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Verfahren zur Herstellung von Formylpropionaldehydacetalen Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formylpropionaldehydacetalen
der Formel
in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, n für 0 oder 1 steht,
X1 eine Formylgruppe bezeichnet, falls X2 für ein Wasserstoffatom steht, und X2
eine Formylgruppe bezeichnet, falls X1 für ein Wasserstoffatom steht, durch Umsetzen
von Acroleinacetalen der Formel
in der R1, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
bei Temperaturen von 50 bis 1500C und unter Drücken von 20 bis 1500 atü in Gegenwart
von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems.
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Wie aus Journal of the American Chemical Society Band 71, 1949, Seite
3051 bekannt ist, setzt sich Acroleindiäthylacetal bei der Hydroformylierungsreaktion
in Gegenwart von Kobaltcarbonyl zwar mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff um, die zu
erwartenden Hydroformylierungsprodukte können jedoch nicht isoliert werden, da sie
sofort weiter reagieren. Weiter ist aus Bulletin of the Chemical Sooiety of Japan
Band 41, 1969, Seiten 2969 bis 2974 bekannt, daß bei der flydroformylierung von
cyclischen Acetalen des Acroleins die entsprechenden EIydroformylierungsprodukte
entstehen. Die erzielten Ausbeuten sind jedoch für eine technische
Realisierung
unbefriedigend.
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Es wurde gefunden, daß man Formylpropionaldehydacetale der Formel
in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, n für eine 0 oder
1 steht, X1 eine Formylgruppe bezeichnet, falls X2 für ein Wasserstoffatom steht,
und X2 eine Formylgruppe bezeichnet, falls X1 für ein Wasserstoffatom steht, durch
Umsetzen von Acroleinacetalen der Formel
in der R1, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
bei Temperaturen von 50 bis 1500C und unter Drücken von 20 bis 1500 atü in Gegenwart
von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems vorteilhafter
als bisher erhält, wenn man Rhodiumcarbonylkomplexe verwendet.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß wesentlich höhere Ausbeuten
an Hydroformylierungsprodukten als bisher erhalten werden. Insbesondere erhält man
höhere Ausbeuten an den.entsprechenden Methylmalondialdehydmonoacetalen.
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Bevorzugte Ausgangsstoffe der Formel (II) sind solche, in denen R1
für einen Methyl- oder Äthylrest steht und R2 ein Wasserstoffatom bezeichnet und
n 0 oder 1 bedeutet. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Propandiol-1,2,
Butandiol-1,3.
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Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen im Volumenverhältnis
von 1 : 4 bis 4 : 1 angewandt. Besonders gut hat sich ein Gemisch im Volumenverhältnis
von 1 : 2 bis 2 : 1 bewährt.
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Vorteilhaft verwendet man das genannte Gasgemisch im Überschuß, bezogen
auf die eingesetzten Ausgangsstoffe der Formel (II), z.b. bis zur 100fach molaren
Menge.
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Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 50 bis 1500 durchgeführt.
Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 80 bis 13000.
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Ferner wendet man für die Umsetzung Drücke von 20 bis 1500 atü an.
Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Drücken von 150 bis 700 atü.
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Die Umsetzung kann ohne Mitverwendung zusätzlicher Lösungsmittel durchgeführt
werden. In diesem Fall dienen die als Ausgangsstoffe verwendeten Acroleinacetale
als Lösungsmittel. Zweckmäßig verwendet man jedoch Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Cyclohexan, ferner Äther, wie Tetrahydrofuran
oder Dioxan, sowie Alkanole, wie Methanol, Äthanol oder Butanol oder (insbesondere
Alkandiole, die als Baustein des Acetals in den Ausgangsstoffen enthalten sind,
wie Propylenglykol oder 1,3-Butylenglykol).
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Die Umsetzung wird in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen durchgeführt.
Vorzugsweise wendet man 0,001 ppm bis 0,5 Gew.-% Rhodium, berechnet als Metall,
bezogen auf die eingesetzten Acroleinacetale, an. Besonders bewährt haben sich Mengen
von 0,1 bis 1000 ppm Rhodium. Es ist möglich, die Carbonylkomplexe vor der Oxo-Reaktion
gesondert herzustellen, oder die Ausgangsstoffe für die Carbonylkomplexe, wie Halogenide,
Oxide, Chelate oder fettsaure Salze des Rhodiums getrennt der Reaktion zuzuführen.
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Der Katalysator bildet sich dann -von selbst unter den Reaktionsbedingungen.
Besonders bewährt haben sich als Ausgangs stoffe quadratisch planare Rhodium(I)komplexe,
die im Reaktionsgemisch homogen löslich sind, wie dimeres Rhodiumcarbonylchlorid,
dimeres Cyclooctadien-1,5-yl-rhodiuschlorid oder Rhodimcarbonylacetylacetonat.
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Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem
man Acroleinacetale der Formel (II) in einem Hochdruckreaktionsgefäß zusammen mit
den genannten Katalysatoren vorlegt, gegebenenfalls zusammen mit den beschriebenen
Lösungsmitteln und die Umsetzung bei den beschriebenen Temperaturen und Drücken
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff der angegebenen Zusammensetzung durchführt. In
geeigneten Vorrichtungen läßt sich die Umsetzung ohne Schwierigkeiten kontinuierlich
gestalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen, gegebenenfalls nach Zersetzen des Katalysators,
werden die Formylpropionaldehydacetale durch fraktionierte Destillation isoliert.
Nicht umgesetzte Ausgangsstoffe werden zweckmäßig wieder der Reaktion zugeführt.
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Cyclische Monoacetale des Methylmslondialdehyds, das nach dem Verfahren
der Erfindung hergestellt wird, eignen sich zur Erzeugung von biologisch wirksamen
Mitteln und Farbstoffen. Insbesondere erhält man durch Umsetzen mit Guanidin 5-Methyl-2-amino-pyrimidin,
das als Ausgangsprodukt für Sulfonamide mit bakteriostatischen Eigenschaften verwendet
wird.
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Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
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Beispiel 1 In einem Hochdruckautoklaven von 10 1 Inhalt werden 3000
g Acroleinpropylenglykolacetal, 2000 g Petroläther und 25 mg dimeres Cyclooctadie-1,5-yl-rhodiumchlorid
auf 1000C erhitzt und unter einem Druck von 600 atü mit einem äuqimolekularen Gemisch
aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt. Durch Nachpressen des Gasgemisches
wird der Druck 10 Stunden aufrechterhalten. Nach beendeter Reaktion läßt man unter
Druck erkalten und entspannt das Reaktionsgemisch. Die erhaltenen 5755 g Reaktionagemisch
werden an einer wirksamen Kolonne fraktioniert destilliert. Das Ergebnis ist in
folgender Tabelle zusammengefaßt.
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Fraktion I - 900 bei 22 Torr 201 Teile 37 % A II - 90° " " 976 " 98%
A 2% B III - 95° " 1017 " 80% A 20% B IV - 970 " 24 Torr 569 " 42 % A 58 % B V -100°
" " 192 " 31 A 69 % B Rückstand 607 "
Summe der Verbindung A = 2143 Teile, das entspricht einer Ausbeute von 57,2 % der
Theorie, bezogen auf das eingesetzte Acroleinacetal.