SE444564B - 4-halogen-dihydropyranforeningar for anvendning sasom intermediat vid framstellning av gamma-pyroner samt forfarande for framstellning derav - Google Patents
4-halogen-dihydropyranforeningar for anvendning sasom intermediat vid framstellning av gamma-pyroner samt forfarande for framstellning deravInfo
- Publication number
- SE444564B SE444564B SE8200520A SE8200520A SE444564B SE 444564 B SE444564 B SE 444564B SE 8200520 A SE8200520 A SE 8200520A SE 8200520 A SE8200520 A SE 8200520A SE 444564 B SE444564 B SE 444564B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- carbon atoms
- bromine
- hydrogen
- formula
- preparation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N Dihydropyran Chemical class C1COC=CC1 BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 13
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- DKSMCEUSSQTGBK-UHFFFAOYSA-N bromous acid Chemical compound OBr=O DKSMCEUSSQTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- VEYIMQVTPXPUHA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypyran-4-one Chemical compound OC1=COC=CC1=O VEYIMQVTPXPUHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- XPCTZQVDEJYUGT-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone Chemical compound CC=1OC=CC(=O)C=1O XPCTZQVDEJYUGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIKYNHJUKRTCJL-UHFFFAOYSA-N Ethyl maltol Chemical compound CCC=1OC=CC(=O)C=1O YIKYNHJUKRTCJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- -1 ethyl compound Chemical class 0.000 description 2
- 229940093503 ethyl maltol Drugs 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UABXUIWIFUZYQK-UHFFFAOYSA-N 1-(furan-2-yl)ethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CO1 UABXUIWIFUZYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSEPAHSEUBGYDG-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-hydroxy-6-methyl-2h-pyran-5-one Chemical compound CC1OC(O)C=C(Br)C1=O DSEPAHSEUBGYDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXCADDUIVINZSC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-6-ethyl-2-hydroxy-2h-pyran-5-one Chemical compound CCC1OC(O)C=C(Br)C1=O TXCADDUIVINZSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGMQAWRMDKAASU-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-hydroxy-2h-pyran-5-one Chemical compound OC1OCC(=O)C(Cl)=C1 IGMQAWRMDKAASU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBSOWVDZAXZPTI-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-6-ethyl-2-hydroxy-2h-pyran-5-one Chemical compound CCC1OC(O)C=C(Cl)C1=O IBSOWVDZAXZPTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MALOBWMOORWUQW-UHFFFAOYSA-N 4h-pyran-3-one Chemical class O=C1COC=CC1 MALOBWMOORWUQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- HYMLWHLQFGRFIY-UHFFFAOYSA-N Maltol Natural products CC1OC=CC(=O)C1=O HYMLWHLQFGRFIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXCLVBGFBYZDAG-UHFFFAOYSA-N N-[2-(1H-indol-3-yl)ethyl]-N-methylprop-2-en-1-amine Chemical compound CN(CCC1=CNC2=C1C=CC=C2)CC=C GXCLVBGFBYZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- CVQUWLDCFXOXEN-UHFFFAOYSA-N Pyran-4-one Chemical compound O=C1C=COC=C1 CVQUWLDCFXOXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 239000002024 ethyl acetate extract Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000013355 food flavoring agent Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940043353 maltol Drugs 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Inorganic materials [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/40—Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Picture Signal Circuits (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transforming Electric Information Into Light Information (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Processing Of Color Television Signals (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Seasonings (AREA)
- Control Of El Displays (AREA)
Description
_., ,...,.,,..W,.,..,,Ww , 8 2 0 0 5 2 0 ~ 8 2 Synteser av gamma-pyroner såsom pyromekonsyra, maltol, etyl~ maltol och andra 2-substituerade 3-hydroxi-gamma-pyroner be- skrives i de amerikanska patentskrifterna 3.130.204; 3.133.089; 3.140.239; 3.159.652; 3.365.469; 3.376.317; 3.468.915; 3.440.183; och 3.446.629.
