vzorce II
kde .R, R’ .a . R’” . mají výše uvedený význam a X ' je atom, chloru ' nebo bromu, načež . se reakční směs zahřívá při . teplotě v rozmezí '70 až 160 . °C až do úplné hydrolýzy meziproduktu obecného' vzorce .. II.
Kyselina požadovaná pro hydrolýzu se může přidat k reakční .směsi, například ' rozpuštěním meziproduktu, sloučeniny vzorce. II ve vodné anorganické nebo . organické . ' kyselině před . zahříváním ' nebo. se ' alternativně může . kyselina ' uvolňovat in ' ' šitu ' ' během . přípravy meziproduktů . . jak . je popsáno níže.
Meziprodukt, sloučenina' vzorce II ' výše ' se může připravit reakcí sloučeniny ' vzorce IV
kde R, R’ a R’” má význam uvedený výše v rozpouštědle při teplotě od — 50 °C do 50 °C, s výhodou při teplotě ' místnosti s alespoň jedním ekvivalentem . halogen obsahujícího oxidačního činidla vybraného ze skupiny zahrnují chlor, brom, bromchlorid, kyselinu chlornou, kyselinu bromnou nebo jejich směs až do úplného průběhu reakce.
Příklady vhodných rozpouštědel pro tuto reakci jsou voda, alkanol nebo -diol s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou methanol, ether s 2 až 10 atomy uhlíku, s výhodou tetrahydrofuran . nebo isopropylether, nízkomolekulární keton, s výhodou aceton, nízkomolekulární nitril, ester nebo amid.
Meziprodukt, sloučenina vzorce IV výše, se může připravit reakcí furfurylalkoholu vzorce ' III
(HD kde R a R’” mají význam uvedený výše ve vodném roztoku s alespoň jedním ekvivalentem halogen obsahujícího oxidačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující chlor, brom, bromchlorid, kyselinu chlornou, kyselinu bromnou nebo . jejich směsi . při . teplotě .od .—50 °C do 50 °C, s výhodou při ' teplotě místnosti, přičemž reakce se provádí až do úplného . skončení. Reakce se provádí v přítomnosti rozpouštědla, které může být jedno z rozpouštědel uvedených výše pro přípravu meziproduktu, sloučeniny vzorce II.
V případě potřeby se meziprodukt 4-halogendihydropyran vzorce II může připravit přímo z příslušného furfurylalkoholu vzorce III jeho reakcí při teplotě — 50 °C až 50 °C, s alespoň dvěma ekvivalenty jednoho z výše uvedených halogen ' obsahujících oxidačních činidel až do . úplného průběhu reakce.
V každé z výše uvedených ' reakcí se ' jako halogen ' obsahující oxidační činidlo používá chlor nebo bromchlorid.
V .patentech číslo 203 922, 203 923, ' 203 924 a 203 925 je popsána snadná syntéza y-pyronů vzorce . I . výše, ' ' jmenovitě 'maltolu (2-methyl-3-hydroxy-4H-pyrán-4-onu) a příbuzných sloučenin . postupem· bez izolace meziproduktů, . přičemž . jako výchozí surovina se používá . furfurylalkohol vzorce III výše.
Při tomto postupu ' bez. izolace meziproduktů se . furfurylalkohol . ve vodném médiu nechá . reagovat . se ' ' dvěma ekvivalenty ' oxidačního. činidla ' ' obsahujícího halogen . a reakční·· směs ' se·· .pak zahřívá, . přičemž 'dojde k ' hydrolýze vzniklého 'meziproduktu. . Tento postup ' bez 'izolace ' meziproduktů může být znázorněn následující rovnicí:
kde ' R je '. atom vodíku, alkyl s 1 ' až 4 atomy uhlíku, fenyl nebo. benzyl, R’” ' je atom ' vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku ' a XY je C12, Brž, CIBr, H0C1, HOBr nebo jejich směs. Celková reakce je patrná z následujícího schématu:
203321
(III)
I CH i 0-0 i
H —COH i
R
tautomer s otevřeným řetězcem
Následující příklady objasňují přípravu y-pyronů podle vynálezu a přípravu různých meziproduktů.
