JP2009019026A

JP2009019026A - ６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンおよび香料組成物

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Publication number: JP2009019026A
Application number: JP2007254728A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nakanishi; 啓中西; Yasutaka Okubo; 康隆大久保; Naoki Tomita; 直己冨田; Norio Miyazawa; 紀雄宮沢; Tomoko Maeda; 知子前田
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2009-01-29
Anticipated expiration: 2027-09-28
Also published as: JP4057639B1

Abstract

【課題】天然感、フレッシュ感にあふれる香りを再現することができる新規香料化合物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】式（１）
【化１】

［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オン。
【選択図】なし

Description

本発明は、香料化合物として有用な新規化合物６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンおよび該化合物を有効成分として含有する新規な香料組成物、ならびに該化合物の製造方法に関する。

ガルバナム精油の香気成分に関しては、従来より多くの報告例が存在し、その特徴的な香気に興味がもたれている。ガルバナム精油は、バルサミックな樹皮様香気を基調としたドライウッディ調を伴う新鮮なグリーンノートを持っており、主にフレグランス用途において天然のグリーンノート素材として重要な位置を占めている。

ガルバナム精油の香気成分は、β−ピネン、Δ^３−カレン、α−ピネン、ｄ−リモネン、１，３，５−ウンデカトリエンなどの炭化水素類が主香気成分として占めており、その他の成分としては、ピラジン類、チオカルボン酸類、エステル類が知られている。また、ガルバナム・アブソリュートの特徴成分としては、１２−トリデカノライド、１３−テトラデカノライド、１４−ペンタデカノライドなどが見出されている。（非特許文献１）

特許庁公報周知慣用技術集香料第III部香粧品用香料Ｐ３２−３３

近年、消費者の嗜好性の多様化により、飲食品、香粧品等に使用する香料においても天然感、フレッシュ感にあふれる素材が求められており、従来の香料物質を組み合わせることではその要求に十分に対応しきれないのが現状である。

本発明の目的は、天然感、フレッシュ感にあふれる香りを再現することができる新規香料化合物およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、ガルバナム精油の新鮮なグリーンノートに寄与する香気成分として、上記の既知の成分以外にも関与する成分が存在する可能性があると考え、新たな微量香気成分の探索を行った。その結果、ガルバナム精油中に、文献未記載の新規物質である６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンが存在していることを発見し、それを化学的に合成することに成功した。さらに、該化合物がドライウッディ調を伴うグリーンノートを有し、しかも、甘く天然感、フレッシュ感あふれる果実様香気・香味を有していることが判明し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、下記式（１）

［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合
の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンを提供するものである。

本発明は、また、上記式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。

本発明は、さらに、下記式（２）

［式中、Ｒ^１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表されるホスホニウム塩または下記式（３）

［式中、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］
で表されるホスホナートを下記式（４）

で表されるラクトールとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させ、得られる下記式（５）

［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オールを酸化することを特徴とする、上記式（１）で示される６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンの製造方法を提供するものである。

本発明は、さらにまた、別法として、下記式（２）

［式中、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］
で表されるホスホナートを下記式（６）

で表されるケトアルデヒドとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させることを特徴とする、上記式（１）で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンの製造方法を提供するものである。

本発明の式（１）の化合物は、ドライウッディ調を伴うグリーンノートに加え、甘く天然感、フレッシュ感にあふれる果実様香気・香味およびその優れた持続性を有しており、飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品などに用いる香料組成物の調合素材として有用である。

以下、本発明の化合物、その製造方法および香料組成物としての用途について、さらに詳細に説明する。

発明を実施するための形態

本発明の化合物である式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンは、ガルバナム精油から抽出・単離することも可能であるが、次の反応経路１または反応経路２に従って化学的に合成することができる。

［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示し、Ｒ^１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］

本明細書において、「アリール基」には、単環式もしくは多環式の芳香族炭化水素基が包含され、例えば、各々場合により置換されていてもよいフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。

