DE1643709C - Verfahren zur Herstellung von 3 Methyl 2 buten 1 öl und 3 Methyl 2 buten 1 ylacetat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3 Methyl 2 buten 1 öl und 3 Methyl 2 buten 1 ylacetatInfo
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Claims (3)
1 2
Es ist bekannt, 3-Methyl-2-buten-l-ol oder 3-Methyl- die Herstellung von Verbindungen der Carotinoid-
2-buten-l-yl-acetat, die auch als Prenol und Prenyl- und Vitamin Α-Reihe sowie von Duftstoffen,
teetat bezeichnet werden, in einer mehrstufigen
teetat bezeichnet werden, in einer mehrstufigen
Synthese herzustellen (Comptes Rendus, 227, S. 353). Beispiel 1
Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und liefert 5
Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und liefert 5
»uch nur unbefriedigende Ausbeuten. Man erhitzt eine Mischung aus 50 g 3-Methyl-3-bu-
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ten-1-ylacetat und 3,5 g Eisenpentacarbonyl 15 Stun-3-Methyl-2-buten-l-ol
oder S-Methyl^-buten-l-ylace- den lang auf 1500C und isoliert aus diesem Gemisch
tat gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in üblicher Weise das gewünschte Verfahrensprodukt
man 3-Methyl-3-buten-l-ol oder 3-Methyl-3-buten- io S-MethyM-buten-l-ylacetat (Sdp. 110 bis 112"C/
1-ylacetat bei Temperaturen von etwa 100 bis 3000C 200 Torr) durch fraktionierte Destillation. Die Auslind Normaldruck oder Drücke bis zu etwa 50 at mit beute an reinem Produkt beträgt 86% bei 42°/oigem
katalytischen Mengen einer Carbonylverbindung eines Umsatz.
Metalles der VI. bis VIII. Nebengruppe des Perioden- Beispiel 2
lystems behandelt. 15
Die Ausgangsverbindungen sind bekannt und z. B. Man erhitzt eine Mischung aus 2000 g ^Methyl-
— besonders vorteilhaft — durch Umsetzung von 3-buten-l-ol und 10 g Eisenpentacarbonyl 4 Stunden
Isobuten mit Formaldehyd und eventuell anschließende lang auf 1400C und isoliert aus diesem Gemisch in
Acetylierung erhältlich. üblicher Weise das gewünschte Verfahrensprodukt,
Als Carbonylverbindungen, die als Isomerisierungs- ao das 3-Methyl-2-buten-l-ol (Sdp. 102 bis 1050C/
katalysatoren wirken, kommen insbesondere solche 200 Torr; n? = 1,4408) durch fraktionierte Destillader
nullwertigen definitionsgemäßen Metalle in Be- tion· Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt 63%
tracht, und zwar Komplexe mit ein oder zwei Zentral- bei 34%igem Umsatz,
atomen wie Chromhexacarbonyl, Eisenpentacarbonyl,
atomen wie Chromhexacarbonyl, Eisenpentacarbonyl,
Dieisennonacarbonyl und Nickeltetracarbony!. Weiter- as B e i s ρ i e 1 3
hin eignen sich Verbindungen, in denen ein Teil der
hin eignen sich Verbindungen, in denen ein Teil der
Carbonylgruppen durch andere Liganden ersetzt ist, Man erhitzt eine Mischung aus 120 g 3-Methyl-
wie in Diwasserstoffeisentetracarbonyl oder Wasser- 3-buten-l-ylacetat und 10 g Dicobaltoctacarbonyl
stoffcobalttetracarbonyl. 12 Stunden auf 16O0C. Das entstandene Prenylacetat
Als Liganden in derartigen Verbindungen seien 30 wird durch fraktionierte Destillation gewonnen. Die
ferner solche genannt, die basische N- oder P-Atome Ausbeute an reinem Produkt beträgt 65 % bei 33%igern
tragen. Solche Carbonylverbindungen sind z. B. Umsatz.
Bistriphenylphosphin-eisentricarbonyloderTripyridin- Beispiel 4
dieisentetracarbonyl.
dieisentetracarbonyl.
Besonders bevorzugt wird Eisenpentacarbