CN103484143B - Fcc废触媒负载酸催化黑松香裂化制备生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种FCC废触媒负载酸催化黑松香裂化制备生物柴油的方法，主要技术方案为：以焙烧活化的FCC废触媒为载体，用浸渍法负载酸，经干燥后获得具有高活性的FCC废触媒负载酸催化剂。以松香生产过程低品位的残渣黑松香为原料、负载酸改性的FCC废触媒为催化剂，通入CO2或N2中的一种作为保护气，在温度为250～300℃，搅拌速度为100～500r·min-1下进行黑松香常压催化裂化反应0.5～4h，再经洗涤过滤后得到复配松香基生物柴油原料，经与0#石化柴油掺混复配后即得松香基生物柴油。本发明将FCC废触媒改性用于松香企业低品位的工业副产物黑松香，以制备高附加值的可再生新能源，具有经济与环境双重效益。
Description
技术领域
本发明涉及石化行业固体废弃物的活化改性再生和应用于低品位非粮生物质资源化学深加工及其生物质能源领域，特别涉及一种利用黑松香裂化制备生物柴油的方法。
背景技术
流态化催化裂化（Fluid catalytic cracking简称FCC）是重油轻质化最重要的途径，所用的催化剂或称触媒是石油炼制工业中应用量最大的一种助剂，由于积炭、磨损以及重金属的沉积等原因而失活被废弃，全世界石油炼制催化剂的年用量达40万吨以上，其中FCC触媒占86%左右。FCC废触媒不仅污染环境，同时也造成极大的资源浪费。以500万吨/年重油催化裂化装置为例，每年卸出的FCC废触媒约13kt，经济损失估计在1亿5千万元以上，传统的掩埋处理方式不仅造成巨大的经济损失，同时还导致了土壤、水资源和大气的严重污染，工业发达国家已明令禁止向自然环境排放FCC废触媒。目前关于FCC废触媒的研究，如CN02135616.5公开了利用催化裂化废催化剂制备颗粒吸附剂的方法，CN97100158.8采用FCC废催化剂和活性白土制备复合吸附剂精制石蜡的方法，FCC废催化剂主要作为吸附剂使用；CN201110130643.4公开了利用催化裂化废催化剂Y型分子筛，CN201110008993.3公开了一种用FCC废催化剂合成含NaY沸石多孔微球材料的方法，FCC废催化剂简单酸洗、水洗后，经球磨、干燥、焙烧、添加晶化剂晶化、过滤、水洗和干燥等复杂程序制备分子筛材料。而且目前FCC废催化剂未涉及在生物质资源化学深加工方面的应用。
生物柴油是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料，是典型的“绿色能源”。大多数关于生物柴油的专利，如CN1313568、JP-A-9235573、US-A-5713965和CN1570029均是研究如何利用油脂制备生物柴油的方法。然而由于油脂价格普遍比石化柴油价格高10～20%，使得生产生物柴油难以工业化。因此，如何提高生物柴油合成工艺路线的经济可行性，已成为目前研究的一个重要课题。
松香是一种可再生非粮生物质资源，黑松香为松香生产及深加工利用过程中形成的残渣，是松香企业低品位的工业副产物，黑松香氧化严重，杂质含量高，同时外观呈黑色沥青状，品味及使用价值较低。我国松林资源丰富，松林面积有2246万公顷，可采松脂资源量较大，松脂贮量为162.5万吨/年，可年产松香50万吨以上，作为世界松香松节油的生产大国，其中广西、云南、广东和福建等省份黑松香的年产量均可达万吨以上，2012年黑松香的价格在2000-3000元/吨之间，而松香的价格则高达10000元/吨左右。松香经催化剂高温热解后，可生成环戊烷、苯、蒽等芳香类化合物，化学组成接近现代石化产品中的石化柴油，使得将其用于制备生物质液体燃料成为可能，是理想的生物柴油资源。生物柴油在低温下必须保持较低的粘度和酸值，否则将影响它的使用。专利CN1687216A与CN200910155887.0公开了由松香制备生物柴油的方法，这两种法均需采用优质的松香产品作为原料，而松香还可制备氢化松香、歧化松香、松香酯等多种精细化学品，是一种优良的有机合成原料；同时需使用膨润土制备的活性白土做为催化剂，且还需加入顺丁烯二酸酐、松节油和冰醋酸等溶剂或反应试剂，不仅增加了合成生物柴油的成本和固体废弃物的排放，还对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的是针对上述方法的不足，提供了一种生产工艺简单﹑对环境友好并能达到生物柴油质量标准，利用石化行业固体废弃物FCC废触媒负载酸为催化剂、松香生产过程低品位的残渣黑松香为原料制备生物柴油的方法，该方法可减少石油炼制工业废弃物的污染、变废为宝，使黑松香制备生物柴油变得经济可行，并取得了很好的效果。
本发明采用如下技术方案：
