PL115497B1 - Process for preparing 4-halodihydropyranes - Google Patents
Process for preparing 4-halodihydropyranes Download PDFInfo
- Publication number
- PL115497B1 PL115497B1 PL1977215006A PL21500677A PL115497B1 PL 115497 B1 PL115497 B1 PL 115497B1 PL 1977215006 A PL1977215006 A PL 1977215006A PL 21500677 A PL21500677 A PL 21500677A PL 115497 B1 PL115497 B1 PL 115497B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carbon atoms
- radical
- bromine
- chlorine
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/40—Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transforming Electric Information Into Light Information (AREA)
- Picture Signal Circuits (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Processing Of Color Television Signals (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Control Of El Displays (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Seasonings (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 4- -chlorowcodwuhydropiranów o ogólnym wzorze 1, *w któ¬ rym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, rodnik fenylowy lub rodnik benzylowy, R' oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach 5 wegla albo grupe o wzorze -COR", w którym R" oznacza- rodnik metylowy, rodnik etylowy lub rodnik fenylowy, R"' oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, a X oznacza atom chloru lub bromu. n Zwiazki o wzorze 1 sa cennymi produktami posrednimi io w syntezie y-pironów.* Lefebvre i wspólpracownicy stwierdzili w J. Ned. Chem., Ib, 1084 (1973), ze alkohole furfurylowe mozna bezpo¬ srednio przeksztalcac w 6-hydroksy-2H-piron-(6H)-ony-3,- stosujac jako utleniacz kwas nadtlenowy, taki jak kwas 15 nadoctowy lub kwas m-chloronadbenzoesowy.W pierwszym etapie metody Lefebvre'a stosuje sie kwas nadtlenowy w roztworze organicznym, co prawdo¬ podobnie prowadzi do otrzymania pochodnej 6-acetoksy- lub 6-m-chlorobenzeiloksypiranu, która hydrolizuje sie 20 do zwiazku 6-hydroksylowego prowadzac reakcje w srodo¬ wisku wodnym.W pierwszym etapie reakcji nie stosuje sie wody, która w rzeczywistosci przeszkadza w reakcji.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze zwiazki M o wzorze 2, w którym R, R' i R" maja wyzej podane zna¬ czenie poddaje sie w srodowisku rozpuszczalnika i w tem¬ peraturze od —50°C do 50°C reakcji z co najmniej jednym równowaznikiem utleniacza zawierajacego chlorowiec, ta¬ kiego jak chlor, brom, chlorek bromu, kwas podchlorawy, si kwas podbromawy lub ich mieszaniny, albo tez zwiazek o wzorze 3, w którym R i R'" maja wyzej podane znaczenie poddaje sie w roztworze wodnym ewentualnie zawieraja¬ cym wspólrozpuszczalnik i w temperaturze od —50 °C do 50 °C reakcji z co najmniej dwoma równowaznikami utle¬ niacza zawierajacego chlorowiec, takiego jak chlor, brom, chlorek bromu, kwas podchlorawy, kwas podbromawy lub ich mieszaniny.Niektóre z 4-chlorowcodwuhydropiranów sa zwiazkami nowymi. ' Dzieki prowadzeniu procesu sposobem wedlug wyna¬ lazku zwiazki o- wzorze 1 uzyskuje sie z tak duza wydaj¬ noscia, ze proces ten nadaje sie dla celów przemyslowych.Poniewaz ilosc ubocznych procluktów procesu jest znikoma zbedne jest prowadzenie zmudnego oczyszczania produk¬ tów koncowych.• Odpowiednim rozpuszczalnikiem dla tych reakcji jest np. woda, alkanol lub diol zawierajacy 1—4 atomów wegla, korzystnie metanol, eter zawierajacy 2—1Q atomów wegla, korzystnie czterowodorofuran lub eter izopropylowy, keton o malym ciezarze czasteczkowym, korzystnie aceton albo nitryl, ester lub amid o malym ciezarze czasteczkowym.Korzystnym utleniaczem zawierajacym chlorowiec jest w powyzszych reakcjach chlor i chlorek bromu.Chlorek bromu jest gazem otrzymywanym na skale przemyslowa, ale mozna go tez wytwarzac in situ, przez dodanie chloru do roztworu bromku sodowego lub potaso¬ wego albo dodanie bromu do roztworu chlorku sodowego lub potasowego. Kwasy podchlorawy i podbromawy mozna wytwarzac z latwoscia in situ, przez dodanie wodnego 115 497115 497 3 roztworu kwasu (HCL, H2SO4 lub HBr) do roztworu