NL8105539A - Werkwijze voor de bereiding van een 3-hydroxy-4-pyron-derivaat. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van een 3-hydroxy-4-pyron-derivaat. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8105539A NL8105539A NL8105539A NL8105539A NL8105539A NL 8105539 A NL8105539 A NL 8105539A NL 8105539 A NL8105539 A NL 8105539A NL 8105539 A NL8105539 A NL 8105539A NL 8105539 A NL8105539 A NL 8105539A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- hydroxy
- acid
- methyl
- hydrogen
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/40—Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Picture Signal Circuits (AREA)
- Transforming Electric Information Into Light Information (AREA)
- Processing Of Color Television Signals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Seasonings (AREA)
Description
- 1 -b
Werkwijze voor de bereiding van een 3-hydroxy-4-pyron-derivaat.
Deze uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van een 3-hydroxy-4-pyron-derivaat door oxy-datie en zure hydrolyse.
Maltol (2-methyl-3-hydroxy-4H-pyranon-4) 5 is een natuurlijk voorkomende stof die gevonden wordt in de bast van jonge larix-bomen, dennenaaiden en chigorei. De vroege industriële produktie geschiedde door destructieve destillatie van hout. De synthese van maltol uit 3-hydroxy-2-(piperidino-methyl)-l,4-pyron werd beschreven door Spielman en Freifelder 10 in J. Am. Chem. Soc., 69, 2908 (1947). Schenck en Spielman, J. Am. Chem. Soc. 67, 2276 (1945), verkregen maltol door alkalische hydrolyse van streptomycine-zouten. Chawla en McGonigal, J. Org. Chem., 39_, 3281 (1974) en Lichtenthaler en Heidel, Angew. Chem., 81, 998 (1969), beschreven de synthese van maltol 15 uit beschermde koolhydraat-derivaten. Shono en Matsumura,
Tetrahedron Letters, no. 17, 1363 (1967), beschreven een vijf-trapssynthese van maltol uitgaande van methylfurfurylalkohol.
Het isoleren van 6-methyl-2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyranon-4 als ëën van de kenmerkende zoete aroma-20 bestanddelen in raffinage-eindmelasse werd beschreven door
Hiroshi Ito in Agr. Biol, Chem., 40 (5), (1976), 827-832. Deze verbinding werd eerder gesynthetiseerd zoals beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.468.915.
Synthesen van γ-pyronen, zoals pyro-25 meconzuur, maltol, ethylmaltol en andere 2-gesubstitueerde 3-hydroxy-y-pyronen zijn beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.130.204, 3.133.089, 3.140.239, 3.159.652, 3.365.469, 3.376.317, 3.468.915, 3.440.183 en 3.446.629.
Maltol en ethylmaltol versterken de 30 smaak en het aroma van fijne levensmiddelen. Bovendien worden deze verbindingen gebruikt als bestanddelen in parfums en essences. De 2-alkenylpyromeconzuren als beschreven in Amerikaans 8105539 ' - 2 - octrooischrift 3.644.635 en de 2-arylmethylpyromeconzuren als beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.365.469 belemmeren de groei van bacteriën en fungi en zijn bruikbaar als smaak-en aromaversterkers in levensmiddelen en dranken en aromaver-5 sterkers in parfums.
Gevonden is dat verbindingen met formule 1, waarin R waterstof, alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, fenyl of benzyl is en R' waterstof of alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen voorstelt, bereid kunnen worden door oxydatie van ver-10 bindingen volgens formule 2, waarin R en R' de eerder gegeven betekenissen hebben en R" waterstof, alkyl met 1 tot 4 kool-stofatomen of een groep -COR’’’ voorstelt, waarbij R?'' methyl, ethyl of fenyl is. De uitvinding heeft derhalve tot kenmerk dat men een verbinding volgens formule 1 bereidt, waarin R en 15 R’ de eerder gegeven betekenissen hebben, doordat men een verbinding volgens formule 2, waarin R, R' en R' ’' de eerder gegeven betekenissen hebben, in zure waterige oplossing laat reageren met ten minste een equivalent chloor, broom, broom-chloride, onderchlorigzuur en/of onderbromigzuur en men het 20 reactiemengsel verhit totdat de hydrolyse van het tussenprodukt in hoofdzaak volledig is.
