DE2226212B2 - Aldehyde sowie ein Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

CH R₃

X /^CH^

CH₂

OH

in der R₁ und R₄ jeweils eine Methylgruppe bezeichnen, R, und R₃ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet und η für den Wert 1 oder 2 steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der allgemeinen Formel I

CH, CH CH₂

/ \ / \ / \ OHC CH CH₂

CU₂ CH₂
CH₂

OH

CH

I R₃

h-: der R₁ und R₄ Methyl- oder Äthylgruppen bezeichnen, R₂ und R₃ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und η für den V/ert 1 oder 2 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Alkohole der allgemeinen Formel II

CH₂
\

CH CH₂

/ \ / \
C CH₂ ^N

R₁

I R₃

CH CH₂

\ / \
CH₂

OH

R=

in der R₁, R_;,, R₃, R₄ und R₅ sowie /i die obengenannte Bedeutung hat, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Tempersituren von 50 bis 200⁰C und unter Drücken von 100 bis 1500 atm in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkornplexen in an sich bekannter Weise umsetzt und die so erhaltenen ungesättigten Aldehyde in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren in an sich bekannter Weise hydriert.

Gegenstand der Erfindung sind Aldehyde der allgemeinen Formel 1

/^CH</

OHC CH

R.

,CH₂ CH₂ CH₂ ^

CH R₃

CH₂ CH₂
CH₂

OH

R4

in der R₁ und R₄ jeweils eine Methylgruppe bezeichnen, R₂ und R₃ jeweils Für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet und π Tür den Wert 1 oder 2 steht.

Ferner wurde gefunden, daß man Aldehyden der allgemeinen Formel I

CH, CH
/ \ / \ /
OHC CH CH₂

R,

CH, CH₂

CH \ OH

in der R₁ und R₄ Methyl- oder Äthylgruppen bezeichnen, R₂ und R₃ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen.. R₅ ein WasserstofTatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und π für den Wert 1 oder 2 steht, vorteilhaft erhält, wenn man ungesättigte Alkohole der allgemeinen Formel II

CH, CH

R.

CH₂

CH

CH,¹*
■ \"

OH

35

40

45

in der R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ sowie η die obengenannte Bedeutung hat, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temper? *uren von 50 bis 2OOⁿ C und unter Drücken von 100 bis 1500 atm in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen ir·, an sk'a bekannter Weise umsetzt und die so erhaltenen 'vngesättigten Aldehyde in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren in an sich bekannter Weise hydriert.

Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als bei der Verwendung der mehrfach ungesättigten Ausgangsstoffe der Formel II nur die endständige olefinische Doppelbindung hydroformyliert wird. Es war nämlich zu erwarten, daß die Formylgruppe zu mindestens beachtlichem Ausmaß an eine inerte olefinische Doppelbindung angelagert \vi;rd.

Besonders wichtige Ausgangsverbindungen der Formel II sind

2,6-Dimethylundeca-1,6-dien-10-ol,
2,6,10-Trimethylundeca-1.6-dien-l O-oI,
2,5,10-Tiimethylundeca-1,6-dien- lO-ol,
2,6,10-Trimethyltrideca-1,6-dien-10-ol,
2.6,10₁11 -Tetramcthyldodeca-1,6-dien-10-ol.
2,3,6,10-Tetrainethylundeca-l, 6-dien- lO-ol.
2,3,6,10-Tet ramethyldodeca-1,6-dien-10-ol,
^oJO-Trimelhylpentadeca-l.oJO-trien-H-oI. 2,6,10,14-Tetramethylpentadeca-1,6,10-trien-

14-0],
2,6,10,14-Tetramethyl hexa deca-1.6.10-lrien-

14-01,
2,3,6,10,14-Pentaniethylenpentacleca-1,6.10-trien-

14-01,
2,3,6,10,14-Peniamethylhexadeca-l,6,10-trien-

I4-0I.

Die Auisgangsverbindungen der Formel II erhält man z. B., falls R₃ Wasserstoff ist, durch Reduktion der entsprechenden Ketone. Ist dieser Rest definitionsgemäß eine Alkylgruppe, so sind sie in ebenfalls an sich bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Ketone mit metallorganischen Verbindungen, z. B. Griguardverbindungen zugänglich.

