DK153484B - Fremgangsmaade til fremstilling af gamma-pyroner - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af gamma-pyroner Download PDFInfo
- Publication number
- DK153484B DK153484B DK325986A DK325986A DK153484B DK 153484 B DK153484 B DK 153484B DK 325986 A DK325986 A DK 325986A DK 325986 A DK325986 A DK 325986A DK 153484 B DK153484 B DK 153484B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- solution
- chlorine
- formula
- temperature
- methanol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 16
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 10
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N hypobromous acid Chemical compound BrO CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- XPCTZQVDEJYUGT-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone Chemical compound CC=1OC=CC(=O)C=1O XPCTZQVDEJYUGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- HYMLWHLQFGRFIY-UHFFFAOYSA-N Maltol Natural products CC1OC=CC(=O)C1=O HYMLWHLQFGRFIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229940043353 maltol Drugs 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Inorganic materials [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- UABXUIWIFUZYQK-UHFFFAOYSA-N 1-(furan-2-yl)ethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CO1 UABXUIWIFUZYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- BOABLGZTHBBHPW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2h-pyran-5-one Chemical compound OC1OCC(=O)C=C1 BOABLGZTHBBHPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPSJGADGUYYRKE-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran-2-one Chemical compound O=C1C=CC=CO1 ZPSJGADGUYYRKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014265 BrCl Inorganic materials 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYWUEUASUFTGQW-UHFFFAOYSA-N 1-(5-methylfuran-2-yl)ethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=C(C)O1 NYWUEUASUFTGQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJZOGCHVKZBUBM-UHFFFAOYSA-N 1-(5-methylfuran-2-yl)propan-1-ol Chemical compound CCC(O)C1=CC=C(C)O1 QJZOGCHVKZBUBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 1
- MGVKFOXKPFXROH-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-3-hydroxy-6-methylpyran-4-one Chemical compound CCC=1OC(C)=CC(=O)C=1O MGVKFOXKPFXROH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOUVETHTKDBTIB-UHFFFAOYSA-N 2h-pyran-6-yl 3-chlorobenzoate Chemical class ClC1=CC=CC(C(=O)OC=2OCC=CC=2)=C1 BOUVETHTKDBTIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 241000723343 Cichorium Species 0.000 description 1
- 235000007542 Cichorium intybus Nutrition 0.000 description 1
- BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N Dihydropyran Chemical compound C1COC=CC1 BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIKYNHJUKRTCJL-UHFFFAOYSA-N Ethyl maltol Chemical compound CCC=1OC=CC(=O)C=1O YIKYNHJUKRTCJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N Hydrocyanic acid Natural products N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218652 Larix Species 0.000 description 1
- 235000005590 Larix decidua Nutrition 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- CVQUWLDCFXOXEN-UHFFFAOYSA-N Pyran-4-one Chemical compound O=C1C=COC=C1 CVQUWLDCFXOXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940093503 ethyl maltol Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910000372 mercury(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006198 methoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/40—Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Picture Signal Circuits (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transforming Electric Information Into Light Information (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Processing Of Color Television Signals (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Seasonings (AREA)
- Control Of El Displays (AREA)
Description
i
DK 153484 B
Opfindelsen angår en særlig én-pots-fremgangsmåde til fremstilling af kendte ^f-pyroner med den i krav l's indledning angivne almene formel (i) ud fra furfurylalkoholer.
Maltol (2-methyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on) er et naturligt forekommende stof, som findes i barken af unge lærketræer, i fyrrenåle og 1 cikorie. Tidlig kommerciel produktion skete ved destruktiv destillation af træ.
Maltol og ethylmaltol forhøjer aromaen af en lang række fødevareprodukter. Endvidere anvendes disse forbindelser som ingredienser i parfumer og essenser. De i US patentskrift nr. 3 644 635 rapporterede 2-alkenylpyromeconsyrer og de i US patentskrift hr.
3 365 469 beskrevne 2-arylmethylpyromeconsyrer inhiberer væksten af bakterier og svampe og er nyttige som aromaforstærkere i fødevarer og drikke og aromaforstærkere i parfumer.
Tatsuya Shono og Yoshihiro Matsumura, Tetrahedron Letters No. 17, side 1363-1364 (1976) har beskrevet en syntetisk fremgangsmåde til fremstilling af maltol og beslægtede forbindelser ud fra furfurylalkoholer. Denne fremgangsmåde omfatter 5 trin med isolering af mellemproduktet for hvert trin, og det første trin er en anodisk methoxylering, som kræver forfinet elektrolyseudstyr.
Ifølge tabel I i artiklen opnås samlede udbytter på 2,0%, 19,0% og 8,0%, afhængigt af alkylsubstituenten på carbinoldelen.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i kravets kendetegnende del anførte.
Således tilvejebringer opfindelsen en hidtil ukendt og let syntese af '^-pyroner med den almene formel (I), især maltol (2-methyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on) og beslægtede forbindelser, ved en én-pots-fremgangsmåde ud fra furfurylalkoholer med den almene formel (III). Denne fremgangsmåde er enkel og effektiv og giver meget højere udbytter end den ovennævnte kendte fremgangsmåde .
Ved denne én-pots-fremgangsmåde omsættes en furfurylalkohol i 2
DK 153484B
vandigt medium med to ækvivalenter af en halogenholdig oxidant, og reaktionsblandingen opvarmes derpå til hydrolyse af det resulterende mellemprodukt. En-pots-fremgangsmåden kan belyses ved den følgende reaktionsligning: ir
(III) W
hvori R betyder hydrogen, alkyl med 1-4 carbonatomer, phenyl eller benzyl, R'1 1 betyder hydrogen eller alkyl med 1-4 carbonatomer, og XI er 012, Br2, CIBr, H001, HOBr eller blandinger deraf.
Den fuldstændige reaktionsvej kan gengives ved det følgende reaktionsskema i „..rCV ΊγΤ^ΓΥ” —* YT —>
Orf 2 R"'^K(yANR R’"^cT'r (III) 0H % R'"—c=0 åben kæde tautomer c=o
Η—OOH I
R
Μ. -ir
R OH
ii(ii') (i) åben kæde tautomer 3
DK 153484 B
hvori R og R'·' har den ovenstående betydning, X betyder Cl eller Br, og Y betyder cl, Bi? eller OH.
Lefebvre og medarbejdere i J. Med. Chem., 1_6r 1084 (1973) påviste, at furfurylalkoho1er kunne omdannes direkte til 6-hydroxy-2H-pyran-3-(6H)-oner, når der anvendes en persyre-oxidant, såsom pereddikesyre eller m-chlorperbenzoesyre. Det første trin i le-febvres arbejde gør brug af en persyre i et organisk opløsningsmiddel og fører sandsynligvis til et 6-acetoxy- eller 6-m-chlor-benzoyloxy-pyran-derivat, som hydrolyseres til 6-hydroxyforbin-delsen under den vandige oparbejdning. Yand anvendes ikke i det første trin af reaktionen og ville faktisk være skadeligt. I hvert fald kan lefebvre og medarbejderes fremgangsmåde ikke føre direkte til omdannelsen af en furfurylalkohol til en y-pyron.
Kritisk for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er anvendelsen af en vandig opløsning af en halogenholdig oxidant. En furfurylalkohol med formlen III kan oxideres glat til en 6-hydroxy-2H-pyran- 3-(6H)-on ved anvendelse af et ækvivalent af en halogenholdig oxidant i vand eller vand plus et organisk hjælpeopløsningsmiddel. Det er overraskende og uventet, at 6-hydroxy-2H-pyran-3-(6H)-oner kan omdannes til y-pyroner. En 6-hydroxy-2H-pyran-3-(6H)~on kan betragtes som en hemiacetal af et aldehyd, og et sådant kunne forventes at undergå talrige uønskede sidereaktioner, såsom overoxidation eller kondensationer af aldoltype. Ved anvendelse af to ækvivalenter af en halogenholdig oxidant i vand eller vand plus et organisk hjælpeopløsningsmiddel går reaktionen glat fra en furfurylalkohol med formlen III til en Y-pyron. Denne hidtil ukendte én-pots-fremgangsmåde medfører endvidere fordelene ved anvendelsen af billige halogenholdige oxidanter, nemlig Cl2,
Br2, BrCl, H0C1, HOBr eller blandinger deraf. Isoleringen af den ønskede^pyron simplificeres stærkt, da opløsningsmiddel, oxidant og mineralsyrebiprodukt alle er flygtige og kan fjernes i vakuum til opnåelse af rå 'jf-pyron direkte i højt udbytte ved simpel koncentrering.
En-pots-fremgangsmåden kan gennemføres ved opløsning af en furfurylalkohol med formlen III i vand eller vand og et hjælpeop- 4
DK 153484B
løsningsmiddel. Hjælpeopløsningsmidlet kan være blandbart med vand eller ublandbart med vand og kan udvælges fra et bredt område af opløsningsmidler, såsom alkanoler eller -dioler med 1-4 carbonatomer, ethere med 2-10 carbonatomer, lavmolekylære ketoner, lavmolekylære nitriler, lavmolekylære estere og lavmolekylære amider, f.eks. methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, butan-2-ol, 2-methylpropan-2-ol, ethylenglycol, tetrahydrofuran, dioxan, diethylether, diisopropylether, dimethoxyethan, 2-methoxy-ethanol, 2-ethoxyethanol, acetone, methylisobutylketon, methyl-nitril og ethylacetat. De foretrukne hjælpeopløsningsmidler er alkanoler med 1-4 carbonatomer og ethere med 2-10 carbonatomer, hvor methanol er særlig foretrukkent på grund af prisen. Opløsningen holdes ved en temperatur på mellem -50 og 50 °C, fortrinsvis mellem -10 og 10 °C. Til denne opløsning sættes en af de ovennævnte halogenholdige oxidanter (2 ækvivalenter). Reaktionsblandingens temperatur holdes ved mellem -50 og 50 °C, fortrinsvis mellem -10 og 10°C, under halogentilsætningen.
Hvis der anvendes et lavtkogende hjælpeopløsningsmiddel, fjernes det ved destillation efter at alle tilsætninger er fuldført. Reaktionsblandingen opvarmes derpå til en temperatur, hvorved hydrolysen skrider frem med en rimelig hastighed, f.eks. 70-160°C. Den almindeligt anvendte hydrolysetemperatur er 100-110°C. Opvarmningen fortsættes, indtil hydrolysen af det dannede 4-halogen-dihydropyran-mellemprodukt er i det væsentlige fuldført (sædvanligvis 1-2 timer). Den syre, som er nødvendig til at katalysere denne afsluttende hydrolyse, dannes in situ ved fraspaltning af syre fra de under reaktionens forløb dannede mellemprodukter. Om ønsket kan der tilsættes yderligere syre.
Den halogenholdige oxidant udvælges som nævnt blandt chlor, brom, bromchlorid, hypochlorsyrling, hypobromsyrling og blandinger deraf. Bromchlorid er en kommercielt tilgængelig gas. Den kan fremstilles in situ ved tilsætning af chlor til en opløsning af natrium- eller kaliumbromid eller ved tilsætning af brom til en opløsning af natrium- eller kaliumchlorid. Hypochlorsyrling og hypobromsyrling kan hensigtsmæssigt dannes in situ ved tilsætning af vandig syre (HCl, HgSO^ eller HBr) til en opløsning af et alkalimetal- eller jordalkalimetalhypohalogenit, f.eks. NaOCl, K001 eller Ca(00l)2.
5
DK 153484 B
De foretrukne halogenholdige oxidanter ud fra omkostningshensyn er chlor og bromchlorid, fremstillet in situ.
Fortrinsvis kan en furfurylalkohol med formlen III i vandig opløsning med et eventuelt hjælpeopløsningsmiddel omsættes ved mellem -10 og 10 °c med to ækvivalenter af en af de ovennævnte halogenholdige oxidanter. Efter omrøring ved stuetemperatur i 30 minutter indstilles reaktionsblandingens pH-værdi til 2 med en stærk base, og reaktionsblandingen ekstraheres med et opløsningsmiddel, såsom ethylacetat. Fjernelse af opløsningsmidlet giver 4-halogen-6-hydroxy-2H-pyran-3-(6H)-onen med formlen (II'), som hydrolyseres til den ønskedet^-pyron.
4-Halogendihydropyran-mellemprodukterne med formlen II' er hidtil ukendte forbindelser.
De følgende eksempler tjener til nærmere at belyse fremstillingen af y-pyronerne ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
I de eksempler, hvor der er anført spektraldata, angives NMR-data for kemiske skift ved konventionelle litteratursymboler, og alle skift udtrykkes som δ-enheder fra tetramethylsilan: s = singlet t = triplet g = kvartet EKSEMPEL 1 I en tre-halset, rundbundet kolbe forsynet med magnetomrører, gasindførselsrør, termometer og tilsætningstragt, fyldtes 20 ml tetrahydrofuran og 50 ml vand. Opløsningen blev afkølet til en temperatur på 0-10°C. Tilsætningstragten blev fyldt med en opløsning af 1-(2-furyl)-1-ethanol (0,089 mol) i 20 ml tetrahydrofuran, og denne opløsning sattes dråbevis til den omrørte reaktionskolbe, medens der indførtes chlor (0,50 mol) via gasindførselsrøret. Tilsætningshastigheden var sådan, at al alkoholen var tilsat i de første 1,3 - 1,5 ækvivalenter chlor (til- 6
DK 153484 B
nærmelsesvis 30 minutter), medens temperaturen holdtes under 10°C. Reaktionsblandingen blev opvarmet til tilbagesvaling, og tetrahydrofuranet fjernet ved destillation. Da reaktionsblandingen nåede en temperatur på omkring 105°C, tilføjedes en tilbagesvaler, og opvarmningen fortsatte i omkring 2 timer. Reaktionsblandingen blev derpå filtreret varm, afkølet, pH-værdien indstillet til 2,2, og reaktionsblandingen afkølet til 5°C. Krystallisation og filtrering gav 3,43 g rå 3-hydroxy-2-methyl-γ-pyron (maltol). Det vandige filtrat blev ekstraheret med chloroform til opnåelse af en anden mængde på 2,58 g maltol. Destillation af de kombinerede faste stoffer og omkrystallisation fra methanol gav 5,5 g (49 pct.) rent hvidt maltol, smp.: 159,5 - 160,5°C.
EKSEMPEL· 2
Proceduren fra eksempel 1 blev gentaget under varierende betingelser som anført i tabel 1 under anvendelse af furfurylalkoho-ler med formlen:
CV°B
R
7
DK 153484B
TABEL 1
En-pots-fremgangsmåde med chlor som oxidant •n Hjælpeop- Temp. (°C) Temp. (°0) Udbytte løsningsmiddel for oxidation for hydrolyse (pct.) CH^ methanol 10 100 45 CH^ methanol 5 110 56 CH^ methanol - 5 104 60 C&2 methanol -10 104 77 CH^ methanol -20 106 62-67 CH5 THE 10 105 49 CH^ acetone - 5 110 36 CH3 GH^CN - 5 110 29 CH3 Et OAc O 110 26 CH5 intet 10 110 17-30 CH3 benzen 10 110 26 CH^ methyli sobu ty lise ton 5 110 44 CH^ isopropylalkohol 0 110 49 0Η20Η3 methanol 5 110 49 CH2CH3 methanol -10 110 58 CH2CH3 THE 10 110 47 H methanol -10 110 57 CH3 methanol -30 110 50 THE = tetrahydrofuran EtOAc = ethylacetat
DK 153484 B
3 EKSEMPEL 3 I en tre-halset, rundmundet kolbe forsynet med omrøringsstang, gasindførselsrør og tilsætningstragt anbragtes 20 ml tetrahydro-furan, 50 ml vand og natriumbromid (0,20 mol). Opløsningen blev afkølet til en temperatur på 0-20°C. Tilsætnings tragt en blev fyldt med en opløsning af 1-(2-furyl)-1-ethanol (0,18 mol) i 20 ml tetrahydrofuran, og denne opløsning sattes dråbevis til den hurtigt omrørte reaktionskolbe, medens gasformigt chlor (0,4-0 mol) tilsattes via gasindførselsrøret. Hastigheden af alkoholtilsætningen var sådan, at der opretholdtes en gulorange farve. Temperaturen holdtes -under 20°C med isbadkøling. Efter at alkoholen og chloret begge var blevet tilsat reaktionskolben, hævedes temperaturen til kogetemperaturen for at afdestillere tetra-hydrofuranet. Isoleringsproceduren fra eksempel 1 anvendtes til at isolere 12,47 g rent maltol (55 pct. udbytte).
EKSEMPEL 4
Fremgangsmåden fra eksempel 3 blev gentaget under varierende betingelser som anført i tabel 2 under anvendelse af furfuryl-alkoholer med formlen
CV
R
DK 153484 B
9 TABEL 2
En-pots-fremgangsmåde med BrCl som oxidant, dannet ved tilsætning af chlor in situ til NaBr
Hjælpeop- Temp. (°C) Temp. (°0) Udbytte R løsningsmiddel for oxidation for hydrolyse (pct.) CH5 THE 20 ' 104 55 CH^ THE 27 110 54 CH5 THE 15 110 52 CH3 isopropylether 25 110 46 CH^ ethylether 20 110 45 CH^ acetone 15 105 47 CH5 CH^OH 15 110 32 0H20H5 THE 16 113 47 H THE 20 109 48 THE = tetrahydrofuran EKSEMPEL 5 I en tre-halset, rundbundet kolbe forsynet med magnetomrører, gasindførselsrør, termometer og tilsætningstragt anbragtes 50 ml tetrahydrofuran og 50 ml vand. Denne opløsning blev afkølet til 0°C, og der tilsattes langsomt chlor (0,10 mol) til reaktionskolben, medens 1-(2-furyl)-1-ethanol (0,09 mol) tilsattes dråbevis. Reaktionsblandingens temperatur fik ikke lov at overskride 10°C. Derpå tilsattes brom (0,10 mol), og reaktionsblandingen blev opvarmet til tilbagesvaling. Ved isoleringsproceduren fra eksempel 1 blev der opnået et udbytte på 5,7 g maltol.
DK 153484B
10 ’•«i EKSEMPEL 6 I en fire-halset, rundbundet kolbe forsynet med termometer, tilbagesvaler og to tilsætningstragte anbragtes 50 ml tetrahydro-furan og 50 ml vand, og opløsningen blev afkølet til 10°0. Til denne godt omrørte opløsning sattes samtidig fra de to tilsætningstragte brom (0,20 mol) og 1-(2-furyl)-1 -ethanol (0,09 mol). Blandingens temperatur holdtes ved 15°C under den dobbelte tilsætning. Reaktionsblandingen blev derpå opvarmet til 75°C i 10 timer. Maltol blev isoleret ved proceduren fra eksempel 1 (53 pct. udbytte) wseMPEL 7
Fremgangsmåden fra eksempel 6 blev gentaget under varierende betingelser som anført i tabel 3 under anvendelse af furfurylalko-holer med formlen:
Ov
R
TABEL 3
Hjjælpeop- Temp. (°C) Temp. (°C) Udbytte R løsningsmiddel for oxidation for hydrolyse (pct.) CH5 THE 15 75 53 CH3 CH^OH 5 105 47 CH^ intet 15 100 30 CH2CH3 THE 25 105 47 H THE 15 100 45 CH~ THE 50 100 20 2
DK 153484B
11 EKSEMPEL· 8 6-methyl-2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on I en trehalset, rundbundet kolbe anbragtes 28 ml methanol og 38 ml vand. Opløsningen blev afkølet til -15°C, og der tilsattes samtidig 0,166 mol 5-methyl-2-(1-hydroxy-propyl)furan (J. Org. Chem., 26, 1673, I960) og 0,416 mol chlor.Under tilsætningen hold-tes temperaturen mellem -16 og -8°C, Efter tilsætningen var fuldført, blev opløsningen opvarmet til 80°C og holdt under tilbagesvaling i omkring 3 timer. Efter afkøling til stuetemperatur blev pH-værdien indstillet til 2,1, og blandingen ekstraheret med chloroform (3 x 100 ml). De kombinerede organiske lag blev vasket med vand, saltvand og tørret over magnesiumsulfat. Den organiske opløsning blev filtreret og inddampet til opnåelse af et tykt mørkt fast stof. Stoffet blev omkrystalliseret to gange fra methanol, hvorved der blev opnået 8,06 g (30 pct. udbytte) af et hvidt stof. Sublimering gav det rene produkt, smp.: 157 - 159°C.
Analyse beregnet for CgH^O^: C 62,33 - H 6,54 fundet; 0 62,05 - H 6,44.
NMR (CDC13, δ): 6-0H3, 2,33 (3H, s) 2-CH3, 1,30 (3H, t) 2-0H2-, 2,75 (2H, q) 5H, 6,23 (1H, s).
12
DK 153484 B
EKSEMPEL 9 2 ? 6-aimethyl-5-hydroxy-4H-pyran-4-on I en trehalset, rundbundet kolbe anbragtes 28 ml vand og 32 ml methanol, og blandingen blev afkølet til -15°C. Opløsningen blev behandlet samtidigt med 0,167 mol 5-methyl-2-(a-hydroxy-ethyl)-furan (J. Org. Chem., 26 , 1673 (I960) og 0,416 mol chlor. Temperaturen holdtes ved mellem -15 og -10°C under tilsætningen. Blandingen fik lov at opvarmes til stuetemperatur i løbet af 30 minutter, og blev opvarmet til tilbagesvaling i 3 timer. Den afkølede opløsning blev indstillet til pH 2,1 og ekstraheret med chloroform (3 x 100 ml). Chloroformekstrakterne blev kombineret, vasket med vand og saltvand, tørret over magnesiumsulfat, filtreret og inddampet. Remanensen, en mørk olie, blev kromato-graferet på silica-gel under udvikling med methylenchlorid/ethyl-acetat (95:5). Produktet, som blev isoleret ved inddampning, blev omkrystalliseret fra methanol, hvorved der blev opnået et lysebrunt stof (udbytte 25 pct.). Sublimering gav hvide krystaller, smp.: 161 - 163 °C.
Analyse beregnet for C^HgOgi C 59,99 - H 5,75 fundets C 59,83 - H 5,82.
NMR (CDC15, δ): 6-0H5, 2,33 (3H, s) 2-GH3, 2,26 (3H, s) 5-H, 6,10 (1H, s).