Bij een bevoorkeurde uitvoeringsvorm van de uitvinding is het tussenprodukt volgens formule 2 het 6-methoxy-2-methyl-2H-pyranon-3 (6H), is het oxydans chloor-25 gas, verloopt de reactie in waterig azijnzuur, en is het produkt 2-methyl-3-hydroxy-4H-pyranon-4.
Een 6-alkoxy-2H-pyranon-3 (6H) kan bereid worden zoals beschreven in Tetrahedron Letters, no. 17, (1976), 1363-1364. Een furfurylalkohol wordt anodisch ge-30 alkoxyleerd tot het 2-(1-hydroxyalkyl)-2,5-dialkoxydihydrofuran. Behandeling met een sterk organisch zuur leidt tot de gewenste 6-alkoxyverbinding. Een 6-acylverbinding kan op gebruikelijke wijze bereid worden door reactie van de 6-hydroxyverbinding met het geëigende zuuranhydride in aanwezigheid van pyridine.
35 Een 6-acyl- of 6-alkoxy-2H-pyranon-3(6H) wordt opgelost in azijnzuur, mierenzuur, trifluorazijnzuur, 8105539 . - 3 - •A. * *ί > een gehalogeneerd oplosmiddel, een ether, een alkanol met 1-4 koolstofatomen, een diol, een kleinmoleculig keton, nitril, ester of amide. Als oplosmiddel wordt de voorkeur gegeven aan azijnzuur, mierenzuur of methanol. Eén equivalent van een halo-5 geen bevattende oxydans, (chloor, broom, broomehloride, onder-chlorigzuur, onderbromigzuur of een mengsel daarvan) wordt bij kamertemperatuur toegevoegd en het reactiemengsel wordt verwarmd op 70-160°C, in het algemeen 100-110°C, totdat de omzetting in het gewenste γ-pyron nagenoeg voledig is (om-10 streeks 1-3 uur). Het γ-pyron kan uit het gekoelde, geneutraliseerde reactiemengsel worden verkregen bij staan of door extraheren van het reactiemengsel met een oplosmiddel, zoals chloroform, dat bij concentreren het γ-pyron levert.
Met organische zuren zoals mierenzuur 15 en azijnzuur en andere protische oplosmiddelen zoals alkanolen, die niet krachtig gedroogd zijn, hoeft men geen aanvullend water toe te voegen. Met aprotische oplosmiddelen is echter water nodig en dit wordt toegevoegd voor de omzetting van het tus-senprodukt 6-gesubstitueerd' 4-halogeen-2H-pyranon-3(6H) in 20 het γ-pyron. Wanneer bij de reactie een laagkokend oplosmiddel gebruikt wordt wordt dit verwijderd door destillatie vlak voor het reactiemengsel voor de hydrolyse-omzetting van het tussenprodukt 4-halogeen-dihydropyran in het γ-pyron op 100-110°C verwarmd wordt.
25 Het 4-halogeendihydropyran dat bij deze in situ ontstaat wordt gemakkelijk tot het γ-pyron gehydroly-seerd door omstreeks 1 uur verwarmen in waterige oplossing, desgewenst met toegevoegd zuur, bij voorkeur tot een temperatuur tussen 70 en 160°C, liever nog 100-110°C.
30 Dit jproces waarin het 6-acyl- of 6-alkoxy-2H-pyranon-3(6H) in een organisch oplosmiddel met éën equivalent van een halogeen bevattende oxydans tot reactie wordt gebracht en het tussenprodukt 4-halogeen-dihydropyran verwarmd wordt tot de omzetting in het gewenste γ-pyron nage-35 noeg voltooid is, wijkt af van het meertrapsproces dat beschreven is door Shono en Matsumura in Tetrahedron Letters 17, 8105539 i?» c ' - 4 - * „ (1976), 1363 waarin het 6-alkoxy-2H-pyranon-3 (6H) met een metha-nolische oplossing van waterstofperoxyde en natriumhydroxyde-op-1ossing behandeld wordt waardoor een epoxyketon ontstaat. Het geïsoleerde epoxyketon wordt dan onder terugvloeikoeling in 5 water met "Dowex" 50 ionenuitwisselingshars gekookt, waardoor het gewenste γ-pyron ontstaat.