Maltol och etylmaltol förstärker aromen och smaken hos en mång- fald olikartade livsmedelsprodukter. Dessutom användes dessa föreningar såsom komponenter i parfymer och essenser. 2-alkenyl~ pyromekonsyrorna rapporteras i den amerikanska patentskriften 3.644.635 och 2-arylmetylpyromekonsyrorna beskrives i den ameri- kanska patentskriften 3.365.469, vilka inhiberar tillväxt av bakterier och svampar och är användbara såsom arom- och smak- förstärkande medel i livsmedel och drycker och såsom luktför- stärkande medel i parfymer.
Stampatentet 433 079 avser ett förfarande för framställning av ett 3-hydroxi-4-pyronderivat genom syrahydrolys av ett 3-pyronderivat, vilket utmärkes av att en gamma-pyron, som har formeln framställes, vari R är väte eller alkyl med l-4 kolatomer och R"' är väte eller alkyl med l-4 kolatomer, med utgång från en 4-halo-dihydropyran med formeln (II) eller en 6,6'~oxibisjÄ- halo-2H-pyran-3(6H)-on] med formeln (V): X ' X \ x /'O eller O*\ \\\ (V) 8200520-8 vari R och R'f' har angiven betydelse och R' är väte, alkyl med l-4 kolatomer eller -COR", vari R" är metyl, etyl eller fenyl och X är klor eller brom.
Den syra som erfordras för hydrolysen kan sättas till reaktions- iblandningen, t.ex. genom upplösning av intermediatföreningen med formeln (II) eller (V) i en vattenhaltig oorganisk eller organisk syra före upphettning; eller alternativt kan syran. bildas in situ under framställningen av intermediaten såsom nedan beskrives.
Den intermediära föreningen enligt formeln (II) ovan kan framställas genom reaktion av en förening, som har formeln //I w ¿;O RIII .
R'O/ ~O- R vari R, R' och R"' har ovan angiven betydelse, i ett lösnings- medel vid en temperatur av -50 till 50°C, företrädesvis vid rumstemperatur, med minst en ekvivalent av en halogenhaltig oxidant utvald bland klor, brom, bromklorid, hypoklorsyrlig- het, hypobromsyrlighet eller blandningar därav, tills reak- tionen är väsentligen fullständig.
Exempel på lämpliga lösningsmedel för denna reaktion är vatten, en alkanol eller diol med 1-4 kolatomer, företrädes- vis metanol, en eter med 2-10 kolatomer, företrädesvis tetra- hydrofuran eller isopropyleter, en lågmolekylär keton, före- trädesvis aceton, en lågmolekylär nitril, ester eller amid.
Vissa av 4-halo-dihydropyranintermediatföreningarna, som identi- fieras med formeln (II') nedan, är nya och uppfinningen avser följaktligen ett förfarande för framställning av en 4-halo- dihydropyranförening, som har formeln RI!! X _. (Iln) :~:o O n' ' vari R är väte eller alkyl med l-4 kolatomer, R"' är väte eller alkyl med l-4 kolatomer och X är klor eller brom, vilket förfarande utmärkes därav, att det innefattar reaktion av en förening, som har formeln OH R||| R g ' vari R och R"' har ovan angiven betydelse, i vattenlösning vid en temperatur från -50°C till 50°C, med minst två ekviva- lenter av en halogenhaltig oxidant utvald bland klor, brom, bromklorid, hypoklorsyrlighet, hypobromsyrlighet eller bland- ningar därav, tills reaktionen är väsentligen fullständig.
Företrädesvis kan reaktionen genomföras i närvaro av ett sam- lösningsmedel, som utgöres av en alkanol eller diol med l-4 kolatomer, en eter med 2-10 kolatomer, en lågmolekylär keton, nitril, ester eller amid.
Föredragna samlösningsmedel är metanol, tetrahydrofuran, isopropyleter eller aceton.
Den halogenhaltiga oxidanten utväljes bland klor, brom, brom- klorid, hypoklorsyrlighet eller hvpobromsyrlighet eller bland- ningar därav. Bromklorid är en kommersiellt tillgänglig gas.
Den kan framställas in situ genom tillsats av klor till en lösning av natrium- eller kaliumbromid eller genom tillsats av brom till en lösning av natrium- eller'kaliumklorid. Hypo- klorsyrlighet och hypobromsyrlighet kan lämpligen bildas in situ genom tillsats av vattenhaltig syra (HCl, HZSO4 eller Hßr) 82Û052Û~8 till en lösning av en alkalimetall- eller jordalkalimetall- Vhypohalit, t.ex. NaOCl, KOCI eller Ca(OCl)2. De föredragna halogenhaltiga oxidanterna, baserat_på kostnadsfaktorn, är klor- och bromklorid framställda in situ.