podchlorynu metalu alkalicznego lub metalu ziem alkali¬ cznych, np. NaOCL, KOCU lub Ca(OCl)2. Z punktu widzenia kosztów korzystnymi utleniaczami zawieraja-' cymi chlorowiec sa chlor lub chlorek bromu wytwarzany 5 in situ.Zgodnie z .korzystnym wariantem sposobu wedlug wynalazku zwiazek o wzorze 3 w roztworze wodnym za¬ wierajacym dowolny wspólrozpuszczalnik poddaje sie w temperaturze —10° do 10°C reakcji z dwoma równowaz- 10 nikami utleniacza zawierajacego chlorowiec. Po 30 minu¬ tach mieszania w temperaturze pokojowej, doprowadza sie odczyn mieszaniny de wartosci pH=2 przy uzyciu silnej zasady i nastepnie ekstrahuje mieszanine rozpuszczalnikiem, takim jak octan etylu. Po usunieciu rozpuszczalnika otrzy- 15 nuje sie *4-ehloBO\^cp-6-hydroksy-2H-piran-(6H)-on-3 .o wzorze 1/ W którym W Qznacza atom wodoru.Zgodnie z innym wariantem sposobu wedlug wynalazku 6-acylo-lub 6-alkoksy-2H-piran(6H)-on-3 rozpuszcza sie w rozpuszczalniku, takim jak woda, etery, alkanole lub 20 diole o 1—4 atomach wegla lub niskoczasteczkowe ketony, nitryle, estry lub amidy, korzystnie w metanolu, po czym po dodaniu równowaznika utleniacza zawierajacego chlo¬ rowiec reakcje prowadzi sie w temperaturze od —20° do °C, korzystnie 5—10°C, w obecnosci organicznej zasady, 23 np. trójetyloamidu. Po uplywie 30 minut mieszanine reak¬ cyjna pozostawia sie do ogrzania do temperatury pokojowej, a nastepnie przesacza w celu oddzielenia chlorowodorku trójetyloamidu i odparowuje pod zmniejszonym cisnie¬ niem rozpuszczalnik, otrzymujac 4-chlorowcodwuhyd- 30 ropiran.Wyjsciowe 6-alkoksy-2H-piran-(6H)-ony-3 o wzorze 2 mozna wytwarzac metoda opisana w Tetrahedron Letters 17, 1363—1363 (1976). Alkohol furfurylowy poddaje sie anodowemu, alkoksylowaniu otrzymujac '2-(1-hydroksy- ss alkilo)T2,5-dwualkol^ydWvUhydrofuran, który w. wyniku dzialania silnego kwasu.organicznego daje zadany zwiazek 6-alkoksylowy* Zwiazek. 6-acylowy mozna wytwarzac w,znany sposób, przez dzialanie odpowiedniego-bezwodnika na.zwiazek 6-:hydroksylowy, w obecnosci pirydyny. 40 Zgodny z wynalazkiem, sposób wytwarzania 4-chloro- wcodwuhydropironów o wzorze 1 ilustruja ponizsze przy¬ klady/ W, przykladach, w* których podano wyniki analiz spektrografigznych dane dotyczace przesuniec chemiczr riym. NMR; podano,, stosujac symbole powszechnie przy- 45 jete, w literaturze. Wszystkie przesuniecia podano w jed¬ nostkach S stosujac jako odnosnik czterometylosilan,: s =s.si&gletj d ,= dublet,t,= trypjet, q = kwartet, m == rnail- tu^ej^hc^ pasmo, jozmyte.Przyklad.I. Otrzymywanie 4-chloro-6-metoksy-2- 50 -metylo^*2H-piran(6H)onu-3 * W, temperaturze —1Q?C do, roztworu 0,05 mola 6- -n^tol^yr2rmietyle-2H-pju:an(6H)onu-3 w 70 ml. dwu- ctiLpjcometaiitt,dpdano.przez, rurke dp wprowa4zania gazu 0tKJ5, na.oja.7 cblpru^ nastepnie, utrzymujac, temperature, 55 ^10?C.dpdai3ja,pc\wqli.0*05 mola trójetyloamiaiy, pp czym n^zanj^mteszana.wciagu 30 minut, a nastepnie, pozo¬ stawiono dpo^zan^^,d,o temperatury pokojowej.. Ghlpro- wd^ek,trójetylpaminy.o rowano po4,zrjanj^jszpnyn^,cisnieaiejru Surowy, produkt, et rp^jps^zpila w, m ppzp§talp4ci, cfcJaufowc^od^ tr^etyloaniiny. Ppodparawa- ijjjferpzpiu^zc^aliBfe, otr^rjjafBV 47cl^o^-metoksy72rrfrn^r. ty^j2HTpii;a«(^)omgkt3., (9&% w^dajnpsci teoretjfCznegJUT W widmie NMR tego zwiazku przy wartosciach ó 5,05 es i 5,25 znajduja sie dwa dublety (3:1) odpowiadajace^ protonowi przy atomie wegla w pozycji 6. Obie optycznie czynne postacie izomeru trans zsyntetyzowali z prekursora weglowodorowego Paulsen, Eberstein i Koebernick (Tetra¬ hedron Letters 4377 (1974)).Przyklad II. Otrzymywanie 4-bromo-6-metoksy-2- -metylo-2H-piran(6H)onu-3.Stosujac tok postepowania z przykladu I z uzyciem bromu zamiast chloru otrzymano produkt z wydajnoscia 93 % wy¬ dajnosci teoretycznej. Obie optycznie czynne postacie izomeru trans zsyntetyzowali Paulsen i wspólpracownicy (Tetrahedron Letters, 4377 (1974)).Przyklad III. Otrzymywanie 4-bromo-6-acetylo- -2H-piran (6H)onu-3.Stosujac tok postepowania z przykladu II bromuje sie roztwór 