De onderstaande voorbeelden dienen ter nadere toelichting van de uitvinding.
In de voorbeelden zijn, waar spectraal 10 gegevens worden vermeld, kmr chemische verschuivingsgegevens vermeld volgens de gebruikelijke literatuursymbolen en alle verschuivingen zijn uitgedrukt in δ-eenheden in tetramethyl-silaan: s = singulet 15 d doublet t = triplet q = quartet m = multïplet br = breed 20 Bereiding der uitgangsstoffen a) 6-hydroxy-2-methyl-2H-pyranon-3(6H)
Aan een oplossing van 25 g l-(a-furyl)-ethanol in 125 ml tetrahydrofuran en 125 ml water van 5°C werd 1 equivalent broom toegevoegd, waarbij de temperatuur 25 op 5-10°C werd gehouden. De pH werd ingesteld op 2,1 en de oplossing werd geëxtraheerd met 3 x 50 ml ethylacetaat. Het ethyl-acetaat-extract werd gedroogd en ingedampt waardoor een gele olie werd verkregen. De olie werd gechromatografeerd over silica-gel en geëlueerd met chloroform/ethylacetaat (3:1) wat 4,8 g 30 heldere olie gaf die volgens spectraalgegevens identiek was met 6-hydroxy-2-methyl-2H-pyranon-3(6H) dat door zure hydrolyse uit 6-methoxy-2-methyl-2H-pyranon-3(6H) bereid was βTetrahedron 27, (1971), 1973J.
IR (CHC13) 3700, 3300, 1700 cm-1 35 NMR (in CDC13, 5): 6,8-7,1 (1H, d van d); 6,0-6,2 (1H, d), 5,6 (1H, br, s, wisselt uit met D2O); 5,4-5,5 (1H, d); 8105539 - 5 - 4,8-5,0 (1H, q); 1,3-1,6 (3H, t).
b) Het dezelfde methode werd uit een furfurylalkohol volgens formule 3 een verbinding volgens formule 4 verkregen, waarin R waterstof of ethyl was.
5 In de ethyl-verbinding: IR (CHC13) 3600, 3340, 1706 cm"1
In de waterstof-verbinding: IR (CHC13> 3565, 3300, 1703 cm'1.
Voorbeeld I
10 Een oplossing van 0,01 gmol 6-methoxy-2- methyl-2H-pyranon-3(6H) in 20 ml azijnzuur werd bij kamertemperatuur behandeld met chloo§afo,01 gmol). Het reactie-mengsel werd daarna 1 uur onder terugvloeikoeling gekookt, tot kamertemperatuur af gekoeld en met 20 ml water verdund; de pH 15 werd met 50 %-ige NaöH op 7,0 ingesteld en het reactiemengsel werd met chloroform geëxtraheerd. Het chloroform-extract werd geconcentreerd waardoor maltol werd verkregen, dat uit methanol werd omgekristalliseerd waardoor het zuivere produkt met smp.
159,5-160,5°C werd verkregen. Opbrengst 56 %.
20 Voorbeeld II
De methode van voorbeeld I werd herhaald uitgaande van een verbinding volgens formule 4, waarin R waterstof, een alkylgroep met 2-4 koolstofatomen, een fenyl-groep of een benzylgroep was, R" een alkylgroep met 2-4 kool-25 stofatomen of een groep -C0R’*T voorstelde, waarin R’” de methyl-, ethyl- of fenyl-groep was, waardoor diverse γ-pyronen volgens formule 1 verkregen werden.
