JP6714072B2 - 複素環を有するジアミン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、複素環を有するジアルデヒド化合物から対応するジアミン化合物を、簡単にかつ効率よく得る製造方法を提供することを目的とする。
以下、本発明を示す。
前記複素環を有するジアルデヒド化合物、第一級アミンおよび溶媒を反応容器内で混合し、さらに、前記反応容器内に水素化触媒、アンモニアおよび水素を添加し、還元的アミノ化反応を行う工程を含むことを特徴とする方法。
本発明に係る複素環を有するジアミン化合物の製造方法(本開示において「ジアミン化合物の製造方法」と称する)では、出発原料であるジアルデヒド化合物は、環中にN、O、SおよびPから選択される1以上のヘテロ原子を含み、且つアルデヒド基を2個有する複素環化合物である。複素環は飽和ヘテロ環であっても芳香族ヘテロ環であってもよいが、芳香族ヘテロ環が好ましい。芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環などの六員複素環;ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環などの含窒素五員複素環;フラン環などの含酸素五員複素環;チオフェン環などの含硫黄五員複素環;ホスホール環などの含リン五員複素環;オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環など、2以上のヘテロ原子を含む五員複素環などが挙げられる。飽和ヘテロ環としては、これら芳香族ヘテロ環の還元環が挙げられる。環中に含まれる元素は、NまたはOが好ましく、Oを1個含む複素環化合物、すなわちフラン環がより好ましい。
非特許文献1の方法ではDFFとアンモニアを混合すると重合物が生成してしまうため、この重合をいかにして防ぐかということがAMFの収率を高めることにつながる。本発明ではアンモニアと混合する前に、第一級アミンとジアルデヒド化合物を反応させてシッフ塩基を調製することで重合が抑制できることを突き止めた。一方で、ジアルデヒド化合物と反応してもシッフ塩基を生成しえない第二級アミンや第三級アミンには、前記した重合抑制効果がないことも突き止めた。
本発明で用いる溶媒は、前記ジアルデヒド化合物と第一級アミンを適度に溶解することができ、且つ還元的アミノ化反応に対して不活性であれば特に制限されないが、例えば、炭化水素系の溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒、水などが使用できる。特にアルコール系溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、3−メチル−2−ブタノール、ネオペンチルアルコール等が挙げられる。中でも、炭素数1以上、5以下の飽和炭化水素アルコールが好ましく、炭素数1以上、3以下の飽和炭化水素アルコールがより好ましく、アンモニアの溶け易さの点で、メタノールまたはエタノールがよりさらに好ましい。アルコールは、単独で、または2種以上用いることができる。アルコールは、複素環を有するジアルデヒド化合物の濃度が0.5質量%以上、20質量%以下となるように用いることが好ましい。当該濃度としては、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上がよりさらに好ましく、4質量%以上が特に好ましく、また、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がよりさらに好ましい。
本発明方法では、ジアルデヒド化合物、第一級アミンおよび溶媒の混合物に、水素化触媒、アンモニアおよび水素を添加する。ジアルデヒド化合物と第一級アミンとから形成されたシッフ塩基の水素還元には、水素化に活性な成分であるNi、Co、Cu、Pd、Pt、Rh、Ru等を含有する公知の触媒を使用することができる。上記活性成分を含有しさえすれば触媒の形態に特に限定はなく、例えば、粉体状、不定形、一定の形状に成形した触媒、活性成分を担体上に担持した触媒等が挙げられる。前記担体の形状としては、粉末状、粒状、ペレット状等、特に限定されない。また、担体の材質も特に限定されず、例えば、SiO2、活性炭、Al2O3等、触媒担体として通常使用される材質であればよい。また、担体を有しない触媒として、例えばラネーコバルト触媒、ラネーニッケル触媒、ラネー銅触媒等のラネー触媒を使用してもよい。