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen im Vo lumen verhältnis von 1:2 bis 2:1 eingesetzt. Besonders bewährt hat sich ein Gasgemisch, das die genannten Gase in etwa äquimolekularen Mengen enthält.

Die Hydroformylierung führt man bei Temperaturen von 50 bis 20O⁰C durch. Vorteilhaft wendet man Temperaturen von 70 bis 140⁰C an. Ferner wird die Umsetzung bei Drücken von 100 bis 1500 atm durchgeführt. Besonders vorteilhaft haben sich Drücke von 200 bis 1000 atm erwiesen.

Die Hydroformylierung wird in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexer durchgeführt. Vorzugsweise wendet man 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent Rhodium, berechnet als Metall und bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe, an. Es ist möglich, die Carbonylkomplexe vor der Oxo-Reaktion gesondert herzustellen oder die Ausgangsstoffe für die Carbonylkomplexe wie Halogenide, Oxide, Celate oder fettsaure Salze getrennt der Reaktion zuzuführen. Der Katalysator bildet sich dann von selbst unter den Reaktionsbedingungen. Besonders bewährt haben sich als Ausgangsstoffe quadratisch planare Rhodiumfl!-komplexe, die im Reaktionsgemisch homogen löslich sind, wie dimeres Rhodiumcarbonylchlorid, Bis-triphenylphosphin - rhodiumcarbonylchlorid, Tris - triphenylphosphin - rhodiumchlorid oder Rhodiumcarbonylacetylacetonat.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in Anwesenheit eines unter den angewandten Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels wie Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan. Octan oder Äthern, wie Tetrahydrofuran durchgeführt. Falls man ohne Lösungsmittel arbeitet, dienen die Aus* gangsstoffe bzw. die entstandenen Aldehyde als Lösungsmittel.

Das bei der Hydroformylierung der Ausgangsstoffe II erhaltene Reaktionsgemisch wird im allgemeinen zunächst durch Destillation vom Katalysator befreit und gegebenenfalls nach Abtrennung der mitverwendeten Lösungsmittel die endständig hydroformylierten Erzeugnisse in reiner Form z. B. durch Destillation gewonnen.

Aus den so erhaltenen ungesättigten Aldehyden lassen sich durch Hydrieren in Gegenwart von Edel·

metallkatalysatoren ζ· Β· Platin, Rhodium, Ruthenium, insbesondere Palladium, die gesiittigten Aldehyde der Formel I herstellen. Es ist ;i:weckmäßig, die Katalysatoren in Form von Trägerkatalysatoren z, B. niedergeschlagen auf neutrale oder schwach saure Substanzen wie Kieselgel, Aluminiumoxid oder Kohle, anzuwenden. Vorteilhaft verwendet; man als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel Alkarioie, wie Methanol oder Butanol, Ester wie Essigsäureäthylester, Äther wie Tetrahydrofuran oder Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Benzol. Vorzugsweise führt man die Hydrierung bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C, insbesondere 20 bis 110° C und unter Drücken von 1 bis 300 atm, insbesondere von 5 bis 60 atm durch. Eiie reinen Aldehyde der Formel I erhält man nach Abtrennen des Katalysators in bekannter Weise, z. B. durch Dekantieren und anschließende Reinigung, z. B. durch Destillation.

Die neuen Aldehyde der Formel I eignen sich zur Herstellung blumiger Parfümkompos- tionen, darüber hinaus verbreiten sie insbesondere die Verbindungen, in denen /i = 1 ist, einen frischen ozoinartigen Duft.

Die Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

a) 3,7,ll-Trimethyl-dodeca-7-en-l 1-ol-l-al

in einem Hochdruckgefäß von 0,8 1 Inhalt werden 252g 2,6,10-Trimethyl-updeca-1,6-dien-lO-jI und 5 ppm Rhodium als dimeres Cyclooctadien-l.S-ylrhodiumchlorid, [Rh(Cl)COD]₂, zusammen mit 2.00 ml η-Hexan als Lösungsmittel auf 100^rC erhitzt und unter einem Druck von 600 atm CO: H₂ = 1:1 umgesetzt. Durch Nachpressen deü Gasgemisches wird der Druck konstant gehalten. In 7 Stunden werden 360 atm Gas aufgenommen. Nach Beendigung der G_saufnahme läßt man unter Druck erkalten, entspannt und arbeitet den Austrag durch fraktionierte Eiestillation auf. Man erhält 80 g Ausgangsmaterial und 146 g des Verfahrensproduktes (74% Ausbeute).

