CN114573437A - 一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反式‑2.4‑壬二烯醛的生产方法,本发明采用正戊醛与乙醇及乙烯基乙醚为主原料，乙酸作溶剂、氯化钙作吸水剂，在密闭的反应釜中定量反应，经过1.1‑二乙氧基戊烷的合成、1.1.3‑三乙氧基庚烷的合成、1.1.3.5‑四乙氧基壬烷的合成最后水解生成反式‑2.4‑壬二烯醛。经过反复试验、试生产、生产，获得良好的效果；产品收率及品质皆较高，收率最高可以达到30％。本发明操作简单，安全环保，适合大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于食品添加剂生产技术领域，尤其涉及一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法。
背景技术
反式-2.4-壬二烯醛又名(E,E)-2,4-癸二烯醛，微黄色液体，呈强烈的花果和油脂香气，有鸡汤香味。沸点97℃ (1333Pa)。溶于乙醇和大多数非挥发性油，不溶于水。主要用于配制主要用以配制肉类和家禽型香精。
目前对反式-2.4-壬二烯醛的合成研究报道比较少，本发明合成方法为：由正戊醛在常压下与乙醇在催化条件下反应，形成1.1-二乙氧基戊烷，1.1-二乙氧基戊烷与乙烯基乙醚在低温、催化条件下合成1.1.3-三乙氧基庚烷，1.1.3-三乙氧基庚烷与乙烯基乙醚在低温、催化条件下合成1.1.3.5-四乙氧基壬烷，而后1.1.3.5-四乙氧基壬烷在醋酸作溶剂的条件下回流水解，得反式-2.4-壬二烯醛，然后脱溶、减压精馏得精品，收率36％ 。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法，以解决上述技术问题。
为实现上述目的本发明采用以下技术方案：
1、一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、1.1-二乙氧基戊烷的合成：首先向反应釜中加入正戊醛、氯化钙和催化剂，高位槽抽入乙醇，反应釜通冷降温至5℃~10℃，滴加乙醇， 20小时滴加完成，滴毕保温30分钟，取样分析正戊醛＜1%停止反应，转抽滤，用抽滤棒抽出上层清液，直接去精馏，精馏釜底温约60℃~85℃精馏，得1.1-二乙氧基戊烷，含量＞98%。
步骤2、1.1.3-三乙氧基庚烷的合成：向反应釜中抽入得到的1.1-二乙氧基戊烷，开启搅拌，通冷降温至-10℃，加催化剂，控温-10℃~5℃滴加乙烯基乙醚，12小时滴加完毕，滴毕控温-10℃~5℃反应约30分钟检测，控制1.1-二乙氧基戊烷≤5%为宜；而后用20%的烧碱乙醇溶液中和反应液PH=7~8，转精馏，真空度控制在5mmHg精制，产品＞97%为合格。
步骤3、1.1.3.5-四乙氧基壬烷的合成：向反应釜中抽入1.1.3-三乙氧基庚烷，开启搅拌，通冷降温至-10℃，加催化剂，控温-10℃~5℃滴加乙烯基乙醚，约15小时滴加完毕，滴毕控温-10℃~5℃反应30分钟检测，控制1.1.3-三乙氧基庚烷≤5%为宜；而后用20%的烧碱乙醇溶液中和反应液PH=7~8，转精馏，真空度控制在5mmHg精制，产品＞97%为合格。
步骤4、反式-2.4-壬二烯醛的合成：向反应釜中抽入水，加入氢氧化钠，加入催化剂和对苯二酚，开始搅拌反应30分钟，温度会升高至60℃~80℃，将高位槽中的乙酸滴入反应釜滴加30分钟，加毕乙酸，搅拌30分钟；开蒸汽加热至100℃，开始滴加1.1.3.5-四乙氧基壬烷，回流滴加，2小时滴毕；加热回流反应4小时，改回流为蒸馏，温度保持在90℃~100℃，脱低沸物乙醇，当出馏较慢时，收集低沸物为乙酸、乙醇水溶液，收集、精馏、除水、乙酸重复使用，温度逐渐升高到100℃~115℃脱低沸物醋酸，当总脱低沸物时间为6小时时取样分析，1.1.3.5-四乙氧基壬烷峰<1%反应结束，若超标延长反应时间；降温约40℃~50℃，加水水洗，搅拌20分钟，静置30分钟，分去下层水相，有机相在上层，上层有机相为粗品，下层水洗萃取，水相用甲基叔丁醚萃取二遍，充分静置分层，水相在下层，有机相在上层；合并有机相，粗品去精制含量＞93%为产品。
2、如权利要求1所述的一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法，其特征是，所述步骤1)正戊醛与催化剂的质量比为100-200：0.1～1.5，催化剂为硫酸氢钠。