V příkladech, kde jsou uvedeny spektrální údaje, jsou NMR posuny uvedeny ve shodě s běžnými symboly a veškeré posuny jsou v δ jednotkách za použití tetramethylsylanu jako standardu.
s = singlet d — dublet t = triplet q = kvartet m = multiplet br = široký.
Přikladl
Roztok 4-brom-6-hydroxy-2-methyl-2H-pyron-3(6H)-onu se připraví rozpuštěním sloučeniny buď ve vodné, anorganické nebo vodné organická kyselině. Roztok se pak zahřívá к varu, ochladí se na teplotu místnosti a pH se 6 N roztokem hydroxidu sodného upraví na 2,1, načež se reakční směs extrahuje chloroformem. Zahuštěním se získá maltol. Použité kyseliny, doba reakce a výtěžky maltolu jsou následující:
kyselina koncentrace (%) reakční doba (h) výtěžek ('%)
HCl 32 2 68
HC1 32 5 52
HCl 18 5 35
HCl 25 3 49
HBr 18 5 24
H2SO4 35 2 26
H3PO4 35 2 29
СНзСООН 35 2 69
CF3COOH 100 3 36
HN03 35 3 0,4
CF3COOH 100 3 70
СНзСООН 100 3 77
нсоон 100 3 24
H2SO4 35 5 48
Alternativně se mohou použít rozpouštědla jako benzen a toluen, spolu s kyselými materiály jako je p-toluensulfonová kyselina a iontoměnič („Amberlit” IR 120).
Příklad 2
Roztok 4-brom-6-hydroxy-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-onu (0,0025 mol) v 20 ml 35% kyseliny fosforečné sé zahřívá 5 hodin к varu pod zpětným chladičem. Maltol (34 %) se izoluje postupem podle příkladu 1.
kde R je atom vodíku, alkyl s 2 až 4 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl. Získají se srovnatelné výsledky.
Příklad 3
Příklad 5
Roztok 6-methoxy-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-onu (0,01 mol) v 20 ml kyseliny octové se nechá reagovat s plynným chlorem (0,01 mol) při teplotě místnosti. Reakční směs se pak zahřívá jednu hodinu к varu pod zpětným chladičem, ochladí se na teplotu místnosti, zředí 20 ml vody, přidáním 50% hydroxidu sodného se pH upraví na 7,0 a reakční směs se extrahuje chloroformem. Chloroformový extrakt se zahustí a získaný maltol se překrystaluje z methanolu a získá se Čistý produkt (56 %) t. t. 159,5 až
160,5 °C.
Příklad 4
Postup podle příkladu 3 se opakuje s použitím výchozí sloučeniny vzorce
kde R je atom vodíku, alkyl s 2 až 4 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl, R’ je alkyl s 2 až 4 atomy uhlíku nebo —COR”, kde R” je methyl, ethyl nebo fenyl a získá se χ-pyran vzorce
Postup podle příkladu 3 se opakuje a srovnatelné výsledky se získají, jestliže se kyselina octová nahradí za kterékoli z následujících rozpouštědel:
kyselina mravenčí methanol ethanol tetrahydrofuran benzen ethylenglykol trifluoroctová kyselina aceton acetonitril
Příklad 6
Postup podle příkladu 3 se opakuje a srovnatelné výsledky se získají, jestliže se chlor nahradí za brom, chlornan sodný nebo draselný, bromnan sodný nebo draselný, plynný bromchlorid nebo bromchlorid připravovaný in šitu přidáváním chloru, к roztoku obsahujícím bromid sodný nebo bromu к roztoku chloridu sodného.