Claims (1)
- DK 153484B Patentkrav : Fremgangsmåde til fremstilling af y^-pyroner med formlen: OH (I) R." hvori R betyder hydrogen, alkyl med 1-4 carbonatomer, phenyl eller benzyl, og R'*' betyder hydrogen eller alkyl med 1-4 carbonatomer, kendetegnet ved, at en furfuryl-alkohol med formlen p,,, (III) hvori R og R''' har den ovenstående betydning, omsættes med mindst to ækvivalenter af en halogenholdig oxidant, udvalgt blandt chlor, brom, bromchlorid, hypochlorsyrling, hypobrom-syrling og blandinger deraf, i vandig opløsning ved en temperatur på fra -50 til 50 °C, og det resulterende 4-halogen-dihydropyran-mellemprodukt med formlen R'” (II1) /\O^^R H0 hvori R og R''' har den ovenstående betydning, og X betyder chlor eller brom, opvarmes, indtil hydrolysen er i det væsentlige fuldført.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71090176A | 1976-08-02 | 1976-08-02 | |
| US71090176 | 1976-08-02 | ||
| US05/721,885 US4082717A (en) | 1976-08-02 | 1976-09-09 | Preparation of gamma-pyrones |
| US72188576 | 1976-09-09 | ||
| DK276177 | 1977-06-22 | ||
| DK276177A DK153483C (da) | 1976-08-02 | 1977-06-22 | Fremgangsmaade til fremstilling af gamma-pyroner |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK325986A DK325986A (da) | 1986-07-09 |
| DK325986D0 DK325986D0 (da) | 1986-07-09 |
| DK153484B true DK153484B (da) | 1988-07-18 |
| DK153484C DK153484C (da) | 1988-11-28 |
Family
ID=27108548
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK276177A DK153483C (da) | 1976-08-02 | 1977-06-22 | Fremgangsmaade til fremstilling af gamma-pyroner |
| DK325986A DK153484C (da) | 1976-08-02 | 1986-07-09 | Fremgangsmaade til fremstilling af gamma-pyroner |
| DK326086A DK153401C (da) | 1976-08-02 | 1986-07-09 | 4-halogen-6-hydroxy-2h-pyran-3(6h)-on-forbindelser til anvendelse som mellemprodukter ved fremstilling af gamma-pyroner og fremgangsmaade til fremstilling af mellemprodukt-forbindelserne |
| DK326186A DK154079C (da) | 1976-08-02 | 1986-07-09 | Fremgangsmaade til fremstilling af 4-halogen-2h-pyran-3(6h)-on-forbindelser |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK276177A DK153483C (da) | 1976-08-02 | 1977-06-22 | Fremgangsmaade til fremstilling af gamma-pyroner |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK326086A DK153401C (da) | 1976-08-02 | 1986-07-09 | 4-halogen-6-hydroxy-2h-pyran-3(6h)-on-forbindelser til anvendelse som mellemprodukter ved fremstilling af gamma-pyroner og fremgangsmaade til fremstilling af mellemprodukt-forbindelserne |
| DK326186A DK154079C (da) | 1976-08-02 | 1986-07-09 | Fremgangsmaade til fremstilling af 4-halogen-2h-pyran-3(6h)-on-forbindelser |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (7) | JPS5318578A (da) |
| AR (1) | AR216080A1 (da) |
| AT (3) | AT362790B (da) |
| BE (1) | BE855965A (da) |
| BG (4) | BG28989A4 (da) |
| BR (1) | BR7703970A (da) |
| CA (3) | CA1095921A (da) |
| CH (4) | CH625798A5 (da) |
| CS (3) | CS203921B2 (da) |
| DD (1) | DD132494A5 (da) |
| DE (3) | DE2760221C2 (da) |
| DK (4) | DK153483C (da) |
| EG (1) | EG13080A (da) |
| ES (5) | ES459994A1 (da) |
| FI (6) | FI72722C (da) |
| FR (1) | FR2372821A1 (da) |
| GB (5) | GB1538373A (da) |
| GR (1) | GR68938B (da) |
| HK (5) | HK30381A (da) |
| HU (4) | HU185686B (da) |
| IE (5) | IE45644B1 (da) |
| IT (1) | IT1106258B (da) |
| LU (1) | LU77600A1 (da) |
| MX (1) | MX4597E (da) |
| MY (3) | MY8100267A (da) |
| NL (5) | NL170955C (da) |
| NO (7) | NO150561C (da) |
| NZ (1) | NZ184342A (da) |
| PH (5) | PH13557A (da) |
| PL (4) | PL115586B1 (da) |
| PT (1) | PT66694B (da) |
| RO (4) | RO78953A (da) |
| SE (6) | SE433079B (da) |
| SU (2) | SU955859A3 (da) |
| TR (1) | TR19652A (da) |
| YU (4) | YU40166B (da) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1095921A (en) | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
| FR2402654A1 (fr) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Shinetsu Chemical Co | Nouveaux derives de x tetrahydropyrannone(5) |
| JPS5444675A (en) * | 1977-09-12 | 1979-04-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of 3-hydroxy-4-pyrone analog |
| JPS5741226U (da) * | 1980-08-20 | 1982-03-05 | ||
| JPS59135008U (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-10 | 松下電工株式会社 | 分電盤装置 |
| JPS6050245A (ja) * | 1983-08-29 | 1985-03-19 | Nissan Motor Co Ltd | 内燃機関の燃料噴射装置 |
| JPH0226945Y2 (da) * | 1985-09-11 | 1990-07-20 | ||
| JP2586607B2 (ja) * | 1987-10-30 | 1997-03-05 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性アルコールの製造法 |
| WO2008116301A1 (en) * | 2007-03-28 | 2008-10-02 | Apotex Technologies Inc. | Fluorinated derivatives of deferiprone |
| CN102014904B (zh) | 2008-04-25 | 2013-02-06 | 阿普泰克斯科技公司 | 具有适口味道的去铁酮液体配制品 |
| AU2010268666B2 (en) | 2009-07-03 | 2014-07-24 | Apotex Inc. | Fluorinated derivatives of 3-Hydroxypyridin-4-ones |
| WO2017168309A1 (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | Dr. Reddy’S Laboratories Limited | Process for preparation of eribulin and intermediates thereof |
| CN108609456B (zh) * | 2016-12-13 | 2021-03-12 | 奥的斯电梯公司 | 可打开扩展面板及具有其的电梯吊顶，轿厢和系统 |
| CN111606879A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-09-01 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一锅法制备2-羟甲基-3-烷氧基-4h-吡喃-4-酮的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3491122A (en) * | 1966-09-14 | 1970-01-20 | Monsanto Co | Synthesis of 4-pyrones |
| US3547912A (en) * | 1968-07-29 | 1970-12-15 | American Home Prod | Derivatives of 2h-pyran-3(6h)-ones and preparation thereof |
| JPS5145565B1 (da) * | 1968-10-12 | 1976-12-04 | ||
| US3621063A (en) * | 1968-12-24 | 1971-11-16 | Monsanto Co | Unsaturated acyclic ketones |
| US3832357A (en) * | 1971-05-26 | 1974-08-27 | Daicel Ltd | Process for preparation of 3-hydroxy-2-alkyl-4-pyrone |
| JPS5212166A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-29 | Tatsuya Shono | Process for preparation of 4-pyron derivatives |
| IE42789B1 (en) * | 1975-08-28 | 1980-10-22 | Pfizer | Preparation of gamma-pyrones |
| CA1095921A (en) | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
-
1977
- 1977-06-06 CA CA279,922A patent/CA1095921A/en not_active Expired
- 1977-06-08 NZ NZ184342A patent/NZ184342A/xx unknown
- 1977-06-09 GR GR53666A patent/GR68938B/el unknown
- 1977-06-13 YU YU1469/77A patent/YU40166B/xx unknown
- 1977-06-15 MX MX775807U patent/MX4597E/es unknown
- 1977-06-16 SE SE7707035A patent/SE433079B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-16 JP JP7157277A patent/JPS5318578A/ja active Granted
- 1977-06-17 PH PH19887A patent/PH13557A/en unknown
- 1977-06-20 BR BR7703970A patent/BR7703970A/pt unknown
- 1977-06-21 NL NLAANVRAGE7706811,A patent/NL170955C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-21 FI FI771934A patent/FI72722C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-06-21 BE BE1008209A patent/BE855965A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 DE DE2760221A patent/DE2760221C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 ES ES459994A patent/ES459994A1/es not_active Expired
- 1977-06-22 CH CH765877A patent/CH625798A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 LU LU77600A patent/LU77600A1/xx unknown
- 1977-06-22 NO NO772193A patent/NO150561C/no unknown
- 1977-06-22 PT PT66694A patent/PT66694B/pt unknown
- 1977-06-22 TR TR19652A patent/TR19652A/xx unknown
- 1977-06-22 EG EG371/77A patent/EG13080A/xx active
- 1977-06-22 DK DK276177A patent/DK153483C/da active
- 1977-06-22 AT AT0440477A patent/AT362790B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 DE DE2760220A patent/DE2760220C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 DE DE2728499A patent/DE2728499C2/de not_active Expired
- 1977-06-23 DD DD7700199657A patent/DD132494A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-23 AR AR268164A patent/AR216080A1/es active
- 1977-06-23 FR FR7719250A patent/FR2372821A1/fr active Granted
- 1977-06-23 IT IT49950/77A patent/IT1106258B/it active
- 1977-07-14 CS CS774705A patent/CS203921B2/cs unknown
- 1977-07-14 BG BG7942607A patent/BG28989A4/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG042608A patent/BG29136A3/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG7742606A patent/BG28988A4/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG036892A patent/BG28849A3/xx unknown
- 1977-07-20 RO RO7799830A patent/RO78953A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7791106A patent/RO74367A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799826A patent/RO78952A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799825A patent/RO78951A2/ro unknown
- 1977-07-21 GB GB4241/78A patent/GB1538373A/en not_active Expired
- 1977-07-21 SU SU772508256A patent/SU955859A3/ru active
- 1977-07-21 GB GB4242/78A patent/GB1538374A/en not_active Expired
- 1977-07-21 GB GB4240/78A patent/GB1538372A/en not_active Expired
- 1977-07-21 PL PL1977199798A patent/PL115586B1/pl unknown
- 1977-07-21 HU HU82155A patent/HU185686B/hu unknown
- 1977-07-21 HU HU82156A patent/HU186026B/hu unknown
- 1977-07-21 PL PL1977215006A patent/PL115497B1/pl unknown
- 1977-07-21 HU HU77PI584A patent/HU180040B/hu unknown
- 1977-07-21 PL PL21500877A patent/PL215008A1/xx unknown
- 1977-07-21 GB GB4243/78A patent/GB1538375A/en not_active Expired
- 1977-07-21 GB GB30759/77A patent/GB1538371A/en not_active Expired
- 1977-07-21 PL PL1977215007A patent/PL115496B1/pl unknown
- 1977-07-21 HU HU82157A patent/HU185687B/hu unknown
- 1977-07-29 IE IE586/79A patent/IE45644B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE587/79A patent/IE45645B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE585/79A patent/IE45643B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE1587/77A patent/IE45641B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE584/79A patent/IE45642B1/en not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-02-03 PH PH20745A patent/PH15185A/en unknown
- 1978-02-03 PH PH20746A patent/PH13926A/en unknown
- 1978-05-25 JP JP6282178A patent/JPS5436270A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP6281778A patent/JPS5436266A/ja active Pending
- 1978-05-25 JP JP6281878A patent/JPS5436267A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP6281978A patent/JPS5436268A/ja active Pending
- 1978-05-25 JP JP53062820A patent/JPS5814433B2/ja not_active Expired
- 1978-05-25 JP JP6282278A patent/JPS5436271A/ja active Granted
- 1978-06-07 CS CS783705A patent/CS203922B2/cs unknown
- 1978-06-07 CS CS783706A patent/CS203923B2/cs unknown
- 1978-06-13 ES ES470746A patent/ES470746A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470745A patent/ES470745A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470744A patent/ES470744A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470743A patent/ES470743A1/es not_active Expired
- 1978-07-05 SU SU782631651A patent/SU1015826A3/ru active
-
1979
- 1979-02-01 PH PH22149A patent/PH14625A/en unknown
- 1979-02-01 PH PH22150A patent/PH13874A/en unknown
-
1980
- 1980-03-06 AT AT0124480A patent/AT363470B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-03-06 AT AT0124380A patent/AT364356B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-24 CA CA363,273A patent/CA1110254A/en not_active Expired
- 1980-10-24 CA CA000363274A patent/CA1117541A/en not_active Expired
- 1980-10-30 CH CH808580A patent/CH625235A5/fr not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-02-20 CH CH116081A patent/CH626357A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-02-20 CH CH116181A patent/CH626358A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-07-02 HK HK303/81A patent/HK30381A/en unknown
- 1981-07-02 HK HK306/81A patent/HK30681A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK307/81A patent/HK30781A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK305/81A patent/HK30581A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK304/81A patent/HK30481A/xx unknown
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105540,A patent/NL182805C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105539,A patent/NL182478C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105538,A patent/NL182477C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105537,A patent/NL182476C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-30 MY MY267/81A patent/MY8100267A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY262/81A patent/MY8100262A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY287/81A patent/MY8100287A/xx unknown
-
1982
- 1982-01-29 SE SE8200519A patent/SE445042B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200520A patent/SE444564B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200521A patent/SE452616B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200522A patent/SE444565B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200518A patent/SE445041B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-06-03 NO NO821849A patent/NO150559C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821847A patent/NO150042C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821848A patent/NO150043C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821851A patent/NO150560C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821850A patent/NO821850L/no unknown
- 1982-12-07 YU YU02703/82A patent/YU270382A/xx unknown
- 1982-12-13 YU YU2747/82A patent/YU42613B/xx unknown
-
1983
- 1983-05-16 FI FI831703A patent/FI73424C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831702A patent/FI72720C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831704A patent/FI72721C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831700A patent/FI72119C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831701A patent/FI72723C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-08-08 YU YU1663/83A patent/YU43190B/xx unknown
- 1983-11-18 NO NO834236A patent/NO151365C/no unknown
-
1986
- 1986-07-09 DK DK325986A patent/DK153484C/da active
- 1986-07-09 DK DK326086A patent/DK153401C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-07-09 DK DK326186A patent/DK154079C/da active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1128829A3 (ru) | Способ получени оптически активных норпиненовых соединений | |
| DK153484B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af gamma-pyroner | |
| US4082717A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4251662A (en) | Phenoxypyridine derivatives | |
| US4435584A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4387235A (en) | Intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| NO773868L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av gamma-pyroner | |
| US4289704A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4147705A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4368331A (en) | 3,4-Dihalo-tetrahydrophyran-5-one useful as intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| US4323506A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4150039A (en) | 2,2'-Bis(3,4-Epoxy-5-oxotetrahydropyran)ethers | |
| KR810000289B1 (ko) | 감마-피론류의 제조 방법 |