DE2750553C2 - Verfahren zur Herstellung von gamma-Pyronen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gamma-PyronenInfo
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Description
H OH
\/
C
worin R die angegebenen Bedeutungen hat und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen
Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in wäßriger Lösung und gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Co-Lösungsmittels mit
wenigstens einem Äquivalent eines Halogenoxidationsmittels bei -50° bis +50"C umsetzt und das
gebildete 4-substituierte 6-Hydroxy-2H-pyran-2(6H)-on der allgemeinen Formel
HO
in der R und X die angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart einer, auch gegebenenfalls in
situ gebildeten Säure auf eine Temperatur zwischen 70° C und 160° C erhitzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gamma-Pyronen wie Maltol (3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on) und verwandten Verbindungen aus
3-substituierten Furfurylalkohol.
Maltol ist eine in der Natur vorkommende Substanz, welche in der Lärchenrinde, Tannennadeln und
Chicoree gefunden wird. Die erste kommerzielle Herstellung erfolgte bei der zersetzenden Destillation
von Holz. Die Synthese von Maltol aus 3<Hydroxy-2-(lpipcridylmethyl)-l,4-pyron wurde von Spielman und
Freifelder, J. Am. Chem. Soc. 69 (1947), S. 2908 beschrieben. Schenck und Spielman, J. Am. Chem. Soc.
(1945), S. 2276 erhielten Maltol durch alkalische
Hydrolyse von Streptomyeinsalzen. Chawla und McGonigal, J. Org, Chem, 39 (1974), S. 3281 und Lichtenthaler
und Heidel, Angew, Chem. 81 (1969), S. 999 berichteten
über die Synthese von Maltol aus geschützten
s Kohlenhydratderivate^ Die Synthese von gamma-Pyronen wie von Pyromeconsäure, Maltol, Äthylmaltol
und anderen 2-substituierten 3-Hydroxy-gamma-pyronen ist in den US-PS 31 30 204, 31 33 089, 3140 239,
31 59 652, 33 65 469, 33 76 317, 34 68 915, 34 40 183 und
in 34 46 629 beschrieben.
Vielstufige Synthesen, ausgehend von Furfurylalkoholen, welche die Herstellung von Epoxyketonen als
Zwischenprodukten erforderten, wurden von Shono und Matsumura, Tetrahedron Letters No. 17 (1976), S.
ι -> 1363, Torii et al. Chemistry Letters, No. 5 (1976), S. 495
beschrieben, und eine solche Synthese ist in der BE-PS 8 43 S53 beschrieben.
So werden gemäß der Angabe in Tetrahedron Letters
(1976) No. 17 keine Furfurylalkohoie verwendet, welche
in 3-Stellung einen Substituenten tragen, so daß die
umgewandelt werden können sondern hierzu die
Bildung von Pyran-3-onen bekannt, die keinen 4-X-Substituenten tragen. Auch solche Verbindungen können
nicht zur Herstellung von Pyran-4-onen dienen, es sei denn nach einem Mehrstufenverfahren, keineswegs
jedoch durch eine milde Hydrolyse, wie sie bei dem
JO erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Weiterhin sind aus der DE-OS 22 25 446 und der US-PS
34 91 122 Herstellungsverfahren für 4-Pyrone bekannt, wobei jedoch als Ausgangsmaterialien Verbindungen
mit linearer Kettenstruktur verwendet werden, die
einen Ringschluß als Zwischenreaktion benötigen. Aus
J. Medicinal Chemistry, Bd. 16 (1973), S. 1084-1039, ist
die Bildung von Pyran-3-onen bekannt; solche Verbindungen, welche jedoch keinen 4-X-Subsiituenten
aufweisen, eignen sich nicht für das erfindungsgemäße
Verfahren, bei welchem durch eine einfache Hydrolyse
Pyran-4-one gebildet werden. Auch war es überraschend, daß die Oxidation von 3-substituierten Furfuryialkoholen und die Umwandlung zu 4-Pyronen nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines
Halogenoxidationsmittels zum gewünschten Endprodukt führt, da hierbei ein reaktionsfähiges, elektronenreiches Olefin-Zwischenprodukt gebildet wird, dessen
Weiteroxidation ohne weiteres hätte erwartet werden können.
