CN102241567A - 松节油一步法合成葑醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种松节油一步法合成葑醇的方法，以松节油为原料，用CHKC-4为催化剂，利用其高活性、高选择性的催化特性对蒎烯(萜烯)进行催化异构、水合，异构、水合一步完成，再通过物理方法与化学方法相结合，利用高效真空分馏、熔融结晶等多种先进分离技术组装集成，制备葑醇得率≥50％，纯度为99％的葑醇产品。本发明具有采用松节油原料丰富易得，价格便宜，合成、分离工艺简单，操作简便，产品纯度高，生产成本较低等优点，技术及价格优势明显，有利于提高产品在国际市场的竞争力。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种松节油一步法合成葑醇的方法。
背景技术
葑醇又称小茴香醇(fenchyl alcohol或fenchol)，是一种稀贵的的香料和化工原料，主要用于调配药香、柠檬、柑橘型香精及某些木香、草香、花香型香精，还广泛用于合成精细化学品的中间体。葑醇最早发现天然存在于长叶松老根的精油中，随后在其他植物中陆续被发现。葑醇作为新开发的香料品种，具有很高的附加值，目前仅有西班牙、印度等少数几个国家生产。中国尚无该产品生产，国内消费完全依赖进口。
目前国际上葑醇生产的工艺路线有：(1)以西班牙茴油(Spanish fennel oil)中主要成分葑酮还原制备葑醇。利用醇-钠为还原剂还原葑酮其产物以α-葑醇为主，而葑酮加氢得到β-葑醇为主体的产物。该法以西班牙茴油为原料，来源受限制，成本较高，且以醇-钠为催化剂，或使用加氢工艺，工艺复杂且具危险性，操作要求高。(2)从松油等天然精油中直接分离而得。天然精油葑醇含量低，经多次重复分馏、多级分离而得，路线长，操作成本高，能耗高，且不易得到高纯度葑醇产品。
发明内容
本发明的目的是为了克服葑醇制备的已有技术中原料来源有限，工艺路线长，操作成本高，能耗高，且不易得到高纯度葑醇产品的问题，而提供一种松节油一步法合成葑醇的方法。
本发明的技术方案是：
本发明人是以廉价的松节油为原料，采用催化剂CHKC-4进行酯化反应，所得酯化产物经皂化水解，得到α-葑醇、β-葑醇，同时副产龙脑、异龙脑和萜烯类化合物。由于它们沸点相近、相溶性强、易产生氢键结合，用精馏难以分离，纯化难度大。本发明人利用它们的理化性质微小的差异，采用分级分馏后，通过物理与化学处理相结合办法，去除杂质，达到纯化目的，制备得到纯度≥99％的葑醇产品。松节油制备葑醇反应原理是：
本发明是这样实现的：
松节油一步法合成葑醇的方法，是以松节油或/和α-葑醇和β-葑醇的副产混合物为原料，包括酯化反应、一次水洗分离、皂化反应、二次水洗分离、分馏A、分馏B和精制工序，将松节油中的α-蒎烯、β-蒎烯通过酯化、水合一步合成得到α-葑醇和β-葑醇产品，同时得到副产品龙脑、异龙脑和萜烯类化合物。工艺步骤如下：
(1)酯化反应将松节油或/和α-葑醇和β-葑醇的副产任意重量比例的混合物加入反应釜中，在搅拌下加入酯化剂、催化剂CHKC-4和助剂，控制酯化反应温度为80～130℃，酯化时间为20～24h，蒎烯转化率≥96％终止反应；
(2)一次水洗分离将酯化反应物加水洗涤，静置16～24h，分离出油层和水层混合物备用；
(3)皂化反应将(2)步分离出油层加入反应釜中，搅拌，加入皂化剂，控制反应温度为80～100℃，皂化时间为6～8h，得到皂化反应混合液；
(4)二次水洗分离将(3)步皂化混合液加水洗涤，静置16～24h，分离出油层和水层混合物备用；
(5)分馏A将(4)步分离出油层加入分馏塔或分馏柱中，塔顶温度控制在60～100℃之间，分馏出馏分A1、A2和釜液A备用；
(6)分馏B将(5)步分离出A2加入分馏塔或分馏柱中，塔顶温度控制在100～140℃之间，分馏出馏分B1、B2和釜液B备用；
(7)离心分离将(5)和(6)步分离出釜液A、B合并离心分离，离心滤液回(6)步分馏B，滤饼经熔化后按需循环至酯化重复使用；
(8)精制将(6)步分离出馏分B2进行熔融结晶，控制结晶温度为0～15℃，离心分离出α-葑醇固体和β-葑醇液体产品；
(9)调制按需要配制循环至酯化反应的副产混合物，其重量比例为：蒎烯1～4％，α-葑醇和β-葑醇3～8％，龙脑和异龙脑20～30％，其它萜50～70％。
以上所述的酯化反应，其原料组成和重量份数为：松节油为53～80，副产品任意比例的混合物为0～27，催化剂为3～4，酯化剂为15～17和助剂0.2～0.4。
以上所述的酯化剂包括采用乙酸、氯乙酸、乙二酸、对甲苯磺酸和草酸的一种或多种任意重量比例的混合物。
以上所述的催化剂CHKC-4包括采用高岭土、无机酸和金属氧化物的一种或多种任意重量比例的混合物。
以上所述的皂化反应物料配比为：酯化生成物∶皂化剂＝1∶0.8。
以上所述的皂化剂采用5～20％氢氧化钠溶液。
以上所述的助剂包括采用芳香烃和脂肪烃中的一种或多种任意重量比例的混合物。
以上所述的分馏塔，包括采用降膜式真空高效填料塔或普通真空分馏塔。
本发明技术与国际上生产葑醇的工艺路线比较，如表1。
表1：葑醇生产不同工艺路线比较表
葑醇产品的各项技术指标，超过世界最高权威的联合国粮农组织/世界卫生组织(FAO/WHO)食品添加剂联合专家委员会(JECFA)和美国食品化学法典(FCC V)要求。与进口葑醇相比较，香气更纯正，纯度更高(表2)
表2：葑醇产品与国际标准、进口葑醇产品的质量指标比较表
本发明的优点和积极效果：
1.本发明方法原料是以松节油为原料，以催化剂CHKC-4为酯化催化剂，原料与催化剂易得，制备产品纯度≥99％，生产成本较低的高附加值的香料产品葑醇，开辟合成葑醇新方法、新途径，丰富松节油深加工品种，延长松节油产业链，带动地方经济发展及增加地方财政收入起到了积极的作用；
2.本发明自制高活性、高选择性的蒎烯(萜烯)异构水合催化剂，催化异构、水合一步完成；
3.本发明采用物理方法与化学方法相结合，利用现代先进的高效真空分馏、熔融结晶等多种先进分离技术组装集成，工序少，操作简单，能耗低；
4.本发明采用的酯化催化剂CHKC-4，可以回收，通过活化再生处理，可重复使用40次，对蒎烯转化和葑醇选择性的活性保持在96％以上，只要补充少量新催化剂，不影响蒎烯的转化率和对葑醇酯生成的选择性，既降低了成本，又避免了对环境的污染。
附图说明
图1是本发明工艺流程示意图；
图2是本发明产品质量图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但它们不是对本发明的限定。
实施例1
(1)工艺设定：
原料配方(重量份)：松节油12份，无机酸和金属氧化物1∶1比例的催化剂0.48份，乙二酸和草酸1∶0.6比例的酯化剂2.26份，芳香烃助剂0.04份。
工艺参数：酯化温度85℃，酯化时间20h，一次洗涤静置18h，皂化温度85℃，皂化时间为7h，二次洗涤静置16h，分馏A顶温控制小于100℃，分馏B顶温控制100～140℃，结晶温度2℃。
(2)制备方法：