Vid en föredragen utföringsform av uppfinningen bringas en furfurylalkohol i vattenlösning tillsammans med ett even- tuellt närvarande samlösningsmedel att reagera vid -lOOC till IOQC med två ekvivalenter av en halogenhaltig oxidant. Efter omröring vid rumstemperatur i 30 minuter inställes reaktionens pH på 2 med en stark bas och reaktionsblandningen extraheras med ett lösningsmedel såsom etylacetat. Avlägsning av lösnings- medlet ger den önskade 4-halo-6-hydroxi-2H-pyran-3(6H)-onen med formeln (II').
Följande exempel belyser framställningen av de intermediära 4-halo-dihydropyranföreningarna medelst förfarandet enligt uppfinningen.
I de exempel vari spektraldata förekommer anges NMR-kemiska data medelst i litteraturen konventionellt använda symboler » och alla förändringar uttryckes såsom S-enheter från tetra- metylsilan: s = singlett d = dublett t = triplett q = kvartett m = multiplett br = bred Exempel l 4-bromo-6-hydroxi-2-metyl-2H-pyran-3(6H)-on Till en lösning av 25 g l-(2-furyl)-l-etanol i 125 ml tetrahydro- furan och 125 ml vatten vid O-SOC sattes droppvis 2,2 ekviva- lenter brom. Under hela tillsatsen hölls temperaturen vid 5-l0°C. Efter bromtillsatsen omrördes lösningen vid rums- temperatur i 30 minuter och pH inställdes på 2,1 med 2N NaOH- lösning. Reaktionsblandningen extraherades med etylacetat (3 x s20o520~s 6 lOO ml). Etylacetatextrakten kombinerades, torkados över MgSO4, filtrerades och indunstades till torrhet. Återstoden kromato- graferades på kiselgel och eluerades med kloroform/etylacetat (95:5). Produkten var en orangefärgad olja, som på nytt kromato- graferades på kiselgel och eluerades med kloroform/etylacetat (95:5). V NMR (cnc13,¿ ) 7,3 (ln, a>; 5,6 (ln, a); 4,7-s,o (ln, q); 1,1-l,5 (3H, m).
Exemgel 2 Försöket i exempel l upprepades med en furfurylalkohol, som R hade formeln: A för erhållande av en förening, som har formeln / /Å //l\\O,/^\\n vari R är väte eller etyl.
HO Etylföreningen: 4-bromo-6-hydroxi-2-etyl-2H-pyran-3(6H)-on NMR (cnc13,5)= 7,4 (ln, d); 4,6-4,9 (ln, m); 1,8-2,2 (zu, m>; 1,0-1,3 (sn, t). _» Väteföreningen: 4-bromoeö-hydroxi-2H-pyran-3(GH)-on NMR (cnc13,6')= 7,4 (la, d); 5,5 (ln, a); 4,6 (zu, d avla).
Försöket 1 exefleí 1 upprepades med användning av klo: íseäíier för brom och motsvarande furfurylalkoholer för framställning av följande föreningar: Metyl: 4-kloro-6-hydroxi-2-metyl-ZH-pyran-3(GR)-on mm (cncly 5); 1.1 un, du s.s (m. du 4.6-5.o' un. m).- 414 112-'1/5 m)- 8200520-8 7 Etyl: 4-kloro-6-hydroxi-2-etyl-2H~pyran-3(6H)-on NMR (cpc13, 5)= 7,0-7,1 (ln, dy; 5,6-6,0 (zu, m); 4,4-5,0 (ln, m); 1,6-2,1 (zu, m); o,9-1,1 (su, t). väte: 4~kloro-6-hydroxi~2H-pyran-3(6H)~on NMR (CDCl3, §): 7,l-7,2 (lH, d); 5,6 (lH, d); 4,4-4,9 (2H, d av d) (D20 tillsatt).
Exemgel 4 Försöket i exempel l upprepades för erhållande av en förening, som har førmeln vari R är propyl eller butyl, X är brom eller klor.
Claims (4)
1. 8200520-8 PATENTKRAV: l. En 4-halo-dihydropyranförening för användning såsom ett intermediat vid framställning av gamma~pyroner, k ä n n e - t e c k n a d därav, att den har formeln i av/a Ü;/\\\5;OÅ - n\\ ( //\\\0'”/$\\R Eu Mn ._ »i vari R är väte eller alkyl med l-4 kolatomer, R"' är väte eller alkyl med l-4 kolatomer och X är klor eller brom.
2. Förfarande för framställning av 4-halo-dihydropyranföre- ningen, som har formeln Rl\| I' ö m vari R är väte eller alkyl med l-4 kolatomer, R"' är väte Weller alkyl med l-4 kolatomer och X är klor eller brom. k ä n n e t e c k n a t därav, att det innefattar reaktion av en förening, som har formeln //<â:::É>____fi<::oæ (I a"' " R vari R och R"' har ovan angiven betydelse, i vattenlösning vid en temperatur av ~50° till 50°C med minst två ekvivalenter av en halogenhaltig oxidant utvald bland klor, brom, bromklorid, hypoklorsyrlighet, hypobromsyrlighet eller blandningar därav, O! H D! “ wmunnanlnfinrwv f' ' ' "'^* " « ..»,~,»;;.^.;..f..å~l»- « 8200520-8 tills reaktionen är väsentligen fullständig.
3. Förfarande enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att reaktionen genomföras i närvaro av ett samlösnings- medel, som utgöres av en alkanol eller diol med 1-4 kolatomer, en eter med 2-lO kolatomer, en lågmolekylär keton, nitril, ester eller amid.
4. Förfarande enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att lösninqsmedlet är metanol, tetrahydrofuran, iso- propyleter eller_aceton.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71090176A | 1976-08-02 | 1976-08-02 | |
| US05/721,885 US4082717A (en) | 1976-08-02 | 1976-09-09 | Preparation of gamma-pyrones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8200520L SE8200520L (sv) | 1982-01-29 |
| SE444564B true SE444564B (sv) | 1986-04-21 |
Family
ID=27108548
Family Applications (6)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7707035A SE433079B (sv) | 1976-08-02 | 1977-06-16 | Forfarande for framstellning av v-pyroner |
| SE8200519A SE445042B (sv) | 1976-08-02 | 1982-01-29 | Forfarande for framstellning av gamma-pyroner |
| SE8200520A SE444564B (sv) | 1976-08-02 | 1982-01-29 | 4-halogen-dihydropyranforeningar for anvendning sasom intermediat vid framstellning av gamma-pyroner samt forfarande for framstellning derav |
| SE8200521A SE452616B (sv) | 1976-08-02 | 1982-01-29 | Forfarande for framstellning av 4-halo-2h-pyran-3(6h)-on-foreningar |
| SE8200522A SE444565B (sv) | 1976-08-02 | 1982-01-29 | 6,6'-oxibis/4-halo-2h-pyran-3(6h)-on/-foreningar till anvendning sasom intermediat vid framstellning av gamma-pyroner samt forfarande for framstellning derav |
| SE8200518A SE445041B (sv) | 1976-08-02 | 1982-01-29 | Forfarande for framstellning av gamma-pyroner |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7707035A SE433079B (sv) | 1976-08-02 | 1977-06-16 | Forfarande for framstellning av v-pyroner |
| SE8200519A SE445042B (sv) | 1976-08-02 | 1982-01-29 | Forfarande for framstellning av gamma-pyroner |
Family Applications After (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE8200521A SE452616B (sv) | 1976-08-02 | 1982-01-29 | Forfarande for framstellning av 4-halo-2h-pyran-3(6h)-on-foreningar |
| SE8200522A SE444565B (sv) | 1976-08-02 | 1982-01-29 | 6,6'-oxibis/4-halo-2h-pyran-3(6h)-on/-foreningar till anvendning sasom intermediat vid framstellning av gamma-pyroner samt forfarande for framstellning derav |
| SE8200518A SE445041B (sv) | 1976-08-02 | 1982-01-29 | Forfarande for framstellning av gamma-pyroner |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (7) | JPS5318578A (sv) |
| AR (1) | AR216080A1 (sv) |
| AT (3) | AT362790B (sv) |
| BE (1) | BE855965A (sv) |
| BG (4) | BG28989A4 (sv) |
| BR (1) | BR7703970A (sv) |
| CA (3) | CA1095921A (sv) |
| CH (4) | CH625798A5 (sv) |
| CS (3) | CS203921B2 (sv) |
| DD (1) | DD132494A5 (sv) |
| DE (3) | DE2760221C2 (sv) |
| DK (4) | DK153483C (sv) |
| EG (1) | EG13080A (sv) |
| ES (5) | ES459994A1 (sv) |
| FI (6) | FI72722C (sv) |
| FR (1) | FR2372821A1 (sv) |
| GB (5) | GB1538373A (sv) |