Příklad 7
4-Chlor-6-methoxy-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-on
К roztoku 6-methoxy-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-onu (0,05 mol) v 70 ml dichlormethanu se při —10 °C zavádí chlor (0,05 mol) přívodem pro plyn. Pak se pomalu přidá triethylamin (0,05 mol), přičemž teplota se udržuje na —10 °C. Po 30 minutách míchání se reakční směs nechá ohřát na teplotu místnosti, filtrací se odstraní triethylaminhydrochlorid a rozpouštědlo se odstraní ve vakuu. Surový produkt se znovu rozpustí ve směsi etheru a benzenu a filtrací se odstraní poslední stopy triethylaminhydrochloridu. Odstraněním rozpouštědla se získá 4-chlor-6-methoxy-2-methyl-2H-pyran-3 (6H) -on (výtěžek 99%).
NMR analýza signálů při 5,05 až 5,25 prokazuje dva dublety v poměru 3 : 1 odpovídající protonu v poloze 6 u dvou možných isomerů sloučeniny. Obě optické formy trans-isomeru byly syntetisovány z cukerného prekusoru [Paulsenem, Ebersteinem a Koebernickem, Tetrahedron Letters 4377 (1974)].
Příklad 8
4-Brom-6-methoxy-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-on
Postup podle příkladu 7 se opakuje náhradou chloru za brom a získá se 4-brom-6-methoxy-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-on v 93 % výtěžku. Dvě optické formy trans-isomeru byly syntetizovány Paulsenem a spolupracovníky, Tetrahedron Letters 4377 (1974).
Příklad 9
Postup podle příkladů 7 a 8 se opakuje a jako výchozí sloučenina se použije sloučenina vzorce
Roztok 6-acetyI-2H-pyran-3(6H)-onu v dichlormethanu připravený metodou popsanou v Tetrahedronu 27, 1973 (1971) se brómuje postupem podle příkladu 7 a získá se
4-brom-6-acetyl-2H-pyran-3(6H)-on, t. t. 78 až 80 °C. Hmotové spektrum sloučeniny obsahuje očekávané základní pásy při 234 a 236 hmot, jednotkách.
Příklad 11
4-Brom-6-acetyl-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-on
Postup podle příkladu 10 se opakuje s 6-acetyl-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-onem a získá se 4-brom-6-acetyl-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-on, který podle hmotové spektroskopie obsahuje pásy při hmotách 249,96 a
247,96 a vykazuje následující NMR spektrum: (í, CDCls); 7,3 (1H, d), 6,4 (1H, dd), 4,7 (1H, Q), 2,2 (3H, S), 1,4 (3H, S).
Příklad 12
Do kulaté baňky opatřené míchadlem s chladičem se přidá 4-chlor-6-methoxy-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-on a kyselina octová a reakční směs se zahřívá jednu hodinu к varu. Ochlazením se získá maltol (65 %).
Pří klad 13
Postup podle příkladu 12 se opakuje se srovnatelnými výsledky za použití kyseliny mravenčí místo kyseliny octové.
Příklad 14
Postup podle příkladu 12 se opakuje za použití sloučeniny vzorce
kde R je atom vodíku, alkyl s 2 až 4 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl a R’ je alkyl s 2 až 4 atomy uhlíku. Jako produkt se ve srovnatelném výsledku získá sloučenina vzorce
kde R a R’ mají význam uvedený výše а X je atom chloru nebo bromu.
Příklad 10
4-Brom-6-acetyl-2H-pyran-3 (6H)-on kde R je atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl, R’ je alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupina —COR”, kde R” je methyl, ethyl nebo fenyl а X je atom bromu nebo chloru a získá se sloučenina vzorce
kde R je atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl ve srovnatelném výsledku.
203821

Claims (3)

  1. PŘEDMĚT VYNALEZU
    1. Způsob přípravy y-pyronů obecného vzorce I kde
    R je atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl a
    R’” je atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, vyznačený tím, že se 6-substttuovaný 2H-pyran-3(6H)-on, meziprodukt obecného vzorce IV (IV) kde R a R“‘ mají výše uvedený význam a R‘ je atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupina —COR“, kde R“ je methyl, ethyl nebo fenyl, nechá reagovat v kyselém vodném roztoku s alespoň jedním ekvivalentem halogen obsahujícího oxidační činidla vybraného zé skupiny zahrnující chlor, brom, bromchlorld, kyselinu chlornou, kyselinu bromnou nebo jejich směsi a popřípadě se izoluje meziprodukt obecného vzorce II
    X o
    R (U) kde
    R; R’ a R’” mají výše uvedený význam a X je atom chloru nebo bromu, načež se reakční směs zahřívá při teplotě v rozmezí 70 až 160 °C až do úplné hydrolýzy meziproduktu obecného vzorce II.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, pro přípravu γ-pyronů obecného vzorce IA
    O (IA) kde R má význam uvedený v bodě 1, vyznačený tím, že se 4-halogendihydropyran obecného vzorce IIA kde R, R’ а X mají význam uvedený v bodě 1, zahřívá při teplotě od 70 °C do 160 °C, v kyselém vodném roztoku až do úplné hydrolýzy.
  3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se izolovaný meziprodukt obecného vzorce II uvedeného v bodě 1 kde R, R’, R’” а X mají významy uvedené v bodě 1, zahřívá při teplotě 70 až 160 °C v kyselém vodném roztoku až do úplné hydrolýzy.
CS774705A 1976-08-02 1977-07-14 Process for preparing gamma-pyrones CS203921B2 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS783706A CS203923B2 (en) 1976-08-02 1978-06-07 Process for preparing gamma-pyrones
CS783705A CS203922B2 (en) 1976-08-02 1978-06-07 Process for preparing gamma-pyrones
CS791536A CS203924B2 (en) 1976-09-09 1979-03-07 Process for preparing 4-halogendihydropyranes
CS791537A CS203925B2 (en) 1976-09-09 1979-03-07 Process for preparing 6-substituted 2h-pyran-3/6h/ones

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US71090176A 1976-08-02 1976-08-02
US05/721,885 US4082717A (en) 1976-08-02 1976-09-09 Preparation of gamma-pyrones

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS203921B2 true CS203921B2 (en) 1981-03-31

Family

ID=27108548

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS774705A CS203921B2 (en) 1976-08-02 1977-07-14 Process for preparing gamma-pyrones
CS783705A CS203922B2 (en) 1976-08-02 1978-06-07 Process for preparing gamma-pyrones
CS783706A CS203923B2 (en) 1976-08-02 1978-06-07 Process for preparing gamma-pyrones

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS783705A CS203922B2 (en) 1976-08-02 1978-06-07 Process for preparing gamma-pyrones
CS783706A CS203923B2 (en) 1976-08-02 1978-06-07 Process for preparing gamma-pyrones

Country Status (36)

Country Link
JP (7) JPS5318578A (cs)
AR (1) AR216080A1 (cs)
AT (3) AT362790B (cs)
BE (1) BE855965A (cs)
BG (4) BG28989A4 (cs)
BR (1) BR7703970A (cs)
CA (3) CA1095921A (cs)
CH (4) CH625798A5 (cs)
CS (3) CS203921B2 (cs)
DD (1) DD132494A5 (cs)
DE (3) DE2760220C2 (cs)
DK (4) DK153483C (cs)
EG (1) EG13080A (cs)
ES (5) ES459994A1 (cs)
FI (6) FI72722C (cs)
FR (1) FR2372821A1 (cs)
GB (5) GB1538374A (cs)
GR (1) GR68938B (cs)
HK (5) HK30381A (cs)
HU (4) HU185686B (cs)
IE (5) IE45644B1 (cs)
IT (1) IT1106258B (cs)
LU (1) LU77600A1 (cs)
MX (1) MX4597E (cs)
MY (3) MY8100262A (cs)
NL (5) NL170955C (cs)
NO (7) NO150561C (cs)
NZ (1) NZ184342A (cs)
PH (5) PH13557A (cs)
PL (4) PL115496B1 (cs)
PT (1) PT66694B (cs)
RO (4) RO78951A2 (cs)
SE (6) SE433079B (cs)
SU (2) SU955859A3 (cs)
TR (1) TR19652A (cs)
YU (4) YU40166B (cs)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1095921A (en) * 1976-08-02 1981-02-17 Thomas M. Brennan Preparation of gamma-pyrones
FR2402654A1 (fr) * 1977-09-12 1979-04-06 Shinetsu Chemical Co Nouveaux derives de x tetrahydropyrannone(5)
JPS5444675A (en) * 1977-09-12 1979-04-09 Shin Etsu Chem Co Ltd Production of 3-hydroxy-4-pyrone analog
JPS5741226U (cs) * 1980-08-20 1982-03-05
JPS59135008U (ja) * 1983-02-28 1984-09-10 松下電工株式会社 分電盤装置
JPS6050245A (ja) * 1983-08-29 1985-03-19 Nissan Motor Co Ltd 内燃機関の燃料噴射装置
JPH0226945Y2 (cs) * 1985-09-11 1990-07-20
JP2586607B2 (ja) * 1987-10-30 1997-03-05 日産化学工業株式会社 光学活性アルコールの製造法
PE20081596A1 (es) * 2007-03-28 2009-02-05 Apotex Technologies Inc Derivados fluorinados de deferiprona
CA2722393A1 (en) 2008-04-25 2009-10-29 Apotex Technologies Inc. Liquid formulation for deferiprone with palatable taste
MY163058A (en) 2009-07-03 2017-08-15 Apotex Tech Inc Fluorinated derivatives of 3-hydroxypyridin-4-ones
WO2017168309A1 (en) * 2016-03-29 2017-10-05 Dr. Reddy’S Laboratories Limited Process for preparation of eribulin and intermediates thereof
CN108609456B (zh) * 2016-12-13 2021-03-12 奥的斯电梯公司 可打开扩展面板及具有其的电梯吊顶，轿厢和系统
CN111606879A (zh) * 2020-05-25 2020-09-01 安徽金禾实业股份有限公司 一锅法制备2-羟甲基-3-烷氧基-4h-吡喃-4-酮的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3491122A (en) * 1966-09-14 1970-01-20 Monsanto Co Synthesis of 4-pyrones
US3547912A (en) * 1968-07-29 1970-12-15 American Home Prod Derivatives of 2h-pyran-3(6h)-ones and preparation thereof
JPS5145565B1 (cs) * 1968-10-12 1976-12-04
US3621063A (en) * 1968-12-24 1971-11-16 Monsanto Co Unsaturated acyclic ketones
US3832357A (en) * 1971-05-26 1974-08-27 Daicel Ltd Process for preparation of 3-hydroxy-2-alkyl-4-pyrone
JPS5212166A (en) * 1975-07-17 1977-01-29 Tatsuya Shono Process for preparation of 4-pyron derivatives
IE42789B1 (en) * 1975-08-28 1980-10-22 Pfizer Preparation of gamma-pyrones
CA1095921A (en) * 1976-08-02 1981-02-17 Thomas M. Brennan Preparation of gamma-pyrones

Also Published As

Publication number Publication date
DE2760220C2 (cs) 1987-08-20
FI72721B (fi) 1987-03-31
NO772193L (no) 1978-02-03
AR216080A1 (es) 1979-11-30
FI831702L (fi) 1983-05-16
DE2728499A1 (de) 1978-02-09
IE45644B1 (en) 1982-10-20
EG13080A (en) 1981-03-31
DK325986D0 (da) 1986-07-09
SE445041B (sv) 1986-05-26
HU180040B (en) 1983-01-28
NZ184342A (en) 1978-09-25
DK326086A (da) 1986-07-09
FI831700L (fi) 1983-05-16
DD132494A5 (de) 1978-10-04
HK30581A (en) 1981-07-10
ES470745A1 (es) 1979-01-16
FI831700A0 (fi) 1983-05-16
DK326186A (da) 1986-07-09
DE2760221C2 (cs) 1989-10-05
CH626358A5 (en) 1981-11-13
GB1538375A (en) 1979-01-17
FI72722C (fi) 1987-07-10
NO821847L (no) 1978-02-03
CA1117541A (en) 1982-02-02
YU274782A (en) 1983-12-31
FI72119C (fi) 1987-04-13
SU1015826A3 (ru) 1983-04-30
ATA440477A (de) 1980-11-15
PT66694B (en) 1978-11-17
SE8200522L (sv) 1982-01-29
IE45641B1 (en) 1982-10-20
PL199798A1 (pl) 1979-08-27
GB1538374A (en) 1979-01-17
HU185686B (en) 1985-03-28
NL182478B (nl) 1987-10-16
PL215007A1 (pl) 1979-12-17
SE452616B (sv) 1987-12-07
FI831703A0 (fi) 1983-05-16
NO150042B (no) 1984-04-30
PL115497B1 (en) 1981-04-30
NO150042C (no) 1984-08-15
FI831701L (fi) 1983-05-16
HK30781A (en) 1981-07-10
FI72723B (fi) 1987-03-31
CS203922B2 (en) 1981-03-31
NL182805C (nl) 1988-05-16
PH15185A (en) 1982-09-10
IE790585L (en) 1978-02-02
YU146977A (en) 1983-06-30
MY8100267A (en) 1981-12-31
YU40166B (en) 1985-08-31
CH626357A5 (en) 1981-11-13
SE8200518L (sv) 1982-01-29
MX4597E (es) 1982-06-25
NL8105540A (nl) 1982-04-01
CH625798A5 (en) 1981-10-15
DK153484C (da) 1988-11-28
NO821850L (no) 1978-02-03
BG28989A4 (en) 1980-08-15
FI73424C (fi) 1987-10-09
NO150043B (no) 1984-04-30
HU186026B (en) 1985-05-28
DK153401C (da) 1988-11-28
PL215006A1 (pl) 1979-12-17
PH13557A (en) 1980-06-26
NO150561B (no) 1984-07-30
AT364356B (de) 1981-10-12
AT363470B (de) 1981-08-10
ES470746A1 (es) 1979-01-16
DK325986A (da) 1986-07-09
FI831704L (fi) 1983-05-16
NL8105538A (nl) 1982-04-01
PH13926A (en) 1980-11-04
SE444565B (sv) 1986-04-21
AT362790B (de) 1981-06-10
HK30681A (en) 1981-07-10
IE45642B1 (en) 1982-10-20
BR7703970A (pt) 1978-07-04
CH625235A5 (en) 1981-09-15
DK326086D0 (da) 1986-07-09
NL170955C (nl) 1983-01-17
NL182476C (nl) 1988-03-16
DE2728499C2 (de) 1986-04-03
IE790586L (en) 1978-02-02
YU270382A (en) 1983-10-31
DK153484B (da) 1988-07-18
ATA124480A (de) 1981-01-15
CS203923B2 (en) 1981-03-31
PL115496B1 (en) 1981-04-30
ES470743A1 (es) 1979-01-16
NO821849L (no) 1978-02-03
IT1106258B (it) 1985-11-11
HU185687B (en) 1985-03-28
FR2372821A1 (fr) 1978-06-30
IE790587L (en) 1978-02-02
JPS5420500B2 (cs) 1979-07-23
JPS5729034B2 (cs) 1982-06-19
PH14625A (en) 1981-10-12
FI72721C (fi) 1987-07-10
SE7707035L (sv) 1978-02-03
JPS5618597B2 (cs) 1981-04-30
FI72722B (fi) 1987-03-31
DK326186D0 (da) 1986-07-09
SE444564B (sv) 1986-04-21
BG28849A3 (bg) 1980-07-15
MY8100262A (en) 1981-12-31
BE855965A (fr) 1977-12-21
CA1110254A (en) 1981-10-06
NO150560B (no) 1984-07-30
NL182805B (nl) 1987-12-16
FI72720B (fi) 1987-03-31
FR2372821B1 (cs) 1980-10-17
FI831704A0 (fi) 1983-05-16
PL215008A1 (pl) 1979-12-17
DK154079B (da) 1988-10-10
DK153401B (da) 1988-07-11
FI771934A7 (cs) 1978-02-03
NO151365C (no) 1985-03-27
DK153483B (da) 1988-07-18
NO150561C (no) 1984-11-07
GB1538372A (en) 1979-01-17
BG29136A3 (bg) 1980-09-15
NL170955B (nl) 1982-08-16
NO834236L (no) 1978-02-03
JPS5436268A (en) 1979-03-16
MY8100287A (en) 1981-12-31
NO821848L (no) 1978-02-03
AU2601777A (en) 1978-09-21
HK30481A (en) 1981-07-10
NO150560C (no) 1984-11-07
SE8200520L (sv) 1982-01-29
FI831703L (fi) 1983-05-16
RO74367A (ro) 1981-11-24
NL182478C (nl) 1988-03-16
NL7706811A (nl) 1978-02-06
NL182477B (nl) 1987-10-16
JPS5618596B2 (cs) 1981-04-30
NO150559C (no) 1984-11-07
FI831702A0 (fi) 1983-05-16
NO821851L (no) 1978-02-03
PT66694A (en) 1977-07-01
SE8200519L (sv) 1982-01-29
HK30381A (en) 1981-07-10
FI831701A0 (fi) 1983-05-16
YU166383A (en) 1986-02-28
LU77600A1 (cs) 1978-02-01
PL115586B1 (en) 1981-04-30
IE790584L (en) 1978-02-02
NO150043C (no) 1984-08-15
PH13874A (en) 1980-10-24
RO78953A (ro) 1982-04-12
JPS5436270A (en) 1979-03-16
SE433079B (sv) 1984-05-07
YU43190B (en) 1989-04-30
JPS5318578A (en) 1978-02-20
IE45643B1 (en) 1982-10-20
IE45641L (en) 1978-02-02
JPS5814433B2 (ja) 1983-03-18
ES459994A1 (es) 1978-11-16
GR68938B (cs) 1982-03-29
NL182477C (nl) 1988-03-16
DK276177A (da) 1978-02-03
NL182476B (nl) 1987-10-16
RO78952A (ro) 1982-04-12
JPS5436267A (en) 1979-03-16
FI72119B (fi) 1986-12-31
NO151365B (no) 1984-12-17
TR19652A (tr) 1979-09-17
JPS5436269A (en) 1979-03-16
SU955859A3 (ru) 1982-08-30
NL8105537A (nl) 1982-04-01
GB1538371A (en) 1979-01-17
YU42613B (en) 1988-10-31
ES470744A1 (es) 1979-01-16
DK153483C (da) 1988-11-28
SE445042B (sv) 1986-05-26
JPS5436271A (en) 1979-03-16
RO78951A2 (ro) 1982-04-12
CA1095921A (en) 1981-02-17
GB1538373A (en) 1979-01-17
NL8105539A (nl) 1982-04-01
SE8200521L (sv) 1982-01-29
FI72720C (fi) 1987-07-10
DK154079C (da) 1989-02-27
NO150559B (no) 1984-07-30
BG28988A4 (en) 1980-08-15
FI73424B (fi) 1987-06-30
IE45645B1 (en) 1982-10-20
ATA124380A (de) 1981-03-15
JPS5436266A (en) 1979-03-16
FI72723C (fi) 1987-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS203921B2 (en) Process for preparing gamma-pyrones
US4082717A (en) Preparation of gamma-pyrones
US4435584A (en) Preparation of gamma-pyrones
US4387235A (en) Intermediates for the preparation of gamma-pyrones
US4289704A (en) Preparation of gamma-pyrones
CS203924B2 (en) Process for preparing 4-halogendihydropyranes
US4368331A (en) 3,4-Dihalo-tetrahydrophyran-5-one useful as intermediates for the preparation of gamma-pyrones
US4323506A (en) Preparation of gamma-pyrones
KR810000289B1 (ko) 감마-피론류의 제조 방법
HU177367B (en) Process for producing gamma-pyrones
JPS607629B2 (ja) ｒ―ピロン誘導体の製造方法
KR20020025724A (ko) 피론 화합물의 제조법
NO790342L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av alkyl-2-arylakrylater