3、如权利要求1所述的一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法，其特征是，所述步骤2)催化剂为三氟化硼乙醚，500升反应釜滴加乙烯基乙醚的量为56kg。
4、如权利要求1所述的一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法，其特征是，所述步骤3)，500升反应釜滴加乙烯基乙醚的量为36kg。
5、如权利要求1所述的一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法，其特征是，所述步骤1)正戊醛和乙醇的mol比为1：2.2～2.5。
7、如权利要求1所述的一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法，其特征是，所述步骤1)正戊醛与氯化钙的质量比为1：2.5～3.0。
8、如权利要求1中所述的一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法，其特征是，所述步骤3)1.1.3-三乙氧基庚烷与催化剂的质量比为100：0.4～1.2，催化剂为三氟化硼乙醚。
9、如权利要求1中所述的一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法，其特征是，所述步骤3)1.1.3-三乙氧基庚烷与乙烯基乙醚mol投料比3:1比较合适
10、如权利要求1中所述的一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法，其特征是，所述步骤4)1.1.3.5-四乙氧基壬烷与乙酸的摩尔比为1：5.5，催化剂为磷酸。
本发明制备方法的反应方程式如下：
C4H9-CH=O+2C2H5-OH→C4H9CH(O-C2H5)2+H2O；
C4H9CH(O-C2H5)2+CH2=CH-O-C2H5→C4H9C(O-C2H5)2-CH2-CH2(O-C2H5)；
C4H9C(O-C2H5)2-CH2-CH2(O-C2H5)+CH2=CH-O-C2H5→C4H9C(O-C2H5)2-CH2CH(O-C2H5)-CH2-CH2(O-C2H5)；
C4H9C(O-C2H5)2-CH2CH(O-C2H5)-CH2-CH2(O-C2H5)+H2O→C4H9-CH=CH-CH=CH-CH=O+4C2H5-OH；
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明反应实现密闭操作，要求实现自动控制，实现打料与温度控制连锁控制，既环保又安全；反式-2.4-壬二烯醛在反应过程中使用乙酸作溶剂，反应完成后，脱溶出的乙酸循环利用，降低了生产成本；通过使用催化剂，提高了各步的转化率，缩短了反应时间，得到的反式-2.4-壬二烯醛的香气品质高，产品档次高。
附图说明
图1为本发明方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
1.1-二乙氧基戊烷的合成：500L反应釜，依次加入正戊醛120kg，氯化钙50kg，加入催化剂100g，高位槽抽入乙醇160kg；控温5-10℃，夹层通循环水降温，乙醇由高位槽滴入反应釜中，8~10小时滴加完毕；滴毕控温≤35℃保温反应30分钟，取样分析正戊醛≤1%即可停止；用抽滤棒抽滤反应釜中反应液，直接抽入精馏塔，不出液时停止抽滤，向反应釜中加入50kg工艺水，搅拌10分钟，静置20分钟分层，水相在下层，有机相在上层；水相收集去脱水、干燥，回收氯化钙重新回用；有机相去精馏，精馏出1.1-二乙氧基戊烷,提纯至>98%，约得产品160kg，进行第二步反应，精馏前馏分为正戊醛和乙醇用于下一釜反应。
温度对1.1-二乙氧基戊烷的合成的影响：
从以上比较乙醇滴加温度5-10℃收率较高。
1.1.3-三乙氧基庚烷的合成：向500L釜中抽入第一步产品310kg，开启搅拌，通冷降温；当内温≤－5℃，加入第二步催化剂3瓶（三氟化硼乙醚），搅拌10分钟；控温-10℃~5℃开始滴加高位槽的乙烯基乙醚56kg，滴加管下端插入液面以下（耗时约12小时）；滴毕控温-10℃~5℃反应，反应约30分钟检测，控制第一步产品≤5%为宜；用20%的烧碱乙醇溶液7kg中和反应液PH=7~8；温度控制在80℃~130℃真空精馏，得第二步产品1.1.3-三乙氧基庚烷约95kg，含量＞97%。