6-acetylo-2H-piran(6H)onu-3 (otrzymanego me¬ toda opisana w Tetrahedron, 27, 1973 (1971)) w deutero- chlorometanie, otrzymujac produkt o temperaturze topnie¬ nia 78—80°C. W widmie masowym zwiazku znajduja sie przewidziane piki przy 234 i 236.Przyklad IV. Otrzymywanie 4-bromo-6-acetylo -2-metylo-2H-piran (6H)onu-3.Produkt otrzymuje sie stosujac tok postepowania z przy¬ kladu III z uzyciem 6-acetylo-2-metylo-2H-piran(6H)onu-3 jako zwiazku wyjsciowego. Droga spektrografii masowej stwierdzono istnienie mas macierzystych 249,96 i 257,96. * Widmo NMR (CDC13, S): 7,3 (1H, d); 6,4 (1H, dd); 4,7(1H, q); 2,2 (3H, s); 1,4(3H, s).Przyklad V. Sposobem opisanym w przykladzie I, stosujac chlor zamiast bromu oraz jako substrat zwiazek o wzorze 2, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik fenylowy lub ben¬ zylowy, R' oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub grupe o wzorze -COR", w którym R" oznacza rodnik metylowy, etylowy lub fenylowy, a R'" oznacza atom wodoru,'wytworzono zwiazek o wzorze 1, w którym R, R' i R'" maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom , chloru.Przyklad VI. Otrzymywanie 4-bromo-6-hydroksy- -2-metylo-2H-piran(6H)-onu-3.Do roztworu zawierajacego 25 g l-(2-furylo)etanolu-l w 125 ml czterowodorofuranu i 125 ml wody, w tempera¬ turze 0—5,°C wkraplano 2,2 równowaznika bromu. W-trak¬ cie dodawania utrzymywano temperature 5°—10 °C. Po dodaniu bromu roztwór mieszano w ciagu 30 minut w tem¬ peraturze pokojowej. Odczyn roztworu doprowadzano do wartosci pH=2, lvstosujac 2n roztwór NaOH. Mieszanine reakcyjna ekstrahowano octanem etylu (3 x 100 ml), ekstrak¬ ty polaczono, osuszono nad MgS04, przesaczono i odpa¬ rowano do sucha. Pozostalosc chromatografowano na zelu krzemionkowym i eluowano mieszanina chloroform-octan etylu (95:5). Otrzymany produkt w postaci oleju barwy pomaranczowej chromatografowano ponownie na zelu krzemionkowym i eluowano mieszanina chlorofórm-octan etylu (95:5). NMR (CDCU, S): 7,3(1H, d); 5,6(1H, d); , 4,7^5,0 (1H, q); 1,1—1,5(3H, rii).Przyklad VII* Sposobem opisanym w przykladzie V, i stosujac alkpjiol.furfurylowy o wzorze 3, w którym R oznacza.atam;wodoru, lub rodnik etylowy,.a,R'" oznacza ajom, wp4or.u^ otrzymana zwiazek a wzprze 1,, w. ktpryrrjL ^ozoa^a-atoni^wodoruJukJodBi^ etylowy^R' i R'" ozna¬ czaja a£©m.y; wodoru* a^oznacza^atomtoomui ZLwiazsk* zawierajacy,, w ppzycjj^ 2. rodnik. etylpAyy, to - jest 4-bromo-6-hydroksy-2-etylo-2H-piran (6H)-on-3:5 NMR (CDCh, S): 7,4 (1H, d); 4,6^4,9(1H, m); 1,8— 2,2(2H,m);l,0 —1,3 (H, t).Zwiazek zawierajacy w pozycji 2 atom wodoru, to jest 4-bromo-6-hydroksy-2H-piran- (6H)-on-3: NMR(CDCh,- ó): 7,4 (1H, d); 5,5 (1H, d); 4,6 (2H, d,d).Przyklad VIII. Sposobem opisanym w przykladzie V, stosujac chlor zamiast bromu oraz odpowiednie alkohole furfurylowe, otrzymano nastepujace zwiazki: 4-chloro -6-hydroksy-2-metylo -2H-piran(6H)-on-3: NMR (CDCh, S): 7,1(1H, d); 5,8(1H, d); 4,6—5,0(1H, m); 4,4(1H, br., s); 1,2—1,5 (3H, m). 4-chloro -6-hydroksy -2-etylo-.2H-piran (6H)-on-3: NMR (CDCh, ó): 7,0—7,1 (1H, d); 5,6—6,0(2H, m); 4,4—5,0(1H, m); 1,6—2,1 (2H, m); 0,9—1,1 (3H, t), 4-chloro-6-hydroksy -2H-piran (6H)-on-3: NMR (CDCh 3): 7,1—7,2(1H, d); 5?6(1H, d); 4,4—4,9(2H, d, d) (dodano D20).Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 4-chlorowcodwuhydropiranów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik fenylowy lub rodnik benzylowy, R' oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1,-4 atomach wegla albo grupe o wzorze-COR", w którym R" oznacza rodnik metylowy, rodnik etylowy lub rodnik fenylowy, R'" oznacza atom wodoru, a X oznacza atom chloru lub bromu, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym R, R' i R'" maja wyzej podane zna¬ czenie, poddaje sie w srodowisku rozpuszczalnika i w tem¬ peraturze od —50 °C—50°C reakcji z co najmniej jednym równowaznikiem utleniacza zawierajacego chlorowiec ta¬ kiego jak chlor, brom, chlorek bromu, kwas podchlorawy .kwas podbromawy lub ich mieszaniny. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze' jako rozpuszczalnik stosuje sie wode, alkanol lub diol o ,1—4 atomach wegla, eter o 2—10 atomach wegla albo keton, nitryl, ester lub amid o niskim ciezarze czasteczkowym. 3. Sposób wytwarzania 4-chlorowcodwuhydropiranów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik fenylowy lub rodnik benzylowy, R' oznacza atom wodoru, R'" ozna¬ cza atom wodoru, a X oznacza at om chloru lub bromu, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 3, w którym R i R'" maja wyzej podane znaczenie poddaje sie w roztworze wodnym ewentualnie zawierajacym wspólrozpuszczalnik 497 i w temperaturze od —50°C do 50°C reakcji z co najmniej 4woma równowaznikami utleniacza zawierajacego chlo¬ rowiec takiego, jak chlor, brom, chlorek bromu, kwas pod¬ chlorawy, kwas podbromawy lub ich mieszaniny. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako wspólrozpuszczalniki stosuje sie alkanol lub diol o 1—4 atomach wegla, eter o 2—10 atomach wegla albo keton nitryl, ester lub amid o niskim ciezarze czasteczkowym.. Sposób wytwarzania 4-chlorowcodwuhydropiranów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru,, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik fenylowy lub rodnik benzylowy, R' oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla albo grupe o wzorze -COR", w którym R" oznacza rodnik metylowy, rodnik etylowy lub rodnik fenylowy, R" oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a X oznacza atom chloru lub bromu, zna¬ mienny tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym R, R' i R'" maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie w srodowisku rozpuszczalnika i w temperaturze od —50 °C do 50 °C re- akcji z co najmniej jednym równowaznikiem utleniacza zawierajacego chlorowiec takiego, jak chlor, brom, chlorek bromu, kwas podchlorawy, kwas podbromawy lub ich mieszaniny. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie wode, alkanol lub diol o 1—4 atomach wegla, eter o 2^10 atomach wegla albo keton, nitryl, ester lub amid o niskim ciezarze czasteczkowym. 7. Sposób wytwarzania 4-chlorowcodwuhydropiranów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik fenylowy . lub rodnik benzylowy, R' oznacza atom wodoru, R'" ozna¬ cza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a X oznacza atom chloru lub bromu, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 3, w którym R i R"' maja wyzej podane znaczenie poddaje sie w roztworze wodnym ewentualnie zawieraja¬ cym wspólrozpuszczalnik i w temperaturze od —50 °C do 50°C reakcji z co najmniej dwoma równowaznikami utleniacza zawierajacego chlorowiec takiego, jak chlor, brom, chlorek bromu, kwas podchlorawy, kwas pod- 40 bromawy lub ich mieszaniny. 8 Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako wspólrozpuszczalniki stosuje sie alkanol lub diol o 1—4 atomach wegla, eter o 2—10 atomach wegla albo keton, nitryl, ester lubamido niskim ciezarze czasteczkowym. /115 497 Wzór / O R.0 ^cAr Wzór 2 // \X tYzar 3 OH R LDB Z-d 2, z. 347/1400/82, n. 90+20 egz.Cena, 100 zl PL PL
Claims (7)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 4-chlorowcodwuhydropiranów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik fenylowy lub rodnik benzylowy, R' oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1,-4 atomach wegla albo grupe o wzorze-COR", w którym R" oznacza rodnik metylowy, rodnik etylowy lub rodnik fenylowy, R'" oznacza atom wodoru, a X oznacza atom chloru lub bromu, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym R, R' i R'" maja wyzej podane zna¬ czenie, poddaje sie w srodowisku rozpuszczalnika i w tem¬ peraturze od —50 °C—50°C reakcji z co najmniej jednym równowaznikiem utleniacza zawierajacego chlorowiec ta¬ kiego jak chlor, brom, chlorek bromu, kwas podchlorawy .kwas podbromawy lub ich mieszaniny.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze' jako rozpuszczalnik stosuje sie wode, alkanol lub diol o ,1—4 atomach wegla, eter o 2—10 atomach wegla albo keton, nitryl, ester lub amid o niskim ciezarze czasteczkowym.
3. Sposób wytwarzania 4-chlorowcodwuhydropiranów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik fenylowy lub rodnik benzylowy, R' oznacza atom wodoru, R'" ozna¬ cza atom wodoru, a X oznacza at om chloru lub bromu, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 3, w którym R i R'" maja wyzej podane znaczenie poddaje sie w roztworze wodnym ewentualnie zawierajacym wspólrozpuszczalnik 5 497 i w temperaturze od —50°C do 50°C reakcji z co najmniej 4woma równowaznikami utleniacza zawierajacego chlo¬ rowiec takiego, jak chlor, brom, chlorek bromu, kwas pod¬ chlorawy, kwas podbromawy lub ich mieszaniny. 5
4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako wspólrozpuszczalniki stosuje sie alkanol lub diol o 1—4 atomach wegla, eter o 2—10 atomach wegla albo keton nitryl, ester lub amid o niskim ciezarze czasteczkowym.
5. Sposób wytwarzania 4-chlorowcodwuhydropiranów 10 o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru,, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik fenylowy lub rodnik benzylowy, R' oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla albo grupe o wzorze -COR", w którym R" oznacza rodnik metylowy, rodnik etylowy 15 lub rodnik fenylowy, R" oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a X oznacza atom chloru lub bromu, zna¬ mienny tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym R, R' i R'" maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie w srodowisku rozpuszczalnika i w temperaturze od —50 °C do 50 °C re- 20 akcji z co najmniej jednym równowaznikiem utleniacza zawierajacego chlorowiec takiego, jak chlor, brom, chlorek bromu, kwas podchlorawy, kwas podbromawy lub ich mieszaniny.
6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako 25 rozpuszczalnik stosuje sie wode, alkanol lub diol o 1—4 atomach wegla, eter o 2^10 atomach wegla albo keton, nitryl, ester lub amid o niskim ciezarze czasteczkowym.
7. Sposób wytwarzania 4-chlorowcodwuhydropiranów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, 30 rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik fenylowy . lub rodnik benzylowy, R' oznacza atom wodoru, R'" ozna¬ cza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a X oznacza atom chloru lub bromu, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 3, w którym R i R"' maja wyzej podane znaczenie 35 poddaje sie w roztworze wodnym ewentualnie zawieraja¬ cym wspólrozpuszczalnik i w temperaturze od —50 °C do 50°C reakcji z co najmniej dwoma równowaznikami utleniacza zawierajacego chlorowiec takiego, jak chlor, brom, chlorek bromu, kwas podchlorawy, kwas pod- 40 bromawy lub ich mieszaniny. 8 Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako wspólrozpuszczalniki stosuje sie alkanol lub diol o 1—4 atomach wegla, eter o 2—10 atomach wegla albo keton, nitryl, ester lubamido niskim ciezarze czasteczkowym. /115 497 Wzór / O R.0 ^cAr Wzór 2 // \X tYzar 3 OH R LDB Z-d 2, z. 347/1400/82, n. 90+20 egz. Cena, 100 zl PL PL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71090176A | 1976-08-02 | 1976-08-02 | |
| US05/721,885 US4082717A (en) | 1976-08-02 | 1976-09-09 | Preparation of gamma-pyrones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL215006A1 PL215006A1 (pl) | 1979-12-17 |
| PL115497B1 true PL115497B1 (en) | 1981-04-30 |
Family
ID=27108548
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1977215006A PL115497B1 (en) | 1976-08-02 | 1977-07-21 | Process for preparing 4-halodihydropyranes |
| PL21500877A PL215008A1 (pl) | 1976-08-02 | 1977-07-21 | Sposob wytwarzania pochodnych piranonu-3 |
| PL1977199798A PL115586B1 (en) | 1976-08-02 | 1977-07-21 | Process for preparing gamma-pyrones |
| PL1977215007A PL115496B1 (en) | 1976-08-02 | 1977-07-21 | Process for preparing gamma-pyrones |
Family Applications After (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL21500877A PL215008A1 (pl) | 1976-08-02 | 1977-07-21 | Sposob wytwarzania pochodnych piranonu-3 |
| PL1977199798A PL115586B1 (en) | 1976-08-02 | 1977-07-21 | Process for preparing gamma-pyrones |
| PL1977215007A PL115496B1 (en) | 1976-08-02 | 1977-07-21 | Process for preparing gamma-pyrones |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (7) | JPS5318578A (pl) |
| AR (1) | AR216080A1 (pl) |
| AT (3) | AT362790B (pl) |
| BE (1) | BE855965A (pl) |
| BG (4) | BG28988A4 (pl) |
| BR (1) | BR7703970A (pl) |