| GR (1) | GR68938B (sv) |
| HK (5) | HK30381A (sv) |
| HU (4) | HU185686B (sv) |
| IE (5) | IE45644B1 (sv) |
| IT (1) | IT1106258B (sv) |
| LU (1) | LU77600A1 (sv) |
| MX (1) | MX4597E (sv) |
| MY (3) | MY8100267A (sv) |
| NL (5) | NL170955C (sv) |
| NO (7) | NO150561C (sv) |
| NZ (1) | NZ184342A (sv) |
| PH (5) | PH13557A (sv) |
| PL (4) | PL115586B1 (sv) |
| PT (1) | PT66694B (sv) |
| RO (4) | RO78953A (sv) |
| SE (6) | SE433079B (sv) |
| SU (2) | SU955859A3 (sv) |
| TR (1) | TR19652A (sv) |
| YU (4) | YU40166B (sv) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1095921A (en) | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
| FR2402654A1 (fr) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Shinetsu Chemical Co | Nouveaux derives de x tetrahydropyrannone(5) |
| JPS5444675A (en) * | 1977-09-12 | 1979-04-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of 3-hydroxy-4-pyrone analog |
| JPS5741226U (sv) * | 1980-08-20 | 1982-03-05 | ||
| JPS59135008U (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-10 | 松下電工株式会社 | 分電盤装置 |
| JPS6050245A (ja) * | 1983-08-29 | 1985-03-19 | Nissan Motor Co Ltd | 内燃機関の燃料噴射装置 |
| JPH0226945Y2 (sv) * | 1985-09-11 | 1990-07-20 | ||
| JP2586607B2 (ja) * | 1987-10-30 | 1997-03-05 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性アルコールの製造法 |
| WO2008116301A1 (en) * | 2007-03-28 | 2008-10-02 | Apotex Technologies Inc. | Fluorinated derivatives of deferiprone |
| CN102014904B (zh) | 2008-04-25 | 2013-02-06 | 阿普泰克斯科技公司 | 具有适口味道的去铁酮液体配制品 |
| AU2010268666B2 (en) | 2009-07-03 | 2014-07-24 | Apotex Inc. | Fluorinated derivatives of 3-Hydroxypyridin-4-ones |
| WO2017168309A1 (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | Dr. Reddy’S Laboratories Limited | Process for preparation of eribulin and intermediates thereof |
| CN108609456B (zh) * | 2016-12-13 | 2021-03-12 | 奥的斯电梯公司 | 可打开扩展面板及具有其的电梯吊顶，轿厢和系统 |
| CN111606879A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-09-01 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一锅法制备2-羟甲基-3-烷氧基-4h-吡喃-4-酮的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3491122A (en) * | 1966-09-14 | 1970-01-20 | Monsanto Co | Synthesis of 4-pyrones |
| US3547912A (en) * | 1968-07-29 | 1970-12-15 | American Home Prod | Derivatives of 2h-pyran-3(6h)-ones and preparation thereof |
| JPS5145565B1 (sv) * | 1968-10-12 | 1976-12-04 | ||
| US3621063A (en) * | 1968-12-24 | 1971-11-16 | Monsanto Co | Unsaturated acyclic ketones |
| US3832357A (en) * | 1971-05-26 | 1974-08-27 | Daicel Ltd | Process for preparation of 3-hydroxy-2-alkyl-4-pyrone |
| JPS5212166A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-29 | Tatsuya Shono | Process for preparation of 4-pyron derivatives |
| IE42789B1 (en) * | 1975-08-28 | 1980-10-22 | Pfizer | Preparation of gamma-pyrones |
| CA1095921A (en) | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
-
1977
- 1977-06-06 CA CA279,922A patent/CA1095921A/en not_active Expired
- 1977-06-08 NZ NZ184342A patent/NZ184342A/xx unknown
- 1977-06-09 GR GR53666A patent/GR68938B/el unknown
- 1977-06-13 YU YU1469/77A patent/YU40166B/xx unknown
- 1977-06-15 MX MX775807U patent/MX4597E/es unknown
- 1977-06-16 SE SE7707035A patent/SE433079B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-06-16 JP JP7157277A patent/JPS5318578A/ja active Granted
- 1977-06-17 PH PH19887A patent/PH13557A/en unknown
- 1977-06-20 BR BR7703970A patent/BR7703970A/pt unknown
- 1977-06-21 NL NLAANVRAGE7706811,A patent/NL170955C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-21 FI FI771934A patent/FI72722C/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-06-21 BE BE1008209A patent/BE855965A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 DE DE2760221A patent/DE2760221C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 ES ES459994A patent/ES459994A1/es not_active Expired
- 1977-06-22 CH CH765877A patent/CH625798A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 LU LU77600A patent/LU77600A1/xx unknown
- 1977-06-22 NO NO772193A patent/NO150561C/no unknown