将松节油、催化剂、酯化剂、助剂分别加入20L玻璃反应器中，搅拌升温至85℃，保持20h。取样，用GC检测反应混合物，蒎烯含量0.42％(转化率99.5％)，停止反应。将酯化反应产物加水洗涤，静置18h，分离出油层及水层混合物。将酯化所得油层及皂化剂加入20L玻璃反应器中，搅拌，加热升温，反应温度控制在80℃，保持7h，得到皂化反应混合物。加水洗涤皂化产物，静置16h，控制小于100℃真空分馏，分离得反应产物12.49kg，其组成及含量为蒎烯0.42％，α-葑醇42.85％，β-葑醇11.99％，龙脑2.45％，异龙脑9.26％，其他萜类33.03％。
反应产物控制100～140℃二次真空分馏，在结晶温度2℃精制分离得固体葑醇(α-葑醇)4.74kg，液体葑醇(β-葑醇)1.31kg。
试验结果：以松节油为基准，固体葑醇的得率39.50％，以原料松节油中蒎烯为基准，固体葑醇的得率42.16％。
实施例2
(1)工艺设定：
原料配方(重量份)：松节油12份，高岭土和金属氧化物1∶1比例的催化剂0.60份，乙二酸、对甲苯磺酸和草酸0.8∶1∶0.3比例的酯化剂2.4份，脂肪烃助剂0.06份。
工艺参数：酯化温度95℃，酯化时间22h，一次洗涤静置20h，皂化温度90℃，皂化时间为6.5h，二次洗涤静置20h，分馏A顶温控制小于100℃，分馏B顶温控制100～140℃，结晶温度8℃。
(2)制备方法：
将松节油、催化剂、酯化剂和助剂分别加入20L玻璃反应器中，搅拌升温至95℃，保持22h。取样，用GC检测反应混合物，蒎烯含量1.06％(转化率98.3％)，停止反应。将酯化反应产物加水洗涤，静置20h，分离出油层及水层混合物。将酯化所得油层及皂化剂加入20L玻璃反应器中，搅拌，加热升温，反应温度控制在90℃，保持6.5h，得到皂化反应混合物。加水洗涤皂化产物，静置20h，用降膜式真空高效填料塔控制小于100℃真空分馏，分离得反应产物12.49kg，其组成及含量为蒎烯1.06％，α-葑醇38.95％，β-葑醇15.83％，龙脑2.50％，异龙脑10.26％，其他萜类31.40％。
反应产物控制100～140℃二次真空分馏，在结晶温度8℃精制分离得固体葑醇(α-葑醇)4.27kg，液体葑醇(β-葑醇)1.73kg。
试验结果：以松节油为基准，固体葑醇的得率53.38％，以原料松节油中蒎烯为基准，固体葑醇的得率56.96％。
实施例3
原料配方(重量份)：松节油200份，副产品龙脑、异龙脑和萜烯0.5∶0.3∶2比例的混合物100份，高岭土、无机酸和金属氧化物1∶0.5∶0.5比例的催化剂13.9份，乙二酸和对甲苯磺酸的0.6∶1比例的酯化剂60份，芳香烃和脂肪烃1∶0.5比例的助剂1.2份。
制备方法：
将松节油、副产品混合物、催化剂、酯化剂、助剂分别加入500L搪瓷反应釜中，搅拌升温至110℃，保持20h。取样，用GC检测反应混合物，蒎烯含量1.04％(转化率98.4％)，停止反应。将酯化反应产物加水洗涤，静置24h，分离出油层及水层混合物。将酯化所得油层及皂化剂加入500L搪瓷反应釜中，搅拌，加热升温，反应温度控制在96℃，保持7.5h，得到皂化反应混合物。加水洗涤皂化产物，静置24h后控制小于100℃真空分馏，分离得反应产物307.68kg，其组成及含量为蒎烯1.04％，α-葑醇36.77％，β-葑醇12.67％，龙脑3.79％，异龙脑10.24％，其他萜类35.49％。
反应产物控制100～140℃二次真空分馏，在结晶温度13℃精制分离得固体葑醇(α-葑醇)99.72kg，液体葑醇(β-葑醇)39.14kg。