本発明方法では、ジアルデヒド化合物と第一級アミンとから形成されたシッフ塩基にアンモニアを作用させ、ジイミン化合物を得る。アンモニアの使用量は、当該シッフ塩基が十分にジイミン化合物に変換される範囲で適宜決定すればよいが、例えば、原料として使用したジアルデヒド化合物に対して20倍モル量以上、200倍モル量以下用いることができる。当該量が20倍モル量以上であれば、目的のジアミン化合物がより確実に得られる。一方、当該量が200倍モル量以下であれば、アンモニアの無駄を抑制することができる。当該量としては、25倍モル量以上がより好ましく、30倍モル量以上がよりさらに好ましく、40倍モル量以上が特に好ましい。なお、過剰のアンモニアは循環して再度反応に用いることができる。
本発明方法では、ジアルデヒド化合物と第一級アミンとから形成されたシッフ塩基にアンモニアを作用させて得られたジイミン化合物に水素を作用させて還元し、目的のジアミン化合物を得る。水素の添加方法は適宜決定すればよく、例えば、アンモニアを添加した後の混合液に水素を吹き込んでもよいし、当該混合液を含む反応容器に水素を封入して密閉し、反応が進行するよう混合物を攪拌してもよい。
ジアルデヒド化合物、第一級アミンおよび溶媒を含む混合物への水素化触媒、アンモニアおよび水素の添加順序は特に制限されない。例えば、水素化触媒とアンモニアを上記混合物へ添加した後、反応容器内へ水素を導入すればよい。
上記還元的アミノ化反応により、原料の複素環を有するジアルデヒド化合物に対応する複素環を有するジアミン化合物が生成する。得られたジアミン化合物は、副生成物を除去するため、公知の方法、例えば、洗浄、蒸留、晶析等で精製することが好ましい。
以下の実施例および比較例における原料転化率および収率は次式によって求めた。
原料転化率(モル%)=[(反応した原料のモル数)/(添加した原料のモル数)]×100
生成物収率(モル%)=[(目的生成物のモル数)/(添加した原料のモル数)]×100
20mLのスクリューバイヤルに、複素環を有するジアルデヒドとして2,5−ジホルミルフラン(DFF)を0.10gおよび第一級アミンであるn−ブチルアミンをDFFに対して2.25倍モル量添加し、メタノール10.0gで希釈して室温で1時間静置した。さらに、アンモニア/メタノール溶液(和光純薬株式会社製,2mol/L)を10mL加え、室温で3時間静置した後、重合物の生成を外観で確認した。結果を表1に示す。
参考例1において、n−ブチルアミンをsec−ブチルアミンに変更した以外は、参考例1と同様にして重合物の生成を確認した。結果を表1に示す。
参考例1において、n−ブチルアミンをtert−ブチルアミンに変更した以外は、参考例1と同様にして重合物の生成を確認した。結果を表1に示す。
参考例1において、n−ブチルアミンを1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンに変更した以外は、参考例1と同様にして重合物の生成を確認した。結果を表1に示す。
参考例1において、n−ブチルアミンを第二級アミンであるジブチルアミンに変更した以外は、参考例1と同様にして重合物の生成を確認した。結果を表1に示す。
参考例1において、n−ブチルアミンを第二級アミンであるピロリジンに変更した以外は、参考例1と同様にして重合物の生成を確認した。結果を表1に示す。
参考例1において、n−ブチルアミンを第三級アミンであるトリエチルアミンに変更し、トリエチルアミンの添加量をDFFに対して4モル%に変更した以外は、参考例1と同様にして重合物の生成を確認した。結果を表1に示す。
内容積100mLのオートクレーブに、複素環を有するジアルデヒドとして2,5−ジホルミルフラン(DFF)を0.50gおよび第一級アミンとしてn−ブチルアミンをDFFに対して2.25倍モル量添加し、アルコール溶媒としてメタノール10.0gを添加し、3分撹拌した。さらに、メタノール29.2g、触媒としてラネーニッケル触媒(川研ファインケミカル株式会社製,品番NDHT−90)0.15gを添加し、密封した。そこに、液体アンモニア9.2g(DFFに対して180倍モル量)を添加し、さらに、水素を圧入して全圧が1.0MPaになるように調整した。75℃の条件下で、1.5時間、450rpmで撹拌した。反応終了後、オートクレーブを氷冷し、内容液についてガスクロマトグラフィー(カラム:「DB−1701」アジレント・テクノロジー社製,検出器:FID)で2,5−ビス(アミノメチル)フラン(AMF)を定量分析した。結果を表2に示す。
参考例8において、第一級アミンをsec−ブチルアミンに変更した以外は、参考例8と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
参考例8において、第一級アミンを添加しなかったこと以外は、参考例8と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
参考例8において、添加する液体アンモニア量をDFFに対して90倍モル量に変更した以外は、参考例8と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
参考例10において、第一級アミンをsec−ブチルアミンに変更した以外は、参考例10と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
参考例8において、添加するアンモニア量をDFFに対して26倍モル量に変更した以外は、参考例8と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
参考例12において、第一級アミンをsec−ブチルアミンに変更した以外は、参考例12と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
参考例12において、第一級アミンをイソプロピルアミンに変更した以外は、参考例12と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
参考例12において、第一級アミンを2−ヘプチルアミンに変更した以外は、参考例12と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
参考例12において、第一級アミンを3−ペンチルアミンに変更した以外は、参考例12と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
参考例12において、第一級アミンをシクロヘキシルアミンに変更した以外は、参考例12と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
参考例12において、第一級アミンを2−メチルシクロヘキシルアミンに変更した以外は、参考例12と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
内容積100mLのオートクレーブに、複素環を有するジアルデヒドとして2,5−ジホルミルフラン(DFF)を2.50gおよび第一級アミンとしてsec−ブチルアミンをDFFに対して2.25倍モル量添加し、アルコール溶媒としてメタノール10.0gを添加し、3分撹拌した。さらに、メタノール19.2g、触媒としてラネーニッケル触媒(川研ファインケミカル株式会社製,品番NDHT−90)0.66gを添加し、密封した。そこに、液体アンモニア16.2g(DFFに対して50倍モル量)を添加し、さらに、水素を圧入して全圧が3.0MPaになるように調整した。75℃の条件下で、1.5時間、400rpmで撹拌した。反応終了後、オートクレーブを氷冷し、内容液についてガスクロマトグラフィー(カラム:「DB−1701」アジレント・テクノロジー社製,検出器:FID)で2,5−ビス(アミノメチル)フラン(AMF)を定量分析した。結果を表3に示す。
触媒量を0.66gから0.32gに変更した以外は参考例17と同様にして、ジアミン化合物を製造した。結果を表3に示す。
Claims (6)
- 芳香族ヘテロ環を有するジアミン化合物を製造する方法であって、
前記芳香族ヘテロ環を有するジアルデヒド化合物、第一級アミンおよび溶媒を反応容器内で混合し、さらに、前記反応容器内に水素化触媒、アンモニアおよび水素を添加し、還元的アミノ化反応を行う工程を含み、
前記第一級アミンとして、シクロヘキシルアミンおよび/または2−メチルシクロヘキシルアミンを用いることを特徴とする方法。 - 前記還元的アミノ化の反応温度を50℃以上、110℃以下とする請求項1に記載の方法。
- 前記水素を含む前記反応容器内の気相の圧力を0.5MPa以上とする請求項1または2に記載の方法。
- 前記芳香族ヘテロ環が、酸素を含有するものであり且つその炭素数が4以上、5以下である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記芳香族ヘテロ環を有するジアルデヒド化合物が2,5−ジホルミルフランである請求項4に記載の方法。
- 前記溶媒が、炭素数1以上、5以下の飽和炭化水素アルコールである請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
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