1.1-二乙氧基戊烷与乙烯基乙醚mol比对收率的影响比较大，从生产实际考虑乙烯基乙醚价格比较高，对成本影响较大，第二步1.1-二乙氧基戊烷与乙烯基乙醚反应可以生成多个产物，一是B部产品1.1.3-三乙氧基庚烷，二是C部产品1.1.3.5-四乙氧基壬烷，如果乙烯基乙醚富裕可以继续加成，生成更长链条的加成物，但我们需要的是B部产品，控制1.1-二乙氧基戊烷与乙烯基乙醚mol比至关重要。
1.1-二乙氧基戊烷与乙烯基乙醚mol投料比对收率的影响
第三步 1.1.3.5-四乙氧基壬烷的合成：向500L釜中抽入第二步产品350kg，开启搅拌；当内温30℃~35℃，加入催化剂133g，搅拌10分钟；控温30℃~35℃开始滴加高位槽的乙烯基乙醚36kg，耗时约3小时，滴毕控温30℃~35℃反应20分钟反应，控制第二步产品含量≤5%；用碳酸氢钠60kg饱和溶液，中和反应液PH=8~10，上层为有机相，分出有机相，有机相加入50kg清水洗涤，上层有机相为粗品；粗品真空精馏，温度控制在50℃~60℃，得第三步产品，含量控制住97%，进入第四步反应。
1.1.3-三乙氧基庚烷与乙烯基乙醚mol比对收率的影响比较大，从生产实际考虑乙烯基乙醚价格比较高，对成本影响较大，第二步1.1-二乙氧基戊烷与乙烯基乙醚反应可以生成多个产物，一是B部产品1.1.3-三乙氧基庚烷，二是C部产品1.1.3.5-四乙氧基壬烷，如果乙烯基乙醚富裕可以继续加成，生成更大链条的加成物，但我们需要的是B部产品，控制1.1.3-三乙氧基庚烷与乙烯基乙醚mol比至关重要。
1.1.3-三乙氧基庚烷与乙烯基乙醚mol投料比对收率的影响
第四步 反式-2.4-壬二烯醛的合成：提前向高位槽抽入乙酸200kg；向200L反应釜中抽入水80kg，加入氢氧化钠14kg，加入催化剂0.5kg，对苯二酚1kg，开始搅拌反应30分钟（温度会升高至60℃~80℃），将高位槽乙酸滴入反应釜，约30分钟滴加完毕，搅拌30分钟；开蒸汽加热至100℃，开始滴加第三步产品216kg，回流滴加，约2小时滴毕；加热回流4小时，前期回流温度由102℃逐渐降至93℃稳定；改回流为蒸馏，温度保持在90℃~100℃，脱低沸物乙醇约40kg~50kg，当出馏较慢时，收集低沸物（为乙醇水溶液，收集、精馏、除水、回下一釜继续使用），温度逐渐升高到100℃~115℃脱低沸物醋酸，当总脱低沸物时间为6小时时。取样分析，第三步产品峰<1%反应结束，如超标，可适当延长反应时间；反应釜通循环水降温约40℃~50℃；加水50kg，搅拌20分钟，静置30分钟，分去下层水相，有机相在上层；水相用25kg×2甲基叔丁醚（沸点55℃）萃取二遍，充分静置分层，水相在下层，有机相在上层；合并有机相，用饱和纯碱溶液（100kg水+20kg纯碱配置）中和至微碱性PH=7~8，搅拌10分钟后复测PH=7~8，静置30分钟，分去下层水相；有机相抽回反应釜，分两个阶段接馏分，50℃~60℃接第一馏分，约得甲基叔丁基醚45kg（下釜重复使用）60℃不出馏时放出第一馏分，继续升温至90℃~120℃脱溶，120℃不出馏时停止升温，得第二馏分为醋酸（放出、分析、计量、供下一釜循环使用），然后降温至30℃~40℃得粗品，约27~30kg，含量≥70%；粗品抽入精馏塔，真空精馏，得产品反式-2,4-壬二烯醛。
乙酸与1.1.3.5-四乙氧基壬烷投料比是本步反应的关键环节，乙酸为溶剂，乙酸加入量大有利于水解反应的进行，减少副产物的生成，提高了产品收率；反之，产品收率降低；乙酸加入量过大，增加了乙酸成本，也提高了溶剂回收的难度；乙酸/1.1.3.5-四乙氧基壬烷投料mol比多少合适，现比较选择如下：
本发明反应实现密闭操作，要求实现自动控制，实现打料与温度控制连锁控制，既环保又安全；反式-2.4-壬二烯醛在反应过程中使用乙酸作溶剂，反应完成后，脱溶出的乙酸循环利用，降低了生产成本；通过使用催化剂，提高了各步的转化率，缩短了反应时间，得到的反式-2.4-壬二烯醛的香气品质高，产品档次高。