一种FCC废触媒负载酸催化黑松香裂化制备生物柴油的方法，将FCC废触媒与黑松香原料投入反应釜，通入保护气，在温度为250～300℃，搅拌速度为100～500r·min-1下催化裂化反应0.5～4h，冷却过滤后制得松香基生物柴油原料，然后将松香基生物柴油原料与成品油掺混后得出生物柴油。
优选的是，所述FCC废触媒为活化改性后的FCC废触媒，其制备方法包含以下操作步骤：
（1）将FCC废触媒进行焙烧1～3h活化，焙烧温度为500～760℃；
（2）将步骤（1）中处理好的FCC废触媒作为载体，在酸质量百分浓度为6～25%、液固质量比为1.5：1～5：1、浸渍温度为60～100℃、浸渍时间为1～8h、搅拌转速100～600r·min-1的条件下负载酸，经洗涤、过滤后，在60～180℃温度下烘干1～5h得FCC废触媒负载酸改性后催化剂。
优选的是，步骤（2）中所述的酸包含盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、磷酸、草酸、硼酸、醋酸或苯磺酸中的一种。
优选的是，将所述的松香基生物柴油原料按体积比的5～20%的比例添加成品油掺混复配。
优选的是，所述成品油为0#石化柴油。
优选的是，所述FCC废触媒用量为黑松香原料质量的2～12%。
优选的是，所述的保护气包含CO2或N2中的一种。
其中，上述松香基生物柴油原料的主要指标参数为：20℃时密度为966.1kg·m-3，40℃下运动粘度18.74mm2·s-1，闪点为72℃，硫含量0.0228%，含水量为痕迹，无机械杂质，铜片腐蚀为1级，十六烷值指数为35。
将所述的松香基生物柴油原料按体积比的5～20%比例添加至0#石化柴油掺混复配后，松香基复配调和生物柴油（B20）的各项理化性能指标均达到或者优于GB/T25199-2010《生物柴油调和燃料(B5)》标准要求，符合GB/T20828-2007《柴油机燃料调和用生物柴油》标准要求。
本发明的有益效果：
原料黑松香为松香生产及深加工利用过程中形成的残渣，价格远低于上述已有专利中的松香原料，且其为一种低附加值的非粮生物质资源，比目前传统的植物与动物油脂原料更具有来源和价格优势；采用重油催化裂化FCC废触媒负载酸为催化剂，实现石化行业大宗固体废弃物再生利用，变废为宝。本发明采用的原料与催化剂均为低品位的工业副产物，以此制备高附加值的可再生新能源，具有经济与环保双重效益。
具体实施方式
以下参照具体实施方式来进一步描述本发明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施，本发明保护范围并不受制于本发明的实施方式。
实施例1
将FCC废触媒置于马弗炉内采用高温焙烧空气氧化法在720℃下焙烧2h，对FCC废触媒进行活化除去沉积在其表面和孔道内的积碳，增加触媒的比表面积。将处理好的FCC废触媒作为载体，在带有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三颈烧瓶中加入硫酸和200g FCC废触媒反应，在酸浓度为20%、液固质量比为3:1、浸渍温度为90℃、浸渍时间为3h、搅拌转速200r·min-1的条件下负载硫酸，在120℃温度下烘干2h，经洗涤、减压抽滤后过160目筛，得FCC废触媒负载酸催化黑松香裂化催化剂160g。
将改性FCC废触媒50g，黑松香500g投入反应釜，通入N2保护，在290℃、200r·min-1下搅拌下反应2h，减压抽滤除去催化剂得黄色低粘度液态松香基生物柴油原料352g，酸值为0.79mgKOH·g-1。将所述的复配松香基生物柴油原料按20%比例添加至0#石化柴油掺混复配后，检测复配松香基生物柴油原料及复配生物柴油的指标。
实施例2
将FCC废触媒置于马弗炉内采用高温焙烧空气氧化法在500℃下焙烧1h，对FCC废触媒进行活化除去沉积在其表面和孔道内的积碳，增加触媒的比表面积。将处理好的FCC废触媒作为载体，在带有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三颈烧瓶中加入500g盐酸和100g FCC废触媒反应，在酸浓度为20%、浸渍温度为60℃、浸渍时间为4h、搅拌转速300r·min-1的条件下负载盐酸，在60℃温度下烘干3h，经洗涤、减压抽滤后过160目筛，得FCC废触媒负载酸催化黑松香裂化催化剂55g。
将负载酸的改性FCC废触媒48g，黑松香600g投入反应釜，通入CO2保护，在300℃，100r·min-1搅拌下反应0.5h，减压抽滤除去催化剂得黄色低粘度复配松香基生物柴油原料423g，生物柴油酸值0.77mgKOH·g-1。将所述的松香基生物柴油原料按20%比例添加至0#石化柴油掺混复配后，检测复配松香基生物柴油原料及复配生物柴油的指标。
实施例3
