KR860000930B1

KR860000930B1 - 피란유도체의 제조법

Info

Publication number: KR860000930B1
Application number: KR1019830000216A
Authority: KR
Inventors: 히사시 다까오; 노리오 오오사끼; 노리오 야스도미
Original assignee: 오오쓰까 가가꾸 야꾸힌 가부시끼가이샤; 오오쓰까이사오
Priority date: 1983-01-18
Filing date: 1983-01-18
Publication date: 1986-07-19
Also published as: KR840003248A

Abstract

내용 없음.

Description

피란유도체의 제조법

본 발명은 신규한 피란유도체와 그의 제조법 및 진드기 박멸제에 관한 것이다.

본 발명의 피란유도체는 하기의 일반식으로 표시된다.

[식중 R₁은 수소원자, 저급알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, R₂는 탄소수 8 내지 20의 알킬기, R₃은 수소원자, 할로겐원자,

여기서 R₄및 R₅는 각각 저급 알킬기, 시클로 알킬기이며, A는 -CH₂-, 산소원자, 또는 질소원자로,

에서 5 또는 6원환(員環) 구조(이것은 비치환이거나 또는 1개 또는 그 이상의 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 할로겐원자로 임의로 치환되어도 좋다)를 형성하는 것이다]

상기 일반식[1]에 있어서 저급알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실등을 예시할 수 있다. 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등을 들 수가 있다.

또 탄소수 8 내지 20의 알킬기로서는 옥틸, 데실, 운데실, 테트라데실, 옥타데실, 에이코실 등을 예시할 수가 있다.

또 할로겐 원자로서는 염소원자, 취소원자 등을 들수가 있다.

종래에 본 발명의 상기 일반식[1]로 표시되는 피란유도체에 유사한 화합물이 말톨유도체의 합성중간체로서 보고된 예는 있다(특개소 52-12166호 및 특개소 53-18578호).

본 발명은 상기 각 공보에 기재되는 공지화합물과는 피란환상의 치환기를 달리하는 일련의 피란유도체가 상기 공보화합물은 전혀 갖지 않는 진드기 박멸작용을 가지며, 더우기 저독성인고로 농원예용 진드기박멸제로서 극히 유용함을 발견하여 완성된 것이다.

상기 진드기 박멸작용을 가지는 본 발명의 일반식[1]로 표시되는 피란유도체의 대표예를 들면 다음과 같다.

6-라우릴옥시-2H-피란-3(6H)-온

6-라우릴옥시-2-메틸-2H-피란-3(6H)-온

6-라우릴옥시-2-에틸-2H-피란-3(6H)-온

6-데실옥시-2-n-프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-라우릴옥시-2-n-프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-2-n-프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-옥틸옥시-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-데실옥시-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-라우릴옥시-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-라우릴옥시-2-시클로프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-2-시클로프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-라우릴옥시-2-n-부틸-2H-피란-3(6H)-온

6-옥틸옥시-2-이소부틸-2H-피란-3(6H)-온

6-라우릴옥시-2-이소부틸-2H-피란-3(6H)-온

6-라우릴옥시-2-n-아밀-2H-피란-3(6H)-온

6-옥틸옥시-2-n-헥실-2H-피란-3(6H)-온

6-라우릴옥시-2-페닐-2H-피란-3(6H)-온

6-옥틸옥시-2-시클로헥실-2H-피란-3(6H)-온

6-라우릴옥시-2-시클로헥실-2H-피란-3(6H)-온

6-데실옥시-4-클로로-2-n-프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-라우릴옥시-4-브로모-2-n-프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-4-클로로-2-n-프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-4-브로모-2-n-프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-옥틸옥시-4-클로로-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-라우릴옥시-4-클로로-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-4-클로로-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-4-브로모-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-4-클로로-2-시클로프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-4-브로모-2-시클로헥실-2H-피란-3(6H)-온

6-라우릴옥시-4-클로로-2-이소부틸-2H-피란-3(6H)-온

6-라우릴옥시-4-디-n-부틸아미노메틸-2-n-프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-4-디에틸아미노메틸-2-n-프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-4-피페리디노메틸-2-n-프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-4-(4-메틸)피페리디노메틸-2-n-프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-옥틸옥시-4-디-n-부틸아미노메틸-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-옥틸옥시-4-피페리디노메틸-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-라우릴옥시-4-피페리디노메틸-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-4-디에틸아미노메틸-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-4-디-n-부틸아미노메틸-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-4-피페리디노메틸-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-4-(4-메틸)피페리디노메틸-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-4-모르폴리노메틸-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-4-N-메틸피페라디노메틸-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-4-피롤리디노메틸-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-라우릴옥시-4-피페리디노메틸-2-시클로프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-4-피페리디노메틸-2-시클로프로필-피란-3(6H)-온

6-세틸옥시-4-(4-메틸)피페리디노메틸-2-시클로프로필-2H-피란-3(6H)-온

6-라우릴옥시-4-피페리디노메틸-2-이소부틸-2H-피란-3(6H)-온

6-라우릴옥시-4-피페리디노메틸-2-시클로헥실-2H-피란-3(6H)-온

본 발명의 상기 일반식[1]로 표시되는 피란유도체는 예컨대 다음의 반응식 1 내지 3에 표시하는 방법에 따라 합성할 수가 있다.

[반응식 1]

식중 R₁, R₂는 상기와 같다.

R₆은 저급알킬기를 표시한 것이다.

상기에 있어서 출발원료로 하는 피란유도체[2]는 공지의 화합물이며 특개소 53-128876호에 따라서 합성된다. 이 유도체[2]와 알코올류와의 반응은 산성화합물의 존재하에 용매중에서 행해진다. 알코올류로서는 예컨대 옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 에이코실알코올 등을 예시할 수 있다. 용매로서는 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디클로르메탄, 클로로포름, 4염화탄소등의 할로겐화탄화 수소류를 사용할 수 있다. 산성화합물로서는 염화 제2주석, 염화아연, 불화붕소 등의 투이스산, 트리플루오로아세트산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산, 황산, 염산, 인산등의 무기산을 사용할 수 있다. 알코올류 및 산성 화합물의 사용량은 출발원료[2]에 대하여 각각 0.5 내지 3배 몰 바람직하게는 등몰 내지 1.2배 몰 및 약 0.001 내지 0.1배몰 바람직하게는 약 0.05 내지 0.1배몰로 하면된다. 반응은 통상 -30 내지 40℃ 바람직하게는 0℃ 내지 실온에서 약 3 내지 10시간으로 완결한다.

이렇게해서 일반식[1]로 표시되는 화합물중 R₃이 수소원자인 화합물[3]을 수득(收得)할 수 있다.

[반응식 2]

[식중 R₁, R₂는 상기와 같으며, X는 할로겐원자를 표시한 것이다. ]

상기에 있어서 출발원료로 하는 피란유도체[3]는 상기 반응식 1에 의하여 수득할 수 있다. 화합물[3]과 할로겐화제와의 반응은 바람직하게는 상술한 할로겐화탄화수소류 에테르류등의 용매중 -30 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 실온하, 약 30분 내지 2시간 반응후, 계내에 염기성화합물을 첨가하고 다시 등온도에서 약 1 내지 3시간을 요하여 행해진다. 할로겐화제로서는 예컨대 염소, 취소, 옥소등의 할로겐 또는 차아염소산, 차아취소산, 차아옥소산 등의 차아할로겐산등을 이용할 수 있으며 이들의 원료화합물에 대하여 등몰 이상 바람직하게는 등몰 내지 1.2배몰 사용된다. 또 염기성화합물로서는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 피리딘 등의 제3급 아민류 및 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산 칼륨 등의 무기염기등을 사용할 수 있으며 그 사용량은 원료화합물에 대하여 통상 등몰 이상 바람직하게는 등몰 내지 2배몰이다.

이렇게 해서 일반식[1]로 표시되는 화합물중 R₃이 할로겐원자인 화합물[4]을 수득할 수 있다.

[반응식 3]

식중 R₁, R₂, R₄, R₅및 A는 상기와 같다.

R₇은 저급알킬기를 표시한 것이다.

화합물[3]과 포르말린, 상기 아민류와의 아미노 메틸화 반응은 바람직하게는 저급알코올중에서 행해진다. 저급 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 사용된다. 포르말린 및 아민류의 사용량은 원료[3]에 대하여 각각 0.5 내지 3배몰 바람직하게는 등몰 내지 1.5배몰로 하면 된다. 상기 반응은 실온 내지 100℃ 바람직하게는 약 40 내지 60℃에서 약 3시간 내지 10시간 행해진후에 적의하게 산부가염(酸附加鹽)으로 하여 단리(單離)된다.

이렇게 해서 일반식[1]로 표시되는 화합물중 R₃이 아미노메틸기인 화합물 [5] 및 [6]을 수득할 수 있다.

상기 반응식 1 내지 3의 각 행정(行程)에서 제조되는 화합물은 통상의 분리수단, 예컨대 용매추출법, 용매희석법, 증류법, 재결정법, 칼럼크로마토그래피 등에 의하여 용이하게 단리 정제할 수 있으며 이렇게 해서 소망의 일반식[1]로 표시되는 피란유도체를 수득할 수 있다.

본 발명의 피란유도체는 시판의 진드기 박멸제에 유사하지 않은 전혀 신규한 화합물로서 더구나 진드기박멸활성의 지속성이 높으므로 진드기 종합 방제(防除)로서 높이 평가되는 것이다.

일반식[1]로 표시되는 피란유도체를 유효성분으로서 함유하는 본 발명의 진드기박멸제는 통상 공지의 살충제와 마찬가지로 필요에 따라서 적당한 고체단체, 액체단체, 현탁단체, 전착제(展着劑) 등을 사용하여 입제, 분제, 유제, 분산제, 수화제, 정제, 유제, 분무제, 연무제 등의 임의의 형태로 조제할 수 있다. 사용되는 단체로서는 클레이, 카올린, 벤토나이트, 탈크, 산성백토, 규조토, 탄산칼슘, 니트로셀룰로오스, 전분, 아라비아고무, 탄산가스, 프레온, 물, 벤젠, 케로신, 알코올, 아세톤, 크실렌, 메틸나프탈렌, 시클로헥사논, 동식물지방산 에스테르등을 예시할 수 있다. 또 현탁화제, 전착제 등으로서는 통상의 계면활성제 예컨대 비누, 고급알코올의 황산에스테르, 알킬술폰산염, 제4급 암모늄염, 폴리알킬렌옥시드 등을 예시할 수 있다.

상기에 의하여 조제되는 본 발명 진드기 박멸제중의 일반식[1]로 표시되는 화합물의 배합량은 그 사용 형태등에 따라서 적의하게 결정할 수 있다. 예컨대 분산제나 수화제등의 형태로 하는데는 약 0.1 내지 90중량%의 범위로 하는 것이 바람직하며 또 분제나 유제등의 행태로는 약 0.1 내지 10중량%정도의 범위로 하는 것이 적당하다.

본 발명의 진드기 박멸제는 그 사용에 있어서는 공지의 살충제와 마찬가지로 살균효과를 필요로 하는 개소에 살포, 분무, 도포등에 의하여 적용할 수 있다. 그 적용량은 적의하게 결정할 수 있으나 예컨대 본 발명 진드기박멸제를 농원예용으로서 이용할 경우 통상 1헥타아르당 유효성분양이 약 0.1 내지 10kg 바람직하게는 약 0.1 내지 5kg정도로 되는 양을 기준으로 하면 좋고 물론 이것은 식물이나 그 병해의 정도에 따라서 적의 증감할 수 있다. 또 이것은 예컨대 다른 진드기박멸제, 살균제, 살충제 또는 제초제, 비료물질, 토양개량제등과 병용하는 것도 가능하다.

다시 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위하여 다음에 합성예, 살충시험예를 든다.

[제조예 1]

6-아세톡시-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온 3.96g과 세틸알코올 4.84g을 에테르 50㎖에 용해하여 교반기로 교반하여 둔다. 이 가운데에 5 내지 10℃에서 무수염화 제2주석 0.1㎖를 소량씩 주가(注加)한다. 반응혼합물은 실온에서 7시간 교반한 후, 중조수로 2회 포화식염수로 1회 세정후, 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 유거(留去)하면 황색점성유상의 6-세틸옥시-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온[화합물 1] 7.0g이 얻어진다.

IR(neat, cm^-1) ; 1698(C=0), 1628(C=C)

NMR(CDCl₃) ; 0.92(m, 6H, CH₃-C), 1.04(m, 3H, CH₃-C), 1.24(m, 28H, CH₂-C), 2.38(m, 1H, CH-C), 3.55(m, 2H, CH₂-O), 4.22(m, 1H, CH-O), 5.20(m, 1H, CH-O), 6.04(m, 1H, CH=C), 6.78(m, 1CH, CH=C)

[제조예 2]

6-세틸옥시-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온 3.8g을 4염화탄소 50㎖에 용해시켜 교반하면서 10℃ 이하에서 염소가스(중량으로 하여 0.71g)를 소량씩 도입한다. 도입후 다시금 30분 교반한 후 피리딘 0.8g을 온도를 15℃ 이하로 유지하여 적하한다. 석출물을 흡인여과하여 분리하고 여액을 5%염산 수용액, 포화중조수 다시금 포화식염수로 세정후, 무수황산마그네슘으로 건조시킨다.

용매를 유거하면 황색점성유상의 6-세틸옥시-4-클로로-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온 [화합물 2] 4.12g이 얻어진다.