以上所述为本发明较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理与精神的情况下，对实施方式所进行的改变、修改、替换和变型仍落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、1.1-二乙氧基戊烷的合成：首先向反应釜中加入正戊醛、氯化钙和催化剂，高位槽抽入乙醇，反应釜通冷降温至5℃~10℃，滴加乙醇， 20小时滴加完成，滴毕保温30分钟，取样分析正戊醛＜1%停止反应，转抽滤，用抽滤棒抽出上层清液，直接去精馏，精馏釜底温约60℃~85℃精馏，得1.1-二乙氧基戊烷，含量＞98%；
步骤2、1.1.3-三乙氧基庚烷的合成：向反应釜中抽入得到的1.1-二乙氧基戊烷，开启搅拌，通冷降温至-10℃，加催化剂，控温-10℃~5℃滴加乙烯基乙醚，12小时滴加完毕，滴毕控温-10℃~5℃反应约30分钟检测，控制1.1-二乙氧基戊烷≤5%为宜；而后用20%的烧碱乙醇溶液中和反应液PH=7~8，转精馏，真空度控制在5mmHg精制，产品＞97%为合格；
步骤3、1.1.3.5-四乙氧基壬烷的合成：向反应釜中抽入1.1.3-三乙氧基庚烷，开启搅拌，通冷降温至-10℃，加催化剂，控温-10℃~5℃滴加乙烯基乙醚，约15小时滴加完毕，滴毕控温-10℃~5℃反应30分钟检测，控制1.1.3-三乙氧基庚烷≤5%为宜；而后用20%的烧碱乙醇溶液中和反应液PH=7~8，转精馏，真空度控制在5mmHg精制，产品＞97%为合格。
2.步骤4、反式-2.4-壬二烯醛的合成：向反应釜中抽入水，加入氢氧化钠，加入催化剂和对苯二酚，开始搅拌反应30分钟，温度会升高至60℃~80℃，将高位槽中的乙酸滴入反应釜滴加30分钟，加毕乙酸，搅拌30分钟；开蒸汽加热至100℃，开始滴加1.1.3.5-四乙氧基壬烷，回流滴加，2小时滴毕；加热回流反应4小时，改回流为蒸馏，温度保持在90℃~100℃，脱低沸物乙醇，当出馏较慢时，收集低沸物为乙酸、乙醇水溶液，收集、精馏、除水、乙酸重复使用，温度逐渐升高到100℃~115℃脱低沸物醋酸，当总脱低沸物时间为6小时时取样分析，1.1.3.5-四乙氧基壬烷峰<1%反应结束，若超标延长反应时间；降温约40℃~50℃，加水水洗，搅拌20分钟，静置30分钟，分去下层水相，有机相在上层，上层有机相为粗品，下层水洗萃取，水相用甲基叔丁醚萃取二遍，充分静置分层，水相在下层，有机相在上层；合并有机相，粗品去精制含量＞93%为产品。
3.如权利要求1所述的一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法，其特征是，所述步骤1)正戊醛与催化剂的质量比为100-200：0.1～1.5，催化剂为硫酸氢钠。
4.如权利要求1所述的一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法，其特征是，所述步骤2)催化剂为三氟化硼乙醚，500升反应釜滴加乙烯基乙醚的量为56kg。
5.如权利要求1所述的一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法，其特征是，所述步骤3)，500升反应釜滴加乙烯基乙醚的量为36kg。
6.如权利要求1所述的一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法，其特征是，所述步骤1)正戊醛和乙醇的mol比为1：2.2～2.5。
7.如权利要求1所述的一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法，其特征是，所述步骤1)正戊醛与氯化钙的质量比为1：2.5～3.0。
8.如权利要求1中所述的一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法，其特征是，所述步骤3)1.1.3-三乙氧基庚烷与催化剂的质量比为100：0.4～1.2，催化剂为三氟化硼乙醚。
9.如权利要求1中所述的一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法，其特征是，所述步骤3)1.1.3-三乙氧基庚烷与乙烯基乙醚mol投料比3:1比较合适。
10.如权利要求1中所述的一种反式-2.4-壬二烯醛的生产方法，其特征是，所述步骤4)1.1.3.5-四乙氧基壬烷与乙酸的摩尔比为1：5.5，催化剂为磷酸。
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