将FCC废触媒置于马弗炉内采用高温焙烧空气氧化法在600℃下焙烧3h，对FCC废触媒进行活化除去沉积在其表面和孔道内的积碳，增加触媒的比表面积。将处理好的FCC废触媒作为载体，在带有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三颈烧瓶中加入120g柠檬酸和30g FCC废触媒反应，在酸浓度为25%、浸渍温度为100℃、浸渍时间为2.5h、搅拌转速600r·min-1的条件下负载柠檬酸，在150℃温度下烘干3.5h，经洗涤、减压抽滤后过160目筛，得FCC废触媒负载酸催化黑松香裂化催化剂21g。
将改性FCC废触媒10g，黑松香200g投入反应釜，通入CO2保护，在250℃，150r·min-1搅拌下反应4h，减压抽滤除去催化剂得黄色低粘度复配松香基生物柴油原料142g，生物柴油酸值0.96mgKOH·g-1。将所述的复配松香基生物柴油原料按20%比例添加至0#石化柴油掺混复配后，检测复配松香基生物柴油原料及复配生物柴油的指标。
实施例4
将FCC废触媒置于马弗炉内采用高温焙烧空气氧化法在700℃下焙烧3h，对FCC废触媒进行活化除去沉积在其表面和孔道内的积碳，增加触媒的比表面积。将处理好的FCC废触媒作为载体，在带有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三颈烧瓶中加入40g硫酸和20g FCC废触媒反应，在酸浓度为16%、浸渍温度为80℃、浸渍时间为8h、搅拌转速350r·min-1的条件下负载硫酸，在180℃温度下烘干5h，经洗涤、减压抽滤后过160目筛，得FCC废触媒负载酸催化黑松香裂化催化剂11g。
将改性FCC废触媒5g，黑松香50g投入反应釜，通入N2保护，在300℃、250r·min-1搅拌下反应2h，减压抽滤除去催化剂得黄色低粘度复配松香基生物柴油原料30g，生物柴油酸值0.81mgKOH·g-1。将所述的复配松香基生物柴油原料按20%比例添加至0#石化柴油掺混复配后，检测复配松香基生物柴油原料及复配生物柴油的指标。
实施例5
将FCC废触媒置于马弗炉内采用高温焙烧空气氧化法在680℃下焙烧2h，对FCC废触媒进行活化除去沉积在其表面和孔道内的积碳，增加触媒的比表面积。将处理好的FCC废触媒作为载体，在带有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三颈烧瓶中加入90g硝酸和45g FCC废触媒反应，在酸浓度为20%、浸渍温度为100℃、浸渍时间为1h、搅拌转速200r·min-1的条件下负载硝酸，在110℃温度下烘干3.5h，经洗涤、减压抽滤后过160目筛，得FCC废触媒负载酸催化黑松香裂化催化剂29g。
将改性FCC废触媒10g，黑松香400g，投入反应釜，通入N2保护，在280℃、400r·min-1搅拌下反应1.5h，减压抽滤除去催化剂得黄色低粘度复配松香基生物柴油256g，生物柴油酸值0.89mgKOH·g-1。将所述的复配松香基生物柴油原料按20%比例添加至0#石化柴油掺混复配后，检测复配松香基生物柴油原料及复配生物柴油的指标。
实施例6
将FCC废触媒置于马弗炉内采用高温焙烧空气氧化法在760℃下焙烧2h，对FCC废触媒进行活化除去沉积在其表面和孔道内的积碳，增加触媒的比表面积。将处理好的FCC废触媒作为载体，在带有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三颈烧瓶中加入32.5g硫酸和25g FCC废触媒反应，在酸浓度为6%、浸渍温度为90℃、浸渍时间为3h、搅拌转速100r·min-1的条件下负载硫酸，在110℃温度下烘干1h，经洗涤、减压抽滤后过160目筛，得FCC废触媒负载酸催化黑松香裂化催化剂16g。
将负载酸的改性FCC废触媒12g，黑松香180g投入反应釜，通入N2保护，在270℃、500r·min-1搅拌下反应搅拌2h左右，洗涤减压抽滤除去催化剂得黄色低粘度复配松香基生物柴油原料116g，生物柴油酸值1.19mgKOH·g-1。将所述的松香基生物柴油原料按20%比例添加至0#石化柴油掺混复配后，检测复配松香基生物柴油原料及复配生物柴油的指标。
松香基生物柴油原料的主要指标参数为：20℃下密度966.1kg·m-3，40℃下运动粘度18.74mm2·s-1，闪点72℃，硫含量0.0228%，含水量为痕迹，无机械杂质，铜片腐蚀为1级，十六烷值指数为35；松香基复配调和生物柴油（B20）的主要指标参数为：40℃下运动粘度3.70mm2·s-1，闪点70℃，硫含量0.0215%，含水量为痕迹，无机械杂质，铜片腐蚀为1级，十六烷值指数为48，达到或者优于GB/T25199-2010《生物柴油调和燃料(B5)》标准要求，符合GB/T20828-2007《柴油机燃料调和用生物柴油》标准要求。