试验结果：以松节油为基准，固体葑醇的得率49.86％，以原料松节油中蒎烯为基准，固体葑醇的得率52.14％。
Claims (8)
1.一种松节油一步法合成葑醇的方法，其特征在于：以松节油或/和α-葑醇和β-葑醇的副产混合物为原料，包括酯化反应、一次水洗分离、皂化反应、二次水洗分离、分馏A、分馏B和精制工序，将松节油中的α-蒎烯、β-蒎烯通过酯化、水合一步合成得到α-葑醇和β-葑醇产品，同时得到副产品龙脑、异龙脑和萜烯类化合物，工艺步骤如下：
(1)酯化反应将松节油或/和α-葑醇和β-葑醇的副产品任意重量比例的混合物加入反应釜中，在搅拌下加入酯化剂、催化剂CHKC-4和助剂，控制酯化反应温度为80～130℃，酯化时间为20～24h，蒎烯转化率≥96％终止反应；
(2)一次水洗分离将酯化反应物加水洗涤，静置16～24h，分离出油层和水层混合物备用；
(3)皂化反应将(2)步分离出油层加入反应釜中，搅拌，加入皂化剂，控制反应温度为80～100℃，皂化时间为6～8h，得到皂化反应混合液；
(4)二次水洗分离将(3)步皂化混合液加水洗涤，静置16～24h，分离出油层和水层混合物备用；
(5)分馏A将(4)步分离出油层加入分馏塔或分馏柱中，塔顶温度控制在60～100℃之间，分馏出馏分A1、A2和釜液A备用；
(6)分馏B将(5)步分离出A2加入分馏塔或分馏柱中，塔顶温度控制在100～140℃之间，分馏出馏分B1、B2和釜液B备用；
(7)离心分离将(5)和(6)步分离出釜液A、B合并离心分离，离心滤液回(6)步分馏B，滤饼经熔化后按需循环至酯化重复使用；
(8)精制将(6)步分离出馏分B2进行熔融结晶，控制结晶温度为0～15℃，离心分离出α-葑醇固体和β-葑醇液体产品；
(9)调制按需要配制循环至酯化反应的副产混合物，其重量比例为：蒎烯1～4％，α-葑醇和β-葑醇3～8％，龙脑和异龙脑20～30％，其它萜50～70％。
2.根据权利要求1所述的松节油一步法合成葑醇的方法，其特征在于：所述的酯化反应原料组成和重量份数为：松节油为53～80，副产混合物为0～27，催化剂为3～4，酯化剂为15～17和助剂0.2～0.4。
3.根据权利要求1所述的松节油一步法合成葑醇的方法，其特征在于：所述的酯化剂包括采用乙酸、氯乙酸、乙二酸、对甲苯磺酸和草酸的一种或多种任意重量比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的松节油一步法合成葑醇的方法，其特征在于：所述的催化剂CHKC-4包括采用高岭土、无机酸和金属氧化物的一种或多种任意重量比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的松节油一步法合成葑醇的方法，其特征在于：所述的皂化反应物料配比为：酯化生成物∶皂化剂＝1∶0.8。
6.根据权利要求1所述的松节油一步法合成葑醇的方法，其特征在于：所述的皂化剂采用5～20％氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求1所述的松节油一步法合成葑醇的方法，其特征在于：所述的助剂包括采用芳香烃和脂肪烃中的一种或多种任意重量比例的混合物。
8.根据权利要求1所述的松节油一步法合成葑醇的方法，其特征在于：所述的分馏塔，包括采用降膜式真空高效填料塔或普通真空分馏塔。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20111116 |