| CA (3) | CA1095921A (pl) |
| CH (4) | CH625798A5 (pl) |
| CS (3) | CS203921B2 (pl) |
| DD (1) | DD132494A5 (pl) |
| DE (3) | DE2760220C2 (pl) |
| DK (4) | DK153483C (pl) |
| EG (1) | EG13080A (pl) |
| ES (5) | ES459994A1 (pl) |
| FI (6) | FI72722C (pl) |
| FR (1) | FR2372821A1 (pl) |
| GB (5) | GB1538374A (pl) |
| GR (1) | GR68938B (pl) |
| HK (5) | HK30381A (pl) |
| HU (4) | HU186026B (pl) |
| IE (5) | IE45643B1 (pl) |
| IT (1) | IT1106258B (pl) |
| LU (1) | LU77600A1 (pl) |
| MX (1) | MX4597E (pl) |
| MY (3) | MY8100287A (pl) |
| NL (5) | NL170955C (pl) |
| NO (7) | NO150561C (pl) |
| NZ (1) | NZ184342A (pl) |
| PH (5) | PH13557A (pl) |
| PL (4) | PL115497B1 (pl) |
| PT (1) | PT66694B (pl) |
| RO (4) | RO74367A (pl) |
| SE (6) | SE433079B (pl) |
| SU (2) | SU955859A3 (pl) |
| TR (1) | TR19652A (pl) |
| YU (4) | YU40166B (pl) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1095921A (en) | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
| JPS5444675A (en) * | 1977-09-12 | 1979-04-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of 3-hydroxy-4-pyrone analog |
| FR2402654A1 (fr) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Shinetsu Chemical Co | Nouveaux derives de x tetrahydropyrannone(5) |
| JPS5741226U (pl) * | 1980-08-20 | 1982-03-05 | ||
| JPS59135008U (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-10 | 松下電工株式会社 | 分電盤装置 |
| JPS6050245A (ja) * | 1983-08-29 | 1985-03-19 | Nissan Motor Co Ltd | 内燃機関の燃料噴射装置 |
| JPH0226945Y2 (pl) * | 1985-09-11 | 1990-07-20 | ||
| JP2586607B2 (ja) * | 1987-10-30 | 1997-03-05 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性アルコールの製造法 |
| CN101679263B (zh) | 2007-03-28 | 2014-01-15 | 阿普泰克斯科技公司 | 去铁酮的氟化衍生物 |
| CN102014904B (zh) | 2008-04-25 | 2013-02-06 | 阿普泰克斯科技公司 | 具有适口味道的去铁酮液体配制品 |
| AU2010268666B2 (en) | 2009-07-03 | 2014-07-24 | Apotex Inc. | Fluorinated derivatives of 3-Hydroxypyridin-4-ones |
| WO2017168309A1 (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | Dr. Reddy’S Laboratories Limited | Process for preparation of eribulin and intermediates thereof |
| CN108609456B (zh) * | 2016-12-13 | 2021-03-12 | 奥的斯电梯公司 | 可打开扩展面板及具有其的电梯吊顶，轿厢和系统 |
| CN111606879A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-09-01 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一锅法制备2-羟甲基-3-烷氧基-4h-吡喃-4-酮的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3491122A (en) * | 1966-09-14 | 1970-01-20 | Monsanto Co | Synthesis of 4-pyrones |
| US3547912A (en) * | 1968-07-29 | 1970-12-15 | American Home Prod | Derivatives of 2h-pyran-3(6h)-ones and preparation thereof |
| JPS5145565B1 (pl) * | 1968-10-12 | 1976-12-04 | ||
| US3621063A (en) * | 1968-12-24 | 1971-11-16 | Monsanto Co | Unsaturated acyclic ketones |
| US3832357A (en) * | 1971-05-26 | 1974-08-27 | Daicel Ltd | Process for preparation of 3-hydroxy-2-alkyl-4-pyrone |
| JPS5212166A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-29 | Tatsuya Shono | Process for preparation of 4-pyron derivatives |
| IE42789B1 (en) * | 1975-08-28 | 1980-10-22 | Pfizer | Preparation of gamma-pyrones |
| CA1095921A (en) | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
-
1977
- 1977-06-06 CA CA279,922A patent/CA1095921A/en not_active Expired
- 1977-06-08 NZ NZ184342A patent/NZ184342A/xx unknown
- 1977-06-09 GR GR53666A patent/GR68938B/el unknown
- 1977-06-13 YU YU1469/77A patent/YU40166B/xx unknown
- 1977-06-15 MX MX775807U patent/MX4597E/es unknown
- 1977-06-16 SE SE7707035A patent/SE433079B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-16 JP JP7157277A patent/JPS5318578A/ja active Granted
- 1977-06-17 PH PH19887A patent/PH13557A/en unknown
- 1977-06-20 BR BR7703970A patent/BR7703970A/pt unknown
- 1977-06-21 FI FI771934A patent/FI72722C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-06-21 BE BE1008209A patent/BE855965A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-21 NL NLAANVRAGE7706811,A patent/NL170955C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 ES ES459994A patent/ES459994A1/es not_active Expired
- 1977-06-22 DE DE2760220A patent/DE2760220C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 LU LU77600A patent/LU77600A1/xx unknown
- 1977-06-22 DK DK276177A patent/DK153483C/da active
- 1977-06-22 EG EG371/77A patent/EG13080A/xx active
- 1977-06-22 CH CH765877A patent/CH625798A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 PT PT66694A patent/PT66694B/pt unknown