so Maltol und Äthylmaltol verstärken den Geschmack und das Aroma einer Vielzahl von Nahrungsmittelprodukten. Zusätzlich werden diese Materialien als
Bestandteile in Parfüms und Essenzen eingesetzt. Die in der US-PS 36 44 635 beschriebenen 2-Alkenylpyrome
consäuren und die in der US-PS 33 65 469 beschriebe
nen 2-Arylmethylpyromeconsäuren hemmen das
Wachstum von Bakterien und Pilzen und sie sind brauchbar als Geschmacks- und Aromaverstärker in
Nahrungsmitteln und Getränken und als Aromaverstär
ker in Parfüms.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein einfaches Verfahren zur Herstellung von gamma-Pyronen wie Maltol (2-Methyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on)
und verwandten Verbindungen, das als Eintopfverfah-
t>5 ren durchgeführt wird. Zur Lösung dieser Aufgabe dient
das Verfahren, wie es im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs näher definiert ist.
Das Reaktionsschema des Eintopforozesses ist:
Oxidationsmittel
OH
worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, den Phenyl- oder Benzylrest bedeutet, und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder
einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 3-substituierten Furfurylalkohol können nach bekannten Methoden
hergestelit werden, z. B. durch Reaktion eines Grignard-Reagens
mit einem 3-substituierten Furfural, das nach in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt
werden kann, siehe z. B. BuIL Soc. Chim. France (1971),
S. 990; C. R. Acad, ScL Paris, Ser. C, 264 (1967), S. 413,
Chcm. Abs, 67, 326 625; Nippon Kagaku Zasshi, 79 (1958),S. 1366,Chem. Abs,54,24 633 g.
Für die Synthese von Maltol kann der 3-halogen-substituierte
oder 3-alkoxy-substituierte Methylfurfurylalkohol
aus Isomaltol (2-Acetyl-3-hydroxyfuran) hergestellt werden, wobei dies leicht aus Lactose erhalten
wird. Der 3-Hydroxysubstituent wird in ein Halogenatom
oder eine Alkoxygruppe nach an sich bekannten Methoden umgewandelt, z. B. durch Reaktion mit PCI5
unter Bildung der 3-Chlorverbindung, und mit einem Dialkylsulfat in basischer Lösung unter Bildung der
Azoxyverbindungen. Die Carbonylgruppe des 2-Acetylsubstituenten
wird dann zur Hydroxylgruppe unter Anwendung eines wirksamen Reduktionsmittels wie
Natriumborhydrid reduziert
Die Oxidationsmittel bei dem erfindungsgemäßen Eintopfverfahren sind Halogene, wobei hierunter Chlor,
Brom, Chlor-Brom, unterchlorige Säure, unterbromige Säure und Mischungen hiervon zu verstehen sind.
Hiervon sind Chlor und Chlor-Brom, hergestellt in situ, durch Zugabe von Chlor zu einer Lösung von Natriumoder
Kaliumbromid, aus Kostengründen bevorzugt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein 4-Halogen-
oder 4-AIkoxy-6-hydroxy-2H-pyran-3(6H)-on als Zwischenprodukt gebildet, und es wurde gefunden, daß das
gewünschte gamma-Pyron gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht durch nachfolgende Hydrolyse
dieser Verbindung erhalten werden kann.
Das Eintopfverfahren gemäß der Erfindung wird in Wasser oder in Wasser mit einem organischen
Co-Lösungsmittel durchgeführt. Das Co-Lösungsmittel kann mit Wasser mischbar oder auch nicht mit Wasser
mischbar sein, und es kann auch aus einem großen Bereich von Lösungsmitteln ausgewählt werden. Bevorzugte
Co-Lösungsmittel sind Alkenole und Alkandiole mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkyl- und Cycloalkyläther
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Dialkylketone mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Von diesen Lösungsmitteltypen
besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Äthanol, Tetrahydrofuran, Isopropyläther und Aceton.
Andere Lösungsmittel können jedoch ebenfalls verwendet werden, einschließlich niedere Alkylester mit 3 bis
10 Kohlenstoffatomen und Alkylnitrile und -amide und -amide mit 2 bis4 Kohlenstoffatomen.
Bei dem erfindungsgemäßen Eintopfprozeß wird wenigslens ein Äquivalent eines Halogenoxidationsmittels,
wie zuvor beschrieben, langsam zu einer Lösung i" des 3-HaIogen- oder 3-Älkoxy-furfurylalkohoIs in
Wasser oder Wasser und einem organischen Co-Lösungsmittel hinzugegeben. Alternativ können das
Oxidationsmittel und der3-substituierte Furfurylalkohol
gleichzeitig tropfenweise zu dem Wasser oder der ι Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel
hinzugegeben werden. Die Lösung wird während der Zugabe der Reaktionsteilnehmer gut gerührt und die
Temperatur wird zwischen —50"C und 500C, vorzugsweise
zwischen — 100C und 100C gehalten. Nach dem
jii Abschluß der Zugabe der Reaktionsteilnehmer können
gegebenenfalls niedrigsiedende Co-Lösungsmittel, falls sie verwendet wurden, durch Destillation entfernt
werden. Die Lösung wird dann zur Herbeiführung der Hydrolyse des letztlich gebildeten Zwischenproduktes
J> in Form des 4-substituierten 6-Hydroxydihydropyrans
erhitzt Die Lösung wird auf eine Temperatur zwischen 700C und 1600C, vorzugsweise 90° C bis 1IG0C erhitzt
Die Lösung wird erhitzt, bis die Umwandlung des als
Zwischenprodukt vorliegenden 4-subsiiiuierten 6-Hy-
i» droxydihydropyrans im wesentlichen abgeschlossen ist
im allgemeinen für eiwa 1 bis 3 Stunden. Die zur Katalyse dieser abschließenden Hydrolyse erforderliche
Säure kann in situ in dem Eintopfprozeß durch Erhitzen erzeugt werden oder es kann Säure zugesetzt werden.
i> Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele
näher erläutert
Isomaltol-O-methyläther kann nach der Methode von
to J. E. Hodge und E. C. Nelson, Ceriai Chemsstry, 38 (1961),
S. 207 hergestellt werden. Eine geeignetere Arbeitsweise ist wie folgt: Zu einer gut gerührten Lösung von
56,0 g = 0,5 Mol Isomaltol in 30On-. 10%iger
KOH-Lösung wurden 63g = 0,5Mol Dimethylsulfat
hinzugesetzt Die Temperatur wurde während der Zugabe auf 25° C gehalten. Das Reaktionsgemisch
wurde dann auf 00C abgekühlt. Der gebildete Feststoff
wurde abfillriert und mit eiskaltem Wasser unter Lieferung von 17,8 g einer ersten Teilmenge des
Produktes gewaschen. Das wäßrige Filtrat wurde mit Chloroform extrahiert, und die Chloroformschicht
wurde unter Lieferung von 7,2 g zusätzlichem Produkt,
F. 103-1040C, konzentriert.
4,04 g = 0,029 Mol Isomaltol-O-methyläther in 100 ml
Methanol wurde auf 00C abgekühlt, und es wurden 2,2 g = 0,058 Mol NaBH4 langsam in mehreren Protionen
hinzugesetzt. Die Extraktion des Produktes mit Chloroform und die Konzentrierung hiervon lieferten
2,0 g rohes 2-(l-Hydroxyäthyl)-3-methoxyfuran,
NMR(CDCl3+D2O, O) 7,02(1 H,d,J = 2Hz),
6,18(1 H1 d,j = 2 Hz),
43O (1 H, q, J - 7 Hz), 3,62 (3 H, s).
0,350 g = 2,5 mMol 2-(l-Hydroxyäthyl)-3-methoxyfuran in 4 ml Methanol und 1 ml Wasser wurde zu einer Lösung von 2 ml Methanol und 5 ml Wasser, die 2,5 mMol Chlorgas enthielt, hinzugegeben und gut gerührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde zu jedem Zeitpunkt unter -100C gehalten. Im
6,18(1 H1 d,j = 2 Hz),
43O (1 H, q, J - 7 Hz), 3,62 (3 H, s).
0,350 g = 2,5 mMol 2-(l-Hydroxyäthyl)-3-methoxyfuran in 4 ml Methanol und 1 ml Wasser wurde zu einer Lösung von 2 ml Methanol und 5 ml Wasser, die 2,5 mMol Chlorgas enthielt, hinzugegeben und gut gerührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde zu jedem Zeitpunkt unter -100C gehalten. Im
Anschluß an die Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 3 Stunden auf 90" C erhitzt Nach dem Abkühlen
wurde das Reaktionsgemisch mit 50%iger NaOH-Lösung
auf pH 2,2 eingestellt, das Reaktionsgemisch wurde mit Chloroform extrahiert und die Chloroformschicht
wurde unter Bildung von Maltol konzentriert
Beispiel 2 '"
1,6 g=8,5 mMol 2-Acetyl-3-bromfuran, hergestellt nach der Methode von YA. L Goldfarb, M. A.
Marakathina und L. L Belen'kii, Chem. pf Heterocyclic ι -}
Compounds, USSR, 6 (1970), S. 132, wurde in 15 ml Äthanol aufgelöst und es wurden 0,096 g=26 mMol
NaHB4 bei Zimmertemperatur zugesetzt Nach dem
Rühren für 1,5 Stunden wurden 1,60 g 3-Brom-2-(l-hydroxyäthyl)-furan
als gelbes öl isoliert, dieses wurde durch Chromatographie über Kieselgel gereinigt, wobei
034 g=5S% des reinen Produktes erhalten wurden,
NMR(CDCI3, (S) 733(1 H,d,J = 2Hz),
6,4(1 H, d, J=2 Hz), 5,13(1 H,q),
233 (1 H, d,), 1,57 (3 H, d, J = 7 Hz).
Zu einer Probe von 0,54 g=2,8 mMol 2-(l-Hydroxyäthyl)-3-bromfuran
in 15 ml Wasser und 15 ml Methanol bei 00C wurden 0,24 g = 3,0 mMol Brom hinzugegeben.
Nachdem das Reaktionsgemisch bis auf Zimmertemperatur gekommen war, wurde das Reaktionigemisch mit j0
3 ml konzentrierter HCI behandelt und auf 96°C für 2 Stunden erhitzt, wobei der meiste Teil des Methanols
entfernt wurde. Nach dem Abkühlen wurde Maltol nach der Methode von Beispiel 1 isoliert.
63e=0,05Mol Isomaltol in 60 ml CH2CI2 wurden
tropfenweise während 10 Minuten zu einer Lösung von 10,4 g=0,05 Mol PCI5 in 125 ml CH2CI2 bei 4° C
hinzugesetzt Nach dem Rühren bei 4 bis 5°C während 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur
kommengelassen, in 350 ml Wasser eingegossen, und die CH2C12-Schicht wurde abgetrennt Die wäßrige
Schicht dann mit CHaCl2 extrahiert die CH2C12-Schichten
wurden miteinander vereinigt und dann konzentriert wobei 7,0 g eines dunklen Öles anfielen.
Reines 2-AcetyI-3-chlorfuran wurde mittels Chromatographie über Kieselgel erhalten,
NMR (CDCI31O) 7,5(1 H,d,J = 2Hz),
6,56(1 H,d,J = 2Hz),2,53(3 H,s).
6,56(1 H,d,J = 2Hz),2,53(3 H,s).
Analyse auf C6H5O2Cl:
gefunden C=49,85; H=3,49(°/o)
berechnet C=49,50; H=3,46(°/o)
I1Og=/ mMol 2-Acetyi-3-chionur in in 30 ml Methanol
wurde auf 100C abgekühlt, und es wurden 0,065 g= 1,7 mMol NaBH4 in einer Portion hinzugesetzt
Nach dem Rühren während 30 Minuten bei 25° C wurde die Lösung mit 15 ml Wasser behandelt und auf 5° C
abgekühlt Das so gebildete 2-(l-Hydroxyäthyl)-3-chlorfuran wurde dann mit 1,1 g = 7 mMol Brom tropfenweise
und unter Kühlen versetzt Nach dem Abschluß der Zugabe wurde das Reaktionsgermsch 2 Stunden auf
95°C erhitzt und ein Teil des Methanols wurde abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt,
und das Maltoi wurde nach der Methode von Beispiel 1 isoliert.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von gamma-Pyronen der allgemeinen Formelworin R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Phenyl- oder Benzyl rest bedeutet,dadurch gekennzeichnet, daß man einen 3-substituierten Furfurylalkohol der allgemeinen Formel:
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