IR(neat, cm^-1) ; 1690(C=O), 1624(C=C)

NMR(CDCl₃) ; 0.92(m, 6H, CH₃-C), 1.04(m, 3H, CH₃-C), 1.23(m, 28H, CH₂-C), 2.38(m, 1H, CH-C), 3.55(m, 2H, CH₂-O), 4.22(m, 1H, CH-O), 5.32(m, 1H, CH-O), 7.12(m, 1H, CH=C)

[제조예 3]

6-세틸옥시-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온 3.8g을 메탄올 50㎖에 용해하고 교반하면서 피페리딘 1.02g과 37%포르말린 1.05g을 가한후, 반응혼합물을 55내지 60℃에서 7시간 교반한다. 다음에 메탄올을 제거한 잔류물을 실리카겔 컬럼(벤젠-아세트산에틸=5 : 1)에 통하여 분리를 하면 4.02g의 황갈색 점성유상이 6-세틸옥시-4-피페리디노메틸-2-이소프로필-2H-피란-3(6H)-온 (화합물 3)이 얻어진다.

IR(neat, cm^-1) ; 1698(C=O), 1682(C==C)

NMR(CDCl₃) ; 0.90(m, 6H, CH₃-C), 0.98(m, 3H, CH₃-C), 1.24(m, 28H, CH₂-C), 1.46(m, 6H, CH₂-C), 2.28(m, 4H, CH₂-N), 2.38(m, 1H, CH₂-C), 3.0(m, 2H, CH₂-N), 3.52(m, 2H, CH₂-O), 4.22(m, 1H, CH-O), 5.20(m, 1H, CH-O), 6.68(m, 1H, CH=C)

이하 제조예 1 내지 3에 준하여 제조되는 본 발명의 화합물의 약간예를 제1표에 든다. 또한, 표중 적의 흡수는 IR(neat, cm^-1)로, 또 핵자기공명은 NMR(CDCl₃, δ)로 표시하였다.

[표 1]

[실험예 1]

나미하진드기(Tetranychus urtricae)의 암성충을 포트에 심은 강남콩(2 주간묘)예 20마리 접종하고 50% 유제의 소정 희석액을 잎면이 충분히 적셔질 때까지 살포하였다. 시험은 2연제(連制)로 하고 3일 후에 생사의 판정을 하고 그 사망율을 제2표에 표시하였다. 비교를 위하여 대조약제의 살포구와 무살포구도 아울러 표시하였다. 또한 대조약제에는 켈센(로움 앤드 하아스사 제품)을 사용하였다.

[제2표]

[실험예 2]

밀감잎진드기(panonychus citri)의 암성충을 밀감(오렌지)의 잎에 2일간 두고 알을 산하(産下) 시켰다. 잎의 위에 산하된 알은 50잎마다 50% 유제의 소정 희석액에 10초간 침지하여 바람에 건조시켰다.

그런다음 27℃의 실내에 잎과 알이 건조하지 않도록 유지하였다. 7일후에 알의 부하수를 측정하고 살란율(殺卵率)을 산출하였다. 그 살란율을 제3표에 표시하였다.

비교하기 위하여 대조약제(Zardex, 조에콘사제품)의 처리구와 무처리구도 아울러 표시하였다.

[제3표]

Claims

일반식

로 표시되는 피란유도체를 저급알코울중에서, 포르마린과
로 표시되는 아민류와를 반응시키는 것을 특징으로 하는

일반식

로 표시되는 피란유도체의 제조법.

[식중 R₁은 수소원자, 저급알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, R₂는 탄소수 8 내지 16의 알킬기, R₃은
여기서 R₄및₅R는 각각 저급알킬기, 시클로알킬기이며, A는 -CH₂-, 산소원자 또는 질소원자로
에서 6원환 구조(이것은 비치환이던가 또는 1개 이거나 그 이상의 저급알킬기로 치환되어도 좋다)를 형성하는 것이다]
일반식

로 표시되는 피란유도체를 산성화합물의 존재하에 일반식 R₂-OH의 알코올과 반응시키는 것을 특징으로 하는

일반식

로 표시되는 피란유도체의 제조법.

[식중 R₁은 수소원자, 저급알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, R₂는 탄소수 8 내지 16의 알킬기, R₆은 저급알킬기이다]
일반식

로 표시되는 피란유도체를 할로겐화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는

일반식

로 표시되는 피란유도체의 제조법.

[식중 R₁은 수소원자, 저급알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, R₂는 탄소수 8 내지 16의 알킬기이며, R₃는 할로겐원자이다]