Voorbeeld III
De methode van voorbeeld II werd met 30 vergelijkbare resultaten herhaald bij vervanging van azijnzuur
door mierenzuur, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, benzeen, methyleenglycol, trifluorazijnzuur, aceton of acetonitril. Voorbeeld IV
De methode van voorbeeld II werd met 35 vergelijkbare resultaten herhaald bij vervangen van chloor door broom, natrium- of kaliumhypochloriet of hypobromiet, gas- 8105539 v Λ — 6 — vormig broomchloride of broomchloride dat in situ bereid was door toevoeging van chloor aan een NaBr-oplossing of broom aan een NaCl-oplossing.
8105539
Claims (2)
1. Werkwijze voor de bereiding van een 3-hydroxy-4-pyron-derivaat door oxydatie en zure hydrolyse, 5 met het kenmerk, dat men een verbinding volgens formule I bereidt, waarin R waterstof, alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, fenyl of benzyl is en R’ waterstof of alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen is, doordat men een verbinding volgens formule 2, waarin R en RT de eerder gegeven betekenissen hebben en R" 10 waterstof, alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen of de groep -COR''’ voorstelt, waarbij R,,r methyl, ethyl of fenyl is, laat reageren met ten minste een equivalent chloor, broom, brobmchlo-ride, onderchlorigzuur en/of onderbromigzuur, en men het reac-tiemengsel verhit totdat de hydrolyse van het tussenprodukt 15 in hoofdzaak volledig is.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het tussenprodukt het 6-methoxy-2-methyl-2H-pyranon-3(6H) is, het oxydans chloorgas is, de reactie in waterig azijnzuur verloopt en het produkt het 2-methyl-3-20 hydroxy-4H-pyranon-4 is. 25 4 8105539
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71090176A | 1976-08-02 | 1976-08-02 | |
| US71090176 | 1976-08-02 | ||
| US72188576 | 1976-09-09 | ||
| US05/721,885 US4082717A (en) | 1976-08-02 | 1976-09-09 | Preparation of gamma-pyrones |
| NL7706811 | 1977-06-21 | ||
| NLAANVRAGE7706811,A NL170955C (nl) | 1976-08-02 | 1977-06-21 | Werkwijze voor de bereiding van een 3-hydroxy-4-pyronderivaat. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8105539A true NL8105539A (nl) | 1982-04-01 |
| NL182478B NL182478B (nl) | 1987-10-16 |
| NL182478C NL182478C (nl) | 1988-03-16 |
Family
ID=27108548
Family Applications (5)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7706811,A NL170955C (nl) | 1976-08-02 | 1977-06-21 | Werkwijze voor de bereiding van een 3-hydroxy-4-pyronderivaat. |
| NLAANVRAGE8105540,A NL182805C (nl) | 1976-08-02 | 1981-12-09 | Werkwijze voor de bereiding van 3-hydroxy-gamma-pyronen. |
| NLAANVRAGE8105537,A NL182476C (nl) | 1976-08-02 | 1981-12-09 | Werkwijze voor de bereiding van een 4-halogeen-beta-pyron. |
| NLAANVRAGE8105538,A NL182477C (nl) | 1976-08-02 | 1981-12-09 | Werkwijze voor de bereiding van een 4-halogeendihydropyran. |
| NLAANVRAGE8105539,A NL182478C (nl) | 1976-08-02 | 1981-12-09 | Werkwijze voor de bereiding van een 3-hydroxy-4h-pyron-4. |
Family Applications Before (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7706811,A NL170955C (nl) | 1976-08-02 | 1977-06-21 | Werkwijze voor de bereiding van een 3-hydroxy-4-pyronderivaat. |
| NLAANVRAGE8105540,A NL182805C (nl) | 1976-08-02 | 1981-12-09 | Werkwijze voor de bereiding van 3-hydroxy-gamma-pyronen. |
| NLAANVRAGE8105537,A NL182476C (nl) | 1976-08-02 | 1981-12-09 | Werkwijze voor de bereiding van een 4-halogeen-beta-pyron. |
| NLAANVRAGE8105538,A NL182477C (nl) | 1976-08-02 | 1981-12-09 | Werkwijze voor de bereiding van een 4-halogeendihydropyran. |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (7) | JPS5318578A (nl) |
| AR (1) | AR216080A1 (nl) |
| AT (3) | AT362790B (nl) |
| BE (1) | BE855965A (nl) |
| BG (4) | BG29136A3 (nl) |
| BR (1) | BR7703970A (nl) |
| CA (3) | CA1095921A (nl) |
| CH (4) | CH625798A5 (nl) |
| CS (3) | CS203921B2 (nl) |
| DD (1) | DD132494A5 (nl) |
| DE (3) | DE2728499C2 (nl) |
| DK (4) | DK153483C (nl) |
| EG (1) | EG13080A (nl) |