「アルキル基」は、直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−
エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜６の低級アルキル基である。

「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を包含し、Ｘが示す特に好ましいハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子が挙げられる。

式（２）のホスホニウム塩と式（４）のラクトールもしくは式（６）のケトアルデヒドとのウィッティヒ反応、または式（３）のホスホナートと式（４）のラクトールもしくは式（６）のケトアルデヒドとのホーナー−エモンズ反応は、文献（例えば、新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応［Ｉ］Ｐ２２４−２４３参照）に記載されているこれらの反応に典型的な条件下で実施することができる。

式（２）のホスホニウム塩と式（４）のラクトールもしくは式（６）のケトアルデヒドとのウィッティヒ反応は、通常、不活性有機溶媒中で塩基の存在下に行われる。その際に使用することができる有機溶媒としては、例えば、エーテル（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（例：ジクロロメタン、クロロホルムなど）、芳香族炭化水素（例：ベンゼン、トルエン、キシレンなど）または極性溶媒（例：ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなど）が挙げられ、特に、トルエン、テトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合溶媒が好適である。

上記塩基としては、ウィッティヒ反応に通常用いられる塩基がいずれも使用することができ、例えば、アルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属水素化物（例：水素化ナトリウム、水素化カリウムなど）、有機リチウム化合物（例：ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなど）、アルカリ金属アミド（例：リチウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミドなど）、アルカリ金属ヘキサメチルジシラジド、アルカリ金属アルコラート（例：ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）が挙げられ、これらの塩基は、式（２）のホスホニウム塩１モルあたり、通常０．８〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲内で使用することができる。

また、式（４）のラクトールもしくは式（６）のケトアルデヒドは、式（２）のホスホニウム塩１モルあたり、通常０．８〜５モル、好ましくは１〜３モルの範囲内で使用することができる。

上記ウィッティヒ反応は、通常−７８〜６０℃、好ましくは−１０〜２５℃の範囲内の温度で、通常０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜２時間程度行うことができる。

また、式（３）のホスホナートと式（４）のラクトールもしくは式（６）のケトアルデヒドとのホーナー−エモンズ反応は、上記の式（２）のホスホニウム塩と式（４）のラクトールもしくは式（６）のケトアルデヒドとのウィッティヒ反応の場合と同様にして行うことができる。

かくして、式（５）の６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オールまたは式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンが、用いる反応条件に依存して、式（５）または式（１）の波線の結合におけるシス：トランス比が一般に１０：１〜１：１０の範囲内にある幾何異性体混合物の形態で得られる。

上記の如くして得られる式（５）の６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オールの酸
化による式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンの生成反応は、２級アルコールをケトンに変換させるためのそれ自体既知の条件下で実施することができる。具体的には、該酸化は、例えば、文献（例えば、新実験化学講座１５酸化と還元［Ｉ−１］Ｐ１０８−１２３参照）に記載されている酸化クロム（VI）―希硫酸による酸化、Ｊｏｎｅｓ酸化、酸化クロム（VI）−ピリジン錯体による酸化（Ｓａｒｒｅｔ酸化、Ｃｏｌｌｉｎｓ酸化）、ピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）酸化、ピリジニウムジクロメート（ＰＤＣ）酸化；文献（例えば、新実験化学講座１５酸化と還元［Ｉ−２］Ｐ８７０−８７３参照）に記載されているＯｐｐｅｎａｕｅｒ酸化；文献（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８（１９８３），４１５５参照）に記載されているＤｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ酸化；文献（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２（２０００），７５９６参照）に記載されているｏ−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）による酸化；文献（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１９９４），６３９参照）に記載されているテトラプロピルアンモニウムペルルテナート（ＴＰＡＰ）による酸化などにより行うことができる。特に、Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ酸化、ＩＢＸによる酸化、ＴＰＡＰによる酸化が好ましい。

出発原料として使用される式（４）のラクトールは、例えば、以下の反応経路３に従って合成することができる（文献：新実験化学講座１５酸化と還元［II］Ｐ９８参照）。

容易に入手し得る式（７）のγ−ヘキサラクトンを、不活性ガス雰囲気下に、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）などの還元剤を用い、トルエン、ヘキサンなどの不活性有機溶媒中にて還元反応させることにより、式（４）のラクトールを得ることができる。

また、出発原料として使用される式（６）のケトアルデヒドは、それ自体既知の化合物であり、例えば、以下の反応経路４に従って合成することができる（文献：ＨＥＬＶＥＴＩＣＡＣＨＩＭＩＣＡＡＣＴＡ，Ｖｏｌ．６１，Ｆａｓｃ．３（１９７８），９９０−９９７参照）。

容易に入手し得る式（８）のエチルビニルケトンに対しニトロメタンを、例えば、ナトリウムメトキシドなどの塩基の存在下に、メタノールなどの有機溶媒中でもしくは無溶媒
条件にてマイケル付加反応させ、得られる式（９）のニトロ化合物に対して、Ｎｅｆ反応を行うことにより、式（６）のケトアルデヒドを得ることができる。Ｎｅｆ反応は、文献（例えば、日本化学会編有機人名反応Ｐ１０９−１１０参照）に記載されている通常の条件下で行うことができる。

式（２）のホスホニウム塩または式（３）のホスホナートは、それ自体既知の物質であり、文献（例えば、特開昭５０−３２１０５号公報参照）に記載の方法により、例えば、以下の反応経路５に従って合成することができる。

［式中、Ｒ^１はアリール基を示し、ＸおよびＹはハロゲン原子を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］

出発物質である式（１０）のグリニャール試薬はハロゲン化ビニルと金属マグネシウムから常法に従って製造することができ、ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニルおよび臭化ビニルが好適である。式（１１）のギ酸エチル１モルに対し、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの溶媒中で、２当量以上の式（１０）のグリニャール試薬を反応させることにより式（１２）のアルコールを得ることができる。

上記のグリニャール反応において、式（１１）のギ酸エチルの代わりに、アクロレインを用いても同様に式（１２）のアルコールを得ることができる。

次いで、式（１２）のアルコールをハロゲン化水素（ＨＸ）と求核置換反応させることにより、式（１３）のハロゲン化物を得ることができる。ハロゲン化水素（ＨＸ）としては、塩化水素もしくは臭化水素が好ましく、本反応は式（１２）のアルコール１モルに対し１〜３モルの塩化水素もしくは臭化水素の２０〜６０％水溶液を添加することにより行うことができる。

引き続き、式（１３）のハロゲン化物１モルを１〜５当量のホスフィン［Ｐ（Ｒ^１）_３］または亜りん酸エステル［Ｐ（ＯＲ^２）_３］と常法により反応させることにより、式（２）のホスホニウム塩または式（３）のホスホナートを得ることができる。

本発明により提供される式（１）の化合物は、ドライウッディ調を伴うグリーンノートを有し、しかも甘く天然感、フレッシュ感にあふれる果実様香気・香味を有しており、香
料組成物に特定の割合で配合することにより、香料組成物にフレッシュで天然感にあふれた香りを賦与することができる。

式（１）の化合物は、前記式（１）における波線で示す部分の結合がシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物のいずれであっても、上記の如き香気・香味特性を有しており、したがって、本発明の化合物は、波線で示す部分の幾何学的配置にかかわりなく香料組成物において使用することができる。

式（１）の化合物を香料組成物に配合する場合、その配合量は、配合の目的や香料組成物の種類などによって異なるが、香料組成物の重量を基準にして、通常の０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲内とすることができる。

かくして、本発明の式（１）の化合物は、例えば、果物（例：ストロベリー、ブルーベリー、ラズベリー、アップル、チェリー、プラム、アプリコット、ピーチ、パイナップル、バナナ、メロン、マンゴー、パパイヤ、キウイ、ペアー、グレープ、マスカット、巨峰など）、柑橘類（例：レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、マンダリンなど）、和柑橘類（例：みかん、カボス、スダチ、ハッサク、イヨカン、ユズ、シークワーサー、金柑など）、茶類（例：紅茶、ウーロン茶、緑茶など）などの香料組成物に上記の量で添加することにより、香料組成物にフレッシュで天然らしさのある果実感を賦与・強調することができる。また、ベルガモット調、ゼラニウム調、ローズ調、ブーケ調、ヒヤシンス調、ラン調、フローラル調などの調合香料に式（１）の化合物を上記の量で添加することにより、その香気の特徴をより強調することができ、天然精油が本来有するフレッシュで天然感にあふれた香りを再現することができる。

さらに、本発明によれば、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などに配合することにより、式（１）の化合物を香気・香味成分として含有する飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などを提供することができる。

例えば、炭酸飲料、果汁飲料、果実酒飲料類、乳飲料などの飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類などの冷菓類；和・洋菓子、チューインガム類、パン類、コーヒー、紅茶、お茶、タバコなどの嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類などのスープ類；ハム、ソーセージなどの畜肉加工品；風味調味料、各種インスタント飲料ないし食品類、各種のスナック類などに、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量を添加することにより、そのユニークな香気・香味が賦与された飲食品類を提供することができる。また、例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、その他の毛髪化粧料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧用基剤や化粧用洗剤類基剤などに、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を適当量添加することにより、そのユニークな香気が賦与された化粧品類を提供することができる。さらにまた、式（１）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を例えば、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯磨き、ティシュー、トイレットペーパーなどに適当量配合することにより、そのユニークな香気が賦与された各種保健・衛生材料類；医薬品類などを提供することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１
下記の一連の反応式にしたがって式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。

工程１：式（１２）のアルコールの合成
アルゴン雰囲気下で、２Ｌフラスコに、マグネシウム４８．６ｇ（２．００ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍＬおよびヨウ素（触媒量）を仕込み、室温で撹拌しながら臭化ビニル２１４．０ｇ（２．００ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（７８０ｍＬ）溶液を約２０ｍｌ滴下した。反応溶液を３０〜４０℃まで加熱し反応を開始させてから、３０〜４０℃の反応温度が維持されるように１時間かけて臭化ビニルのテトラヒドロフラン溶液の残りを滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間撹拌し、その後氷水で冷却した。それに式（１１）のギ酸エチル７４．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を５〜１５℃で１時間かけて滴下し、その後室温で１時間撹拌した。反応溶液を１Ｌの飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルを用いて抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮を行った。得られた残渣（９６．７ｇ）を減圧下蒸留（〜５４℃／７．８ｋＰａ）し、式（１２）のアルコール６８．２ｇ（０．８１１ｍｏｌ，収率８１％、純度９６％）を得た。

工程２：式（１５）のブロマイドの合成
３００ｍＬフラスコに式（１２）のアルコール５２．５ｇ（０．６２５ｍｏｌ）を仕込み、メタノール−氷で冷却しながら、４８％臭化水素水溶液１２６．２ｇ（０．７４９ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。有機層を分離し、水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、式（１５）のブロマイド５７．１ｇ（０．３８８ｍｏｌ、収率６２％、純度９７％）を得た。

工程３：式（１６）のホスホニウム塩の合成
５００ｍＬフラスコに、トリフェニルホスフィン１０６．８ｇ（０．４０７ｍｏｌ）およびトルエン２５０ｍＬを仕込み、室温で式（１５）のブロマイド５７．１ｇ（０．３８８ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。さらに、室温で２２時間撹拌した後、析出した結晶を濾過して、式（１６）のホスホニウム塩１３２．４ｇ（０．３２３ｍｏｌ、収率８３％）を得た。

工程４：式（４）のラクトールの合成
アルゴン雰囲気下で、５００ｍＬフラスコに、γ−ヘキサラクトン（７）１１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびトルエン２００ｍＬを仕込み、−６３〜−６１℃で水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）の１．０１Ｍトルエン溶液１０９ｍＬ（０．１１０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後そのままの温度で１時間撹拌し、メタノール２０ｍＬ、セライトおよびジエチルエ−テルを加え室温で一晩撹拌した。反応溶液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣１３．５ｇを減圧蒸留し（〜５５℃／０．５ｋＰａ）、式（４）のラクトール６．００ｇ（５１．７ｍｍｏｌ、収率５２％、純度９３％）を得た。

工程５：式（５）の６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オールの合成
アルゴン雰囲気下で、１００ｍＬフラスコにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０ｍＬを仕込み、室温で水素化ナトリウム（６０％オイル分散）１．３８ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）を加え、そのまま１時間撹拌した。式（１６）のホスホニウム塩１４．１ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１０ｍＬに溶解させた溶液を加え、室温で１０分間撹拌し、続いて式（４）のラクトール２．００ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１０ｍＬに溶解させた溶液を室温で加えた。一晩撹拌した後、反応溶液を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過し減圧濃縮を行った。残渣にジエチルエーテルを加え、析出した結晶を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。再び残渣にジエチルエーテルを加え、析出した結晶を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）、式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オール２．０４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ、収率７１％）を得た。

工程６：式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンの合成
アルゴン雰囲気下で、１００ｍＬフラスコに、式（５）の６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オール１．８０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、塩化メチレン４５ｍＬ、モレキュラーシーブス４Ａ４．５０ｇ、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド（ＮＭＯ）１．９０ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル５ｍＬを仕込み、テトラプロピルアンモニウムペルルテナート（ＴＰＡＰ）１９０ｍｇ（０．５４１ｍｍｏｌ）を加えた。室温下で４時間撹拌した後、ＴＰＡＰ１９０ｍｇ（０．５４１ｍｍｏｌ）を追加し、室温下で２時間攪拌した。次いで、ＮＭＯ１．９０ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）を追加し、室温下で３時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）、式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オン４７６ｍｇ（２．９０ｍｍｏｌ、収率２７％）を得た。

実施例２
下記の一連の反応式にしたがって式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。

工程１：式（９）のニトロ化合物の合成
１Ｌフラスコに、ナトリウムメトキシド２．５０ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）およびメタノール５００ｍＬを仕込み、氷水で冷却しながら式（８）のエチルビニルケトン２３．２ｇ（２７６ｍｍｏｌ）とニトロメタン１００ｇ（１．６４ｍｏｌ）の混合溶液を加えた。そのままの温度で０．５時間撹拌し、その後室温で０．５時間撹拌した後、反応溶液に酢酸（２．８ｇ）を加え、減圧下で濃縮した。得られた残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し減圧下で濃縮した。残渣として得られた式（９）のニトロ化合物３３．５ｇをそのまま次の反応に用いた。

工程２：式（６）のケトアルデヒドの合成
３Ｌフラスコに、式（９）のニトロ化合物２５．６ｇおよびメタノール７００ｍＬを仕込み、ドライアイス−アセトンで冷却しながら、水酸化カリウム１５．０ｇ（０．２６７ｍｏｌ）のメタノール溶液３００ｍＬを１０分かけて滴下した。滴下終了後そのままの温度で２０分撹拌した後、さらに、過マンガン酸カリウム２３．７ｇ（０．１５０ｍｏｌ）および硫酸マグネシウム２０．０ｇ（０．１６６ｍｏｌ）の水溶液１Ｌを１時間かけて滴下した。そのままの温度で１．５時間撹拌した後、減圧下で濃縮し、得られた残渣に水を加え、ジエチルエーテルを用いて抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し減圧濃縮を行った。得られた残渣９．２３ｇを、減圧下蒸留（〜５８℃／０．６７ｋＰａ）し、式（６）のケトアルデヒド３．２０ｇ（２８．０ｍｍｏｌ，収率１４％）を得た。

工程３：式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンの合成
窒素雰囲気下で、３０ｍＬナスフラスコに、式（６）のケトアルデヒド１．００ｇ（８．７６ｍｍｏｌ）、式（２）のホスホニウム塩３．６０ｇ（８．７８ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬを仕込み、氷水で冷却しながら、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１．７２ｇ（８．９２ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１時間撹拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、ヘキサンで抽出し、有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し減圧濃縮を行った。得られた残渣１．９２ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）、式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オン１．１６ｇ（７．０６ｍｍｏｌ、収率８１％）を得た。

式（１）の６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンの物性
６位の幾何異性体比：Ｅ：Ｚ＝１：１
^１Ｈ−ＮＭＲ（６位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ １．０４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３），２．４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３），２．３４−２．５１（４Ｈ，ｍ），５．０４，５．０８（ｔｏｔａｌ１Ｈ，ｄｄ，ｄ，Ｊ＝１．４，９．６，Ｊ＝１０．１），５．１６，５．２０（ｔｏｔａｌ１Ｈ，ｅａｃｈｄ，Ｊ＝１６．９，Ｊ＝１７．０），５．４０，５．６８（ｔｏｔａｌ１Ｈ，ｅａｃｈｄｔ，Ｊ＝６．８，１１．０，Ｊ＝７．３，１４．６），５．９８−６．５２（４Ｈ，ｍ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）：δ ７．８，２２．３，２７．０，３６．０，４１．７，４２．０，１１６．７，１１７．４，１２８．１，１２９．２，１３０．９，１３１．０，１３１．７，１３３．０，１３３．６，１３３．７，１３７．０，１３７．１，２１０．６，２１０．７．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９（２４），４１（１３），５７（１００），６５（１０），７７（２９），９１（４４），１０７（１３），１１７（６），１３５（２），１６４（Ｍ^＋，２２）

実施例３（香気評価）
実施例１で得られた６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンならびに特許文献（特開昭５０−３２１０５号公報、特開昭５９−４２３２６号公報）記載の１，３，５−ウンデカトリエンおよび１，３，５，７−ウンデカテトラエンのそれぞれ０．１％エタノール溶液について、訓練されたパネラーにより香気評価を行った。香気評価は３０ｍｌサンプル瓶に前記０．１％エタノール溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液を含浸させたにおい紙により行った。５名の平均的な香気評価を表１に示す。

実施例４
パイナップル様の調合香料組成物として、下記表２に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。

上記組成物９９．９ｇに実施例１で製造した６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オン０．１ｇを混合して、新規なパイナップル様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物および該化合物を加えていない上記のパイナップル様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュで天然感のある果実感が強調された天然パイナップルの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。

実施例５
ヒヤシンス様の調合香料組成物として、下記表３に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。

上記組成物９９．９ｇに実施例１で製造した６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オン０．１ｇを混合して、新規なヒヤシンス様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物および該化合物を加えていない上記のヒヤシンス様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュ感天然感あふれる香りが強調された天然ヒヤシンスの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。

実施例６（６Ｅ体と６Ｚ体の香気評価）
実施例１で得られた６位の幾何異性がＥ：Ｚ＝１：１の６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンについて、ガスクロマトグラフィー匂い嗅ぎ法により、（６Ｅ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンと（６Ｚ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンそれぞれの香気を評価した。

香気評価
（６Ｅ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オン：マイルドなグリーンノートおよび甘く天然感フレッシュ感あふれる果実様香気。

（６Ｚ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オン：ウッディなグリーンノートおよびシャープで甘く天然感フレッシュ感あふれる果実様香気。

Claims

下記式（１）

［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オン。
下記式（１）

［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
下記式（２）

［式中、Ｒ^１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表されるホスホニウム塩または下記式（３）

［式中、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］
で表されるホスホナートを下記式（４）

で表されるラクトールとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させ、得られる下記式（５）

［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合
の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オールを酸化することを特徴とする下記式（１）

［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンの製造方法。
下記式（２）

［式中、Ｒ^１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表されるホスホニウム塩または下記式（３）

［式中、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］
で表されるホスホナートを下記式

で表されるケトアルデヒドとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させることを特徴とする下記式（１）

［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンの製造方法。