DE2111116A1

DE2111116A1 - Verfahren zur Herstellung von Formylpropionaldehydacetalen

Info

Publication number: DE2111116A1
Application number: DE19712111116
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Aquila; Walter Dr Himmele
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-03-09
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1972-09-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Formylpropionaldehydacetalen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formylpropionaldehydacetalen der Formel in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, n für 0 oder 1 steht, X1 eine Formylgruppe bezeichnet, falls X2 für ein Wasserstoffatom steht, und X2 eine Formylgruppe bezeichnet, falls X1 für ein Wasserstoffatom steht, durch Umsetzen von Acroleinacetalen der Formel in der R1, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 1500C und unter Drücken von 20 bis 1500 atü in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems.
Wie aus Journal of the American Chemical Society Band 71, 1949, Seite 3051 bekannt ist, setzt sich Acroleindiäthylacetal bei der Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart von Kobaltcarbonyl zwar mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff um, die zu erwartenden Hydroformylierungsprodukte können jedoch nicht isoliert werden, da sie sofort weiter reagieren. Weiter ist aus Bulletin of the Chemical Sooiety of Japan Band 41, 1969, Seiten 2969 bis 2974 bekannt, daß bei der flydroformylierung von cyclischen Acetalen des Acroleins die entsprechenden EIydroformylierungsprodukte entstehen. Die erzielten Ausbeuten sind jedoch für eine technische Realisierung unbefriedigend.
Es wurde gefunden, daß man Formylpropionaldehydacetale der Formel in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, n für eine 0 oder 1 steht, X1 eine Formylgruppe bezeichnet, falls X2 für ein Wasserstoffatom steht, und X2 eine Formylgruppe bezeichnet, falls X1 für ein Wasserstoffatom steht, durch Umsetzen von Acroleinacetalen der Formel in der R1, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 1500C und unter Drücken von 20 bis 1500 atü in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems vorteilhafter als bisher erhält, wenn man Rhodiumcarbonylkomplexe verwendet.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß wesentlich höhere Ausbeuten an Hydroformylierungsprodukten als bisher erhalten werden. Insbesondere erhält man höhere Ausbeuten an den.entsprechenden Methylmalondialdehydmonoacetalen.
Bevorzugte Ausgangsstoffe der Formel (II) sind solche, in denen R1 für einen Methyl- oder Äthylrest steht und R2 ein Wasserstoffatom bezeichnet und n 0 oder 1 bedeutet. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Propandiol-1,2, Butandiol-1,3.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen im Volumenverhältnis von 1 : 4 bis 4 : 1 angewandt. Besonders gut hat sich ein Gemisch im Volumenverhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 bewährt.
Vorteilhaft verwendet man das genannte Gasgemisch im Überschuß, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe der Formel (II), z.b. bis zur 100fach molaren Menge.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 50 bis 1500 durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 80 bis 13000.
Ferner wendet man für die Umsetzung Drücke von 20 bis 1500 atü an. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Drücken von 150 bis 700 atü.
Die Umsetzung kann ohne Mitverwendung zusätzlicher Lösungsmittel durchgeführt werden. In diesem Fall dienen die als Ausgangsstoffe verwendeten Acroleinacetale als Lösungsmittel. Zweckmäßig verwendet man jedoch Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Cyclohexan, ferner Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Alkanole, wie Methanol, Äthanol oder Butanol oder (insbesondere Alkandiole, die als Baustein des Acetals in den Ausgangsstoffen enthalten sind, wie Propylenglykol oder 1,3-Butylenglykol).
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen durchgeführt. Vorzugsweise wendet man 0,001 ppm bis 0,5 Gew.-% Rhodium, berechnet als Metall, bezogen auf die eingesetzten Acroleinacetale, an. Besonders bewährt haben sich Mengen von 0,1 bis 1000 ppm Rhodium. Es ist möglich, die Carbonylkomplexe vor der Oxo-Reaktion gesondert herzustellen, oder die Ausgangsstoffe für die Carbonylkomplexe, wie Halogenide, Oxide, Chelate oder fettsaure Salze des Rhodiums getrennt der Reaktion zuzuführen.
Der Katalysator bildet sich dann -von selbst unter den Reaktionsbedingungen. Besonders bewährt haben sich als Ausgangs stoffe quadratisch planare Rhodium(I)komplexe, die im Reaktionsgemisch homogen löslich sind, wie dimeres Rhodiumcarbonylchlorid, dimeres Cyclooctadien-1,5-yl-rhodiuschlorid oder Rhodimcarbonylacetylacetonat.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man Acroleinacetale der Formel (II) in einem Hochdruckreaktionsgefäß zusammen mit den genannten Katalysatoren vorlegt, gegebenenfalls zusammen mit den beschriebenen Lösungsmitteln und die Umsetzung bei den beschriebenen Temperaturen und Drücken mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff der angegebenen Zusammensetzung durchführt. In geeigneten Vorrichtungen läßt sich die Umsetzung ohne Schwierigkeiten kontinuierlich gestalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen, gegebenenfalls nach Zersetzen des Katalysators, werden die Formylpropionaldehydacetale durch fraktionierte Destillation isoliert. Nicht umgesetzte Ausgangsstoffe werden zweckmäßig wieder der Reaktion zugeführt.
Cyclische Monoacetale des Methylmslondialdehyds, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, eignen sich zur Erzeugung von biologisch wirksamen Mitteln und Farbstoffen. Insbesondere erhält man durch Umsetzen mit Guanidin 5-Methyl-2-amino-pyrimidin, das als Ausgangsprodukt für Sulfonamide mit bakteriostatischen Eigenschaften verwendet wird.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
Beispiel 1 In einem Hochdruckautoklaven von 10 1 Inhalt werden 3000 g Acroleinpropylenglykolacetal, 2000 g Petroläther und 25 mg dimeres Cyclooctadie-1,5-yl-rhodiumchlorid auf 1000C erhitzt und unter einem Druck von 600 atü mit einem äuqimolekularen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt. Durch Nachpressen des Gasgemisches wird der Druck 10 Stunden aufrechterhalten. Nach beendeter Reaktion läßt man unter Druck erkalten und entspannt das Reaktionsgemisch. Die erhaltenen 5755 g Reaktionagemisch werden an einer wirksamen Kolonne fraktioniert destilliert. Das Ergebnis ist in folgender Tabelle zusammengefaßt.
Fraktion I - 900 bei 22 Torr 201 Teile 37 % A II - 90° " " 976 " 98% A 2% B III - 95° " 1017 " 80% A 20% B IV - 970 " 24 Torr 569 " 42 % A 58 % B V -100° " " 192 " 31 A 69 % B Rückstand 607 " Summe der Verbindung A = 2143 Teile, das entspricht einer Ausbeute von 57,2 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Acroleinacetal.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Formylpropionaldehydacetalen der Formel in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, n für 0 oder 1 steht, X1 eine Formylgruppe bezeichnet, falls X2 für ein Wasserstoffatom steht, und X2 eine Formylgruppe bezeichnet, falls I1 für ein Wasserstoffatom steht, durch Umsetzen von Acroleinacetalen der Formel in der R1, R2 und n die angegebene Bedeutung haben, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 150°C und unter Drücken von 20 bis 1500 atü in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man Rhodiuscarbonylkomplexe verwendet.