由上述实施例可知，该发明所得生物柴油各项指标都符合柴油机燃料调和用生物柴油标准，而且生产工艺简单，利用石化行业固体废弃物FCC废触媒负载酸为催化剂、松香生产过程低品位的残渣黑松香为原料制备生物柴油的方法，黑松香为一种低附加值的非粮生物质资源，比目前传统的植物与动物油脂原料更具有来源和价格优势，该方法可减少石油炼制工业废弃物的污染、变废为宝，使得黑松香制备生物柴油经济且具可行性。本发明采用的原料与催化剂均为低品位的工业副产物，以此制备高附加值的可再生新能源，具有经济与环保双重效益。
Claims (6)
1.一种FCC废触媒负载酸催化黑松香裂化制备生物柴油的方法，其特征在于：将FCC废触媒与黑松香原料投入反应釜，通入保护气，在温度为250～300℃，搅拌速度为100～500r·min-1下催化裂化反应0.5～4h，冷却过滤后制得松香基生物柴油原料，然后将松香基生物柴油原料与成品油掺混后得出生物柴油；
所述FCC废触媒为活化负载酸改性后的FCC废触媒，其制备方法包含以下操作步骤：
(1)将FCC废触媒进行焙烧1～3h活化，焙烧温度为500～760℃；
(2)将步骤(1)中处理好的FCC废触媒作为载体，在酸质量百分浓度为6～25％、液固质量比为1.5：1～5:1、浸渍温度为60～100℃、浸渍时间为1～8h、搅拌转速100～600r·min-1的条件下负载酸，经洗涤、过滤后，在60～180℃温度下烘干1～5h得FCC废触媒负载酸改性后催化剂。
2.根据权利要求1所述FCC废触媒负载酸催化黑松香裂化制备生物柴油的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的酸包含盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、磷酸、草酸、硼酸、醋酸或苯磺酸中的一种。
3.根据权利要求1所述FCC废触媒负载酸催化黑松香裂化制备生物柴油的方法，其特征在于：将所述的松香基生物柴油原料按体积比的5～20％的比例添加成品油掺混复配。
4.根据权利要求1或3所述FCC废触媒负载酸催化黑松香裂化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述成品油为0#石化柴油。
5.根据权利要求1所述FCC废触媒负载酸催化黑松香裂化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述FCC废触媒用量为黑松香原料质量的2～12％。
6.根据权利要求1所述FCC废触媒负载酸催化黑松香裂化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述的保护气包含CO2或N2中的一种。
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| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wang Linlin Inventor after: Wei Yanhong Inventor after: Chen Xiaopeng Inventor after: Li Zhangquan Inventor after: Zhao Qiaoyu Inventor after: Wei Xiaojie Inventor after: Liang Jiezhen Inventor after: Tong Zhangfa Inventor after: Zhang Jianxing Inventor after: Liu Qianqian Inventor before: Wang Linlin Inventor before: Chen Xiaopeng Inventor before: Li Zhangquan Inventor before: Wei Xiaojie Inventor before: Liang Jiezhen Inventor before: Tong Zhangfa Inventor before: Zhang Jianxing |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: WANG LINLIN CHEN XIAOPENG LI ZHANGQUAN WEI XIAOJIE LIANG JIEZHEN TONG ZHANGFA ZHANG JIANXING TO: WANG LINLIN CHEN XIAOPENG LI ZHANGQUAN ZHAO QIAOYU WEI XIAOJIE LIANG JIEZHEN TONG ZHANGFA ZHANG JIANXING LIU QIANQIAN WEI YANHONG |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |