KR20020025724A - 피론 화합물의 제조법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2,3-디하이드로-7-메틸-2-(1-메틸에틸)-4H,5H-피라노[4,3-b]피란-4,5-디온을 알콜, 물 또는 이들의 혼합물 속에서 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 금속 불화물로부터 선택된 하나 이상의 무기 화합물과 반응시킴으로써 수득되는 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론에 관한 것이다.

Description

피론 화합물의 제조법{Process for producing pyrone compounds}
본 발명은 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론의 제조법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 2,3-디하이드로-7-메틸-2-(1-메틸에틸)-4H,5H-피라노[4,3-b]피란-4,5-디온으로부터 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1의 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸펜탄오일)-2-피론은 살충제의 활성 성분으로서 사용 가능한 화합물이며, 이는 화학식 2의 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론의 촉매 환원반응으로 수득할 수 있다.
따라서, 화학식 1의 화합물은 화학식 2의 제조법을 제공하는 데 유용하다.
본 발명의 목적은 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸펜탄오일)-2-피론을 제조하기 위한 중간체 화합물인 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론의 제조법을 제공하는 것이다.
본 발명은 특정한 조건하에 화학식 3의 2,3-디하이드로-7-메틸-2-(1-메틸에틸)-4H,5H-피라노-[4,3-b]피란-4,5-디온으로부터 화학식 2의 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론을 제조하는 방법을 제공한다.
화학식 2의 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론은 촉매 환원 공정에 의해 살충성 활성 성분인, 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜탄오일)-2-피론으로 유도될 수 있다.
즉, 본 발명은 2,3-디하이드로-7-메틸-2-(1-메틸에틸)-4H,5H-피라노[4,3-b]피란-4,5-디온을 알콜, 물 또는 이들의 혼합물 속에서 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 금속 불화물로부터 선택된 하나 이상의 무기 화합물과 반응시킴을 포함하는, 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론의 제조법을 제공한다.
본 발명의 방법은 알콜, 물 또는 이들의 혼합물 속에서 수행된다.
반응에 사용되는 알콜의 예로는, 저급 알콜, 예를 들어, C1-C5알콜이 있다. 전형적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 및 2-메틸-2-프로판올이 있다. 저급 알콜과 물과의 혼합물 뿐만 아니라 두 가지 이상의 저급 알콜들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 본 발명의 반응에 불활성인 그 밖의 용매가 함께 사용될 수 있다. 따라서, "알콜, 물 또는 이들의 혼합물 속에서"라는 문구는 알콜 및 물로부터 선택된 하나 이상의 용매의 존재하에서라는 의미이며, 용매의 양은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 금속 불화물로부터 선택된 무기 화합물을 용해시키기에 충분한 정도이다. 알콜 및 물로부터 선택된 용매의 양은 통상적으로, 2,3-디하이드로-7-메틸-2-(1-메틸에틸)-4H,5H-피라노[4,3-b]피란-4,5-디온 1g을 기준으로 하여, 1 내지 1000mL이다.
불활성 용매의 예로는, 지방족 탄화수소(예: 헥산), 방향족 탄화수소(예: 톨루엔), 케톤(예: 메틸이소부틸 케톤), 에스테르(예: 에틸 아세테이트), 에테르(예: 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르), 아미드(예: N,N-디메틸포름아미드), 할로겐화 탄화수소(예: 클로로포름), 디메틸 설폭사이드, 지방족 니트릴(예: 아세토니트릴), 3급 아민(예: 트리에틸아민) 및 질소 함유 방향족 헤테로사이클(예: 피리딘)이 있다.
알칼리 금속 수산화물의 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 있고, 알칼리 토금속 수산화물의 예로는 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨이 있다. 본 발명에서, 알칼리 금속 탄산염은 알칼리 금속 탄산염의 통상적인 염을 의미한다. 따라서, 알칼리 금속 탄산염의 예로는 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨이 있다. 알칼리 토금속 탄산염의 예로는, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산바륨이 있다. 알칼리 금속 불화물의 예로는, 불화세슘이 있다.
반응에 사용되는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염 또는 알칼리 금속 불화물의 양은 통상적으로 출발 물질인, 2,3-디하이드로-7-메틸-2-(1-메틸에틸)-4H,5H-피라노[4,3b]피란-4,5-디온 1몰에 대해 1 내지 10몰, 바람직하게는 1 내지 5몰이다.
본 발명의 방법에 대한 반응 온도는 통상적으로 -20 내지 100℃이며, 단 반응에 사용되는 용매의 비점이 100℃ 미만인 경우에는 통상적으로 용매의 비점 미만이다. 반응 시간은 기타 반응 조건에 따라 다양하며, 통상적으로 즉시 내지 24시간이다.
본 발명의 방법에 대한 출발 물질인, 2,3-디하이드로-7-메틸-2-(1-메틸에틸) -4H,5H-피라노[4,3-b]피란-4,5-디온은 문헌[참조: Chemistry and Industry pp. 1306-1307(1969)]에 기재되어 있는 바에 따라 클로로포름 중의 피페리딘의 존재하에 디하이드로아세트산과 이소부티르알데히드와의 축합 반응으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법으로 수득된 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론을 환원반응, 예를 들어, 전이금속 촉매의 존재하에 수소화반응시켜 살충제의 활성 성분으로서 유용한 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸펜탄오일)-2-피론을 생성할 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명은 제조 실시예 등으로 상세히 추가로 예시되나, 어떠한 의미에서도 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
제조 실시예 1
2,3-디하이드로-7-메틸-2-(1-메틸에틸)-4H,5H-피라노[4,3b]피란-4,5-디온을 메탄올 10mL 속에 용해시키고, 여기에 수산화칼륨 200mg을 가하고 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 메틸 t-부틸 에테르와 3% 염산을 반응 혼합물에 가한다. 분리된 유기 층을 포화 염수로 1회 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 감압하에 농축시켜 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론을 130mg 수득한다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ(ppm): 1.13(6H, d), 2.27(3H, s), 2.60(1H, m), 5.93(1H, s), 7.23(1H, dd), 7.58(1H, d)
제조 실시예 2
2,3-디하이드로-7-메틸-2-(1-메틸에틸)-4H,5H-피라노[4,3-b]피란-4,5-디온 450mg과 2-프로판올 40mL와의 혼합물에 탄산칼륨 400mg을 가하고, 실온에서 12시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 농축시키고, 여기에 메틸 t-부틸 에테르와 3% 염산을 가한다. 분리된 유기 층을 포화 염수로 1회 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에 농축시켜 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론을 340mg 수득한다.
제조 실시예 3
2,3-디하이드로-7-메틸-2-(1-메틸에틸)-4H,5H-피라노[4,3-b]피란-4,5-디온 200mg과 물 10mL와의 혼합물에 수산화리튬 일수화물 200mg을 가하고, 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 메틸 t-부틸 에테르와 3% 염산을 반응 혼합물에 가한다. 분리된 유기 층을 포화 염수로 1회 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 감압하에 농축시켜 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론을 178mg 수득한다.
제조 실시예 4
2,3-디하이드로-7-메틸-2-(1-메틸에틸)-4H,5H-피라노[4,3-b]피란-4,5-디온 108mg, 불화세슘 200mg 및 2-메틸-2-프로판올 5mL와의 혼합물을 환류 가열하에 2시간 동안 교반한다. 이어서, 메틸 t-부틸 에테르와 3% 염산을 반응 혼합물에 가한다. 분리된 유기 층을 포화 염수로 1회 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 감압하에 농축시켜 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론을 86mg 수득한다.
제조 실시예 5
2,3-디하이드로-7-메틸-2-(1-메틸에틸)-4H,5H-피라노[4,3-b]피란-4,5-디온 189mg, 톨루엔 4mL 및 물 4mL와의 혼합물에 수산화나트륨 0.20g을 가하고 교반한다. 4시간 후, 메틸 t-부틸 에테르와 3% 염산을 반응 혼합물에 가한다. 분리된 유기 층을 포화 염수로 1회 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 감압하에 농축시켜 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론을 82mg 수득한다.
아래에, 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론을 환원시켜 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸펜탄오일)-2-피론을 제조하는 방법이 관련 제조 실시예로서 예시되어 있다.
관련 제조 실시예
질소 하에 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론 2.8g을 에틸아세테이트 속에 용해시키고, 여기에 5% 팔라듐/탄소 0.14g을 가한다. 반응 용기 속의 질소를 수소로 치환시키고 반응 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 셀라이트 패드(Celite pad)를 통해 여과하고, 셀라이트 패드를 에틸 아세테이트 50mL로 세척한다. 여액과 세척액으로 합쳐진 용액을 0.1% 염산으로 1회, 물로 2회 및 염수로 1회 연속하여 세척한다. 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 감압하에 농축시켜 잔사를 수득하고, 이를 실리카 겔 크로마토그래피(용출제: 헥산/에틸 아세테이트=6/1)하여 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸펜탄오일)-2-피론을 2.68g 수득한다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ (ppm): 0.94(6H, d), 1.54(2H, q), 1.63(1H, m), 2.27(3H, s), 3.08(2H, t), 5.93(1H, s), 17.88(1H, s)
추가로, 위에서 수득한 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸펜탄오일)-2-피론이 살충제의 활성 성분으로서 유용하다는 것이 관련 실시예에 의해 제시된다.
관련 실시예[집파리에 대한 녹다운(Knock-down) 시험]
4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸펜탄오일)-2-피론 0.5부를 디클로로메탄 10부 속에 용해시키고, 이소파르엠(IsoparM)[이소파라핀, 제조원: 엑손 케미칼(Exxon Chemical)] 89.5부와 혼합하여 0.5% 유액을 제조한다. 부는 중량부를 의미한다.
수컷 5마리와 암컷 5마리를 포함한 집파리[무스카 도메스티카(Musca domestica)] 성충 10마리를 70cm 입방체의 유리 쳄버(체적: 0.34cm3) 속에 방사한다. 스프레이 건(spray-gun)으로, 상기 유액 0.7mL를 쳄버 벽면의 작은 창으로부터 0.9kg/cm2의 압력으로 살포한다. 살포한 지 15분 후, 집파리가 녹다운되는 상황이 관찰되었다. 2회 반복한 결과, 녹다운률은 95%이다.
본 발명에 따라, 살충제의 활성 성분으로서 사용 가능한 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸펜탄오일)-2-피론을 제조하기 위한 중간체 화합물인 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론을 수득할 수 있다.

Claims (14)

  1. 2,3-디하이드로-7-메틸-2-(1-메틸에틸)-4H,5H-피라노[4,3-b]피란-4,5-디온을 알콜, 물 또는 이들의 혼합물 속에서 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 금속 불화물로부터 선택된 하나 이상의 무기 화합물과 반응시킴을 포함하는, 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론의 제조법.
  2. 2,3-디하이드로-7-메틸-2-(1-메틸에틸)-4H,5H-피라노[4,3-b]피란-4,5-디온을 알콜 속에서 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 금속 불화물로부터 선택된 하나 이상의 무기 화합물과 반응시킴을 포함하는, 4-하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론의 제조법.
  3. 2,3-디하이드로-7-메틸-2-(1-메틸에틸)-4H,5H-피라노[4,3-b]피란-4,5-디온을 물 속에서 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 금속 불화물로부터 선택된 하나 이상의 무기 화합물과 반응시킴을 포함하는, 하이드록시-6-메틸-3-(4-메틸-2-펜텐오일)-2-피론의 제조법.
  4. 제1항에 있어서, 무기 화합물이 알칼리 금속 수산화물인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 무기 화합물이 알칼리 토금속 수산화물인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 알칼리 토금속 수산화물이 수산화마그네슘, 수산화칼슘 또는 수산화바륨인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 무기 화합물이 알칼리 금속 탄산염인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 알칼리 금속 탄산염이 탄산리튬, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 무기 화합물이 알칼리 토금속 탄산염인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알칼리 토금속 탄산염이 탄산마그네슘, 탄산칼슘 또는 탄산바륨인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 무기 화합물이 알칼리 금속 불화물인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 알칼리 금속 불화물이 불화세슘인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 반응 온도가 -20 내지 100℃인 방법.
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