- 1977-06-22 PT PT66694A patent/PT66694B/pt unknown
- 1977-06-22 TR TR19652A patent/TR19652A/xx unknown
- 1977-06-22 EG EG371/77A patent/EG13080A/xx active
- 1977-06-22 DK DK276177A patent/DK153483C/da active
- 1977-06-22 AT AT0440477A patent/AT362790B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 DE DE2760220A patent/DE2760220C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 DE DE2728499A patent/DE2728499C2/de not_active Expired
- 1977-06-23 DD DD7700199657A patent/DD132494A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-23 AR AR268164A patent/AR216080A1/es active
- 1977-06-23 FR FR7719250A patent/FR2372821A1/fr active Granted
- 1977-06-23 IT IT49950/77A patent/IT1106258B/it active
- 1977-07-14 CS CS774705A patent/CS203921B2/cs unknown
- 1977-07-14 BG BG7942607A patent/BG28989A4/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG042608A patent/BG29136A3/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG7742606A patent/BG28988A4/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG036892A patent/BG28849A3/xx unknown
- 1977-07-20 RO RO7799830A patent/RO78953A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7791106A patent/RO74367A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799826A patent/RO78952A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799825A patent/RO78951A2/ro unknown
- 1977-07-21 GB GB4241/78A patent/GB1538373A/en not_active Expired
- 1977-07-21 SU SU772508256A patent/SU955859A3/ru active
- 1977-07-21 GB GB4242/78A patent/GB1538374A/en not_active Expired
- 1977-07-21 GB GB4240/78A patent/GB1538372A/en not_active Expired
- 1977-07-21 PL PL1977199798A patent/PL115586B1/pl unknown
- 1977-07-21 HU HU82155A patent/HU185686B/hu unknown
- 1977-07-21 HU HU82156A patent/HU186026B/hu unknown
- 1977-07-21 PL PL1977215006A patent/PL115497B1/pl unknown
- 1977-07-21 HU HU77PI584A patent/HU180040B/hu unknown
- 1977-07-21 PL PL21500877A patent/PL215008A1/xx unknown
- 1977-07-21 GB GB4243/78A patent/GB1538375A/en not_active Expired
- 1977-07-21 GB GB30759/77A patent/GB1538371A/en not_active Expired
- 1977-07-21 PL PL1977215007A patent/PL115496B1/pl unknown
- 1977-07-21 HU HU82157A patent/HU185687B/hu unknown
- 1977-07-29 IE IE586/79A patent/IE45644B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE587/79A patent/IE45645B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE585/79A patent/IE45643B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE1587/77A patent/IE45641B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE584/79A patent/IE45642B1/en not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-02-03 PH PH20745A patent/PH15185A/en unknown
- 1978-02-03 PH PH20746A patent/PH13926A/en unknown
- 1978-05-25 JP JP6282178A patent/JPS5436270A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP6281778A patent/JPS5436266A/ja active Pending
- 1978-05-25 JP JP6281878A patent/JPS5436267A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP6281978A patent/JPS5436268A/ja active Pending
- 1978-05-25 JP JP53062820A patent/JPS5814433B2/ja not_active Expired
- 1978-05-25 JP JP6282278A patent/JPS5436271A/ja active Granted
- 1978-06-07 CS CS783705A patent/CS203922B2/cs unknown
- 1978-06-07 CS CS783706A patent/CS203923B2/cs unknown
- 1978-06-13 ES ES470746A patent/ES470746A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470745A patent/ES470745A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470744A patent/ES470744A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470743A patent/ES470743A1/es not_active Expired
- 1978-07-05 SU SU782631651A patent/SU1015826A3/ru active
-
1979
- 1979-02-01 PH PH22149A patent/PH14625A/en unknown
- 1979-02-01 PH PH22150A patent/PH13874A/en unknown
-
1980
- 1980-03-06 AT AT0124480A patent/AT363470B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-03-06 AT AT0124380A patent/AT364356B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-24 CA CA363,273A patent/CA1110254A/en not_active Expired
- 1980-10-24 CA CA000363274A patent/CA1117541A/en not_active Expired