- 1977-06-22 AT AT0440477A patent/AT362790B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 TR TR19652A patent/TR19652A/xx unknown
- 1977-06-22 NO NO772193A patent/NO150561C/no unknown
- 1977-06-22 DE DE2728499A patent/DE2728499C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 DE DE2760221A patent/DE2760221C2/de not_active Expired
- 1977-06-23 FR FR7719250A patent/FR2372821A1/fr active Granted
- 1977-06-23 AR AR268164A patent/AR216080A1/es active
- 1977-06-23 IT IT49950/77A patent/IT1106258B/it active
- 1977-06-23 DD DD7700199657A patent/DD132494A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-14 CS CS774705A patent/CS203921B2/cs unknown
- 1977-07-14 BG BG7742606A patent/BG28988A4/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG042608A patent/BG29136A3/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG7942607A patent/BG28989A4/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG036892A patent/BG28849A3/xx unknown
- 1977-07-20 RO RO7791106A patent/RO74367A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799826A patent/RO78952A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799825A patent/RO78951A2/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799830A patent/RO78953A/ro unknown
- 1977-07-21 PL PL1977215006A patent/PL115497B1/pl unknown
- 1977-07-21 GB GB4242/78A patent/GB1538374A/en not_active Expired
- 1977-07-21 HU HU82156A patent/HU186026B/hu unknown
- 1977-07-21 GB GB4241/78A patent/GB1538373A/en not_active Expired
- 1977-07-21 HU HU82157A patent/HU185687B/hu unknown
- 1977-07-21 GB GB4240/78A patent/GB1538372A/en not_active Expired
- 1977-07-21 GB GB30759/77A patent/GB1538371A/en not_active Expired
- 1977-07-21 PL PL21500877A patent/PL215008A1/pl unknown
- 1977-07-21 PL PL1977199798A patent/PL115586B1/pl unknown
- 1977-07-21 GB GB4243/78A patent/GB1538375A/en not_active Expired
- 1977-07-21 SU SU772508256A patent/SU955859A3/ru active
- 1977-07-21 PL PL1977215007A patent/PL115496B1/pl unknown
- 1977-07-21 HU HU82155A patent/HU185686B/hu unknown
- 1977-07-21 HU HU77PI584A patent/HU180040B/hu unknown
- 1977-07-29 IE IE585/79A patent/IE45643B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE587/79A patent/IE45645B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE584/79A patent/IE45642B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE1587/77A patent/IE45641B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE586/79A patent/IE45644B1/en not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-02-03 PH PH20746A patent/PH13926A/en unknown
- 1978-02-03 PH PH20745A patent/PH15185A/en unknown
- 1978-05-25 JP JP6282278A patent/JPS5436271A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP6281978A patent/JPS5436268A/ja active Pending
- 1978-05-25 JP JP53062820A patent/JPS5814433B2/ja not_active Expired
- 1978-05-25 JP JP6281878A patent/JPS5436267A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP6282178A patent/JPS5436270A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP6281778A patent/JPS5436266A/ja active Pending
- 1978-06-07 CS CS783705A patent/CS203922B2/cs unknown
- 1978-06-07 CS CS783706A patent/CS203923B2/cs unknown
- 1978-06-13 ES ES470743A patent/ES470743A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470745A patent/ES470745A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470746A patent/ES470746A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470744A patent/ES470744A1/es not_active Expired
- 1978-07-05 SU SU782631651A patent/SU1015826A3/ru active
-
1979
- 1979-02-01 PH PH22149A patent/PH14625A/en unknown
- 1979-02-01 PH PH22150A patent/PH13874A/en unknown
-
1980
- 1980-03-06 AT AT0124380A patent/AT364356B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-03-06 AT AT0124480A patent/AT363470B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-24 CA CA363,273A patent/CA1110254A/en not_active Expired
- 1980-10-24 CA CA000363274A patent/CA1117541A/en not_active Expired
- 1980-10-30 CH CH808580A patent/CH625235A5/fr not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-02-20 CH CH116081A patent/CH626357A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-02-20 CH CH116181A patent/CH626358A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-07-02 HK HK303/81A patent/HK30381A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK307/81A patent/HK30781A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK304/81A patent/HK30481A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK305/81A patent/HK30581A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK306/81A patent/HK30681A/xx unknown