| ES (5) | ES459994A1 (nl) |
| FI (6) | FI72722C (nl) |
| FR (1) | FR2372821A1 (nl) |
| GB (5) | GB1538373A (nl) |
| GR (1) | GR68938B (nl) |
| HK (5) | HK30481A (nl) |
| HU (4) | HU180040B (nl) |
| IE (5) | IE45642B1 (nl) |
| IT (1) | IT1106258B (nl) |
| LU (1) | LU77600A1 (nl) |
| MX (1) | MX4597E (nl) |
| MY (3) | MY8100267A (nl) |
| NL (5) | NL170955C (nl) |
| NO (7) | NO150561C (nl) |
| NZ (1) | NZ184342A (nl) |
| PH (5) | PH13557A (nl) |
| PL (4) | PL115496B1 (nl) |
| PT (1) | PT66694B (nl) |
| RO (4) | RO78952A (nl) |
| SE (6) | SE433079B (nl) |
| SU (2) | SU955859A3 (nl) |
| TR (1) | TR19652A (nl) |
| YU (4) | YU40166B (nl) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1095921A (en) * | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
| FR2402654A1 (fr) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Shinetsu Chemical Co | Nouveaux derives de x tetrahydropyrannone(5) |
| JPS5444675A (en) * | 1977-09-12 | 1979-04-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of 3-hydroxy-4-pyrone analog |
| JPS5741226U (nl) * | 1980-08-20 | 1982-03-05 | ||
| JPS59135008U (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-10 | 松下電工株式会社 | 分電盤装置 |
| JPS6050245A (ja) * | 1983-08-29 | 1985-03-19 | Nissan Motor Co Ltd | 内燃機関の燃料噴射装置 |
| JPH0226945Y2 (nl) * | 1985-09-11 | 1990-07-20 | ||
| JP2586607B2 (ja) * | 1987-10-30 | 1997-03-05 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性アルコールの製造法 |
| PE20081596A1 (es) * | 2007-03-28 | 2009-02-05 | Apotex Technologies Inc | Derivados fluorinados de deferiprona |
| BRPI0822206B8 (pt) | 2008-04-25 | 2021-05-25 | Apotex Tech Inc | formulação líquida para deferiprona com um sabor agradável. |
| JP5611339B2 (ja) | 2009-07-03 | 2014-10-22 | アポテックス テクノロジーズ インク．Ａｐｏｔｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ． | ３−ヒドロキシピリジン‐４−オンのフッ素化誘導体 |
| WO2017168309A1 (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | Dr. Reddy’S Laboratories Limited | Process for preparation of eribulin and intermediates thereof |
| CN108609456B (zh) * | 2016-12-13 | 2021-03-12 | 奥的斯电梯公司 | 可打开扩展面板及具有其的电梯吊顶，轿厢和系统 |
| CN111606879A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-09-01 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一锅法制备2-羟甲基-3-烷氧基-4h-吡喃-4-酮的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3491122A (en) * | 1966-09-14 | 1970-01-20 | Monsanto Co | Synthesis of 4-pyrones |
| US3547912A (en) * | 1968-07-29 | 1970-12-15 | American Home Prod | Derivatives of 2h-pyran-3(6h)-ones and preparation thereof |
| JPS5145565B1 (nl) * | 1968-10-12 | 1976-12-04 | ||
| US3621063A (en) * | 1968-12-24 | 1971-11-16 | Monsanto Co | Unsaturated acyclic ketones |
| US3832357A (en) * | 1971-05-26 | 1974-08-27 | Daicel Ltd | Process for preparation of 3-hydroxy-2-alkyl-4-pyrone |
| JPS5212166A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-29 | Tatsuya Shono | Process for preparation of 4-pyron derivatives |
| IE42789B1 (en) * | 1975-08-28 | 1980-10-22 | Pfizer | Preparation of gamma-pyrones |
| CA1095921A (en) | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
-
1977
- 1977-06-06 CA CA279,922A patent/CA1095921A/en not_active Expired
- 1977-06-08 NZ NZ184342A patent/NZ184342A/xx unknown
- 1977-06-09 GR GR53666A patent/GR68938B/el unknown
- 1977-06-13 YU YU1469/77A patent/YU40166B/xx unknown
- 1977-06-15 MX MX775807U patent/MX4597E/es unknown
- 1977-06-16 JP JP7157277A patent/JPS5318578A/ja active Granted
- 1977-06-16 SE SE7707035A patent/SE433079B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-17 PH PH19887A patent/PH13557A/en unknown
- 1977-06-20 BR BR7703970A patent/BR7703970A/pt unknown
- 1977-06-21 FI FI771934A patent/FI72722C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-06-21 BE BE1008209A patent/BE855965A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-21 NL NLAANVRAGE7706811,A patent/NL170955C/nl not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 DK DK276177A patent/DK153483C/da active
- 1977-06-22 LU LU77600A patent/LU77600A1/xx unknown