Kp. 104 bis 10670,01 Torr; ni^! = 1,4658.

Nach diesem Beispiel werden in analoger Arbeitsweise die folgenden Verbindungen hergestellt:

b) 3,7,1 l-Trimethyl-trideca-7-en-l 1-ol-l-al aus
2,6, i O-Trimelhyl-dodeca-1,6-dien -10-ol,
Kp. 125 bis 13270,03 Torr; ni⁵ = 1,4682,

c) 3,7,1 l-Trimethvl-tetradeca-7-en-l 1-ol-l-al aus
2 6,10-Trimethyl-trideca-1,6-dien-10-ol,

Kp. 136 bis 137/0.03 Torr; η '„' = 1.4677.

d) 3,7,11,1S-Tetramethyl-hexadeca-?,! l-dien-J5-o|- |-al aus 2,6,10,14-Tetramethy l-pen tadeca-
|,6,IO-trien-l4-o|,
Kp. 145 bis 15070,01 Torr; n'o = 1,4821.

Beispiel 2

a) 3,7,11-Trimethyldodecan-11-ol-l-al

152g 3,7,ll-Trimethyl-dodeca-7-en-ll-ol-l-aI und 15 g eines pulverförmigen Palladium/AIuminiumoxid-Katalysators (0,5% Pd auf Al₂O₃) werden in einem 1-1-Magnethubautoklav bei 20 bis 30°C und 50 atm Wasserstoffdruck hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach etwa 48 Stunden beendet. Man entspannt dann, filtriert oder dekantiert vom Katalysator ab und destilliert. Man erhält 144 g des Verfahrensproduktes (Ausbeute 95%).
Kp. 124 bis 12870,1 Torr;/rn^! = 1,4591.
Nach diesem Beispiel ν-..iden in analoger Arbeitsweise die folgenden Verbindungen hergestellt:

b) 3,7,1 l-Trimethyltridecan-l 1-ol-l-al aus
3,7,1 l-Trimethyltrideca-7-en-l I-ol-l-al,
Kp. 128 bis 13270,2 Torr; /ii^! = 1,4616,

c) 3,7,1 l-Trimethyltetradecan-11-ol-l-al aus
3,7,1 l-Trimethyltetradeca-7-en-l I-ol-l-al,
Kp. 133 bis 13670,01 Τοιγ;η'_ο ^! = 1,4620,

d) 3,7,1 i.lS-Tetramethyl-hexadecan-IS-ol-l-a! aus
3,7,11,1 S-Tetramethylhexadeca-?, 11 -dien-15-oI-

1-al,

Kp. 144 bis 146/0,01 Torr; n'f = 1,4783,

e) 3,4,7,11-TetramethyI-dodecan-l I-ol-l-al,
Kp. 107bis II 1/0,04 Torr;ηϊ = 1,4604

aus 3,4,7,11-Tetramethyl-dodeca-7-en-l 1-ol-l-ai.

0 3,4,7,11-Tetramethyl-tridecan-l 1-ol-l-al,
Kp. 122 bis 12570,2 Torr; n'i = 1,4617
aus 3,4,7,1 l-Tetramethyl-trideca-7-en-l I-ol-l-al. 40

Der Geruch der Aldehyde nacr. den Beispielen 2a mit fist blumig, schwach an Waldblumen (Maiglöckchen) erinnernd. Unterschiedlich von Hydroxycitronellal, das ähnlich riecht, haben die Verfahrensprodukte jedoch eine ausgeprägte lang anhaltende frische Grünnote. Sie eignen sich besonders als Grundlage für Blütenöle, denen sie große Haftfähigkeit vermitteln. Die Kondensationsprodukte von Anthranilsäuremethylester mit den Verfahrensprodukten eignen sich „o besonders zur Herstellung von Orangenblütenölen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Aldehyde der allgemeinen Formel I

R₂

CH, CH₂
OHC CH CH,

CH, \