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105537,A patent/NL182476C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105538,A patent/NL182477C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105540,A patent/NL182805C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105539,A patent/NL182478C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-30 MY MY287/81A patent/MY8100287A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY262/81A patent/MY8100262A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY267/81A patent/MY8100267A/xx unknown
-
1982
- 1982-01-29 SE SE8200521A patent/SE452616B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200520A patent/SE444564B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200519A patent/SE445042B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200522A patent/SE444565B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200518A patent/SE445041B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-06-03 NO NO821848A patent/NO150043C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821847A patent/NO150042C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821851A patent/NO150560C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821849A patent/NO150559C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821850A patent/NO821850L/no unknown
- 1982-12-07 YU YU02703/82A patent/YU270382A/xx unknown
- 1982-12-13 YU YU2747/82A patent/YU42613B/xx unknown
-
1983
- 1983-05-16 FI FI831703A patent/FI73424C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831701A patent/FI72723C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831700A patent/FI72119C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831702A patent/FI72720C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831704A patent/FI72721C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-08-08 YU YU1663/83A patent/YU43190B/xx unknown
- 1983-11-18 NO NO834236A patent/NO151365C/no unknown
-
1986
- 1986-07-09 DK DK326086A patent/DK153401C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-07-09 DK DK325986A patent/DK153484C/da active
- 1986-07-09 DK DK326186A patent/DK154079C/da active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL115497B1 (en) | Process for preparing 4-halodihydropyranes | |
| DE69526443T2 (de) | 2-silyloxy-tetrahydrothienopyridin, sein salz und verfahren zu seiner herstellung | |
| JPH0339498B2 (pl) | ||
| NO800868L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av 2,6-diaminonbularin-forbindelser | |
| US4179452A (en) | 3α,6α-Dihydroxy-5β-cholestan-24-one derivatives and process for preparing the same | |
| Prakash et al. | Oxidation of α-benzoyl-o-hydroxyacetophenones using iodobenzene diacetate in methanolic potassium hydroxide: A new synthesis of 2-benzoylcoumaran-3-ones | |
| KR100369274B1 (ko) | 4-히드록시-2-피롤리돈의개량제법 | |
| EP0169375B1 (en) | Process for producing 2-tert.-butyl-4,5-dichloro-3(2h)-pyridazinone | |
| US4376733A (en) | Preparation of oxacycloalkenones | |
| L'abbé et al. | Approaches towards the synthesis of allenyl azides | |
| JP5536668B2 (ja) | ジアセレインの製法 | |
| US3090808A (en) | Production of halo-substituted carbonylic compounds | |
| EP0560581A2 (en) | Process for producing 3-hydroxymethyl-1-propargyl-imidazolidine-2,4-dione | |
| DE69018619T2 (de) | Alpha, beta-ungesättigte ketone und ketoximderivat. | |
| JPH0796520B2 (ja) | １−（４−トリフルオロメチルフエニル）−１−プロパノンの新規製造法 | |
| JPH06298684A (ja) | 新規な４−（２−置換）フェニルベンジルブロミド類の製造法 | |
| DK168524B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 23-desoxy-makrolidforbindelser | |
| JPH0588230B2 (pl) | ||
| DE3416895A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acemetacin | |
| US20040254209A1 (en) | Process for obtaining 17beta-(substituted)-3-oxo-delta 1,2-4-azasteroids and intermediates | |
| JPS62298583A (ja) | ケトラクトン化合物 | |
| PL117503B1 (en) | Process for preparing novel 1-dethia-1-oxacephame derivativesama | |
| JPH08333360A (ja) | ナフタミド誘導体の製造方法 | |
| JP2006045113A (ja) | リン酸エステル類 | |
| JPH0759557B2 (ja) | １，３−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒド誘導体の製造方法 |