- 1980-10-30 CH CH808580A patent/CH625235A5/fr not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-02-20 CH CH116081A patent/CH626357A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-02-20 CH CH116181A patent/CH626358A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-07-02 HK HK303/81A patent/HK30381A/en unknown
- 1981-07-02 HK HK306/81A patent/HK30681A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK307/81A patent/HK30781A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK305/81A patent/HK30581A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK304/81A patent/HK30481A/xx unknown
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105540,A patent/NL182805C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105539,A patent/NL182478C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105538,A patent/NL182477C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105537,A patent/NL182476C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-30 MY MY267/81A patent/MY8100267A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY262/81A patent/MY8100262A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY287/81A patent/MY8100287A/xx unknown
-
1982
- 1982-01-29 SE SE8200519A patent/SE445042B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200520A patent/SE444564B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200521A patent/SE452616B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200522A patent/SE444565B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200518A patent/SE445041B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-06-03 NO NO821849A patent/NO150559C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821847A patent/NO150042C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821848A patent/NO150043C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821851A patent/NO150560C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821850A patent/NO821850L/no unknown
- 1982-12-07 YU YU02703/82A patent/YU270382A/xx unknown
- 1982-12-13 YU YU2747/82A patent/YU42613B/xx unknown
-
1983
- 1983-05-16 FI FI831703A patent/FI73424C/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831702A patent/FI72720C/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831704A patent/FI72721C/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831700A patent/FI72119C/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831701A patent/FI72723C/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-08-08 YU YU1663/83A patent/YU43190B/xx unknown
- 1983-11-18 NO NO834236A patent/NO151365C/no unknown
-
1986
- 1986-07-09 DK DK325986A patent/DK153484C/da active
- 1986-07-09 DK DK326086A patent/DK153401C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-07-09 DK DK326186A patent/DK154079C/da active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE444564B (sv) | 4-halogen-dihydropyranforeningar for anvendning sasom intermediat vid framstellning av gamma-pyroner samt forfarande for framstellning derav | |
| DE69623532T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Trifluormethylnicotinsäure | |
| US4082717A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| GB2038823A (en) | Phenoxypyridine derivatives | |
| US4435584A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| EP0302227B1 (de) | 5-Halogen-6-amino-nikotin-säurehalogenide, ihre Herstellung und ihre Verwendung | |
| US4387235A (en) | Intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| US4289704A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| SU888822A3 (ru) | Способ получени 4-галогензамещенных дигидропиранов | |
| US4368331A (en) | 3,4-Dihalo-tetrahydrophyran-5-one useful as intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| US4323506A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| KR810000289B1 (ko) | 감마-피론류의 제조 방법 | |
| US4742078A (en) | Pyran derivatives | |
| KR860000930B1 (ko) | 피란유도체의 제조법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 8200520-8 Format of ref document f/p: F |
|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8200520-8 Format of ref document f/p: F |