- 1977-06-22 DE DE2728499A patent/DE2728499C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 TR TR19652A patent/TR19652A/xx unknown
- 1977-06-22 CH CH765877A patent/CH625798A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 AT AT0440477A patent/AT362790B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 NO NO772193A patent/NO150561C/no unknown
- 1977-06-22 EG EG371/77A patent/EG13080A/xx active
- 1977-06-22 ES ES459994A patent/ES459994A1/es not_active Expired
- 1977-06-22 PT PT66694A patent/PT66694B/pt unknown
- 1977-06-22 DE DE2760221A patent/DE2760221C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 DE DE2760220A patent/DE2760220C2/de not_active Expired
- 1977-06-23 AR AR268164A patent/AR216080A1/es active
- 1977-06-23 FR FR7719250A patent/FR2372821A1/fr active Granted
- 1977-06-23 DD DD7700199657A patent/DD132494A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-23 IT IT49950/77A patent/IT1106258B/it active
- 1977-07-14 CS CS774705A patent/CS203921B2/cs unknown
- 1977-07-14 BG BG7942608A patent/BG29136A3/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG7942607A patent/BG28989A4/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG7736892A patent/BG28849A3/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG7742606A patent/BG28988A4/xx unknown
- 1977-07-20 RO RO7799826A patent/RO78952A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799830A patent/RO78953A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799825A patent/RO78951A2/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7791106A patent/RO74367A/ro unknown
- 1977-07-21 HU HU77PI584A patent/HU180040B/hu unknown
- 1977-07-21 GB GB4241/78A patent/GB1538373A/en not_active Expired
- 1977-07-21 GB GB4243/78A patent/GB1538375A/en not_active Expired
- 1977-07-21 PL PL1977215007A patent/PL115496B1/pl unknown
- 1977-07-21 HU HU82155A patent/HU185686B/hu unknown
- 1977-07-21 GB GB4240/78A patent/GB1538372A/en not_active Expired
- 1977-07-21 HU HU82156A patent/HU186026B/hu unknown
- 1977-07-21 PL PL1977215006A patent/PL115497B1/pl unknown
- 1977-07-21 SU SU772508256A patent/SU955859A3/ru active
- 1977-07-21 HU HU82157A patent/HU185687B/hu unknown
- 1977-07-21 GB GB30759/77A patent/GB1538371A/en not_active Expired
- 1977-07-21 PL PL1977199798A patent/PL115586B1/pl unknown
- 1977-07-21 PL PL21500877A patent/PL215008A1/xx unknown
- 1977-07-21 GB GB4242/78A patent/GB1538374A/en not_active Expired
- 1977-07-29 IE IE584/79A patent/IE45642B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE1587/77A patent/IE45641B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE587/79A patent/IE45645B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE586/79A patent/IE45644B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE585/79A patent/IE45643B1/en not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-02-03 PH PH20745A patent/PH15185A/en unknown
- 1978-02-03 PH PH20746A patent/PH13926A/en unknown
- 1978-05-25 JP JP6281878A patent/JPS5436267A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP6281978A patent/JPS5436268A/ja active Pending
- 1978-05-25 JP JP53062820A patent/JPS5814433B2/ja not_active Expired
- 1978-05-25 JP JP6282178A patent/JPS5436270A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP6281778A patent/JPS5436266A/ja active Pending
- 1978-05-25 JP JP6282278A patent/JPS5436271A/ja active Granted
- 1978-06-07 CS CS783705A patent/CS203922B2/cs unknown
- 1978-06-07 CS CS783706A patent/CS203923B2/cs unknown
- 1978-06-13 ES ES470746A patent/ES470746A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470745A patent/ES470745A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470744A patent/ES470744A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470743A patent/ES470743A1/es not_active Expired
- 1978-07-05 SU SU782631651A patent/SU1015826A3/ru active
-
1979
- 1979-02-01 PH PH22150A patent/PH13874A/en unknown
- 1979-02-01 PH PH22149A patent/PH14625A/en unknown
-
1980
- 1980-03-06 AT AT0124380A patent/AT364356B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-03-06 AT AT0124480A patent/AT363470B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-24 CA CA363,273A patent/CA1110254A/en not_active Expired
- 1980-10-24 CA CA000363274A patent/CA1117541A/en not_active Expired
- 1980-10-30 CH CH808580A patent/CH625235A5/fr not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-02-20 CH CH116181A patent/CH626358A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-02-20 CH CH116081A patent/CH626357A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-07-02 HK HK304/81A patent/HK30481A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK303/81A patent/HK30381A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK306/81A patent/HK30681A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK305/81A patent/HK30581A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK307/81A patent/HK30781A/xx unknown
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105540,A patent/NL182805C/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105537,A patent/NL182476C/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105538,A patent/NL182477C/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105539,A patent/NL182478C/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-12-30 MY MY267/81A patent/MY8100267A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY262/81A patent/MY8100262A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY287/81A patent/MY8100287A/xx unknown
-
1982
- 1982-01-29 SE SE8200521A patent/SE452616B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200518A patent/SE445041B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200522A patent/SE444565B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200519A patent/SE445042B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200520A patent/SE444564B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-06-03 NO NO821850A patent/NO821850L/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821849A patent/NO150559C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821847A patent/NO150042C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821851A patent/NO150560C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821848A patent/NO150043C/no unknown
- 1982-12-07 YU YU02703/82A patent/YU270382A/xx unknown
- 1982-12-13 YU YU2747/82A patent/YU42613B/xx unknown
-
1983
- 1983-05-16 FI FI831700A patent/FI72119C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831703A patent/FI73424C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831702A patent/FI72720C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831704A patent/FI72721C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831701A patent/FI72723C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-08-08 YU YU1663/83A patent/YU43190B/xx unknown
- 1983-11-18 NO NO834236A patent/NO151365C/no unknown
-
1986
- 1986-07-09 DK DK325986A patent/DK153484C/da active
- 1986-07-09 DK DK326086A patent/DK153401C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-07-09 DK DK326186A patent/DK154079C/da active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8105539A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een 3-hydroxy-4-pyron-derivaat. | |
| US4082717A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4435584A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4126624A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans | |
| US4289704A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4387235A (en) | Intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| US4147705A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4368331A (en) | 3,4-Dihalo-tetrahydrophyran-5-one useful as intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| US4323506A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| KR810000289B1 (ko) | 감마-피론류의 제조 방법 | |
| US4191693A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans | |
| US4173572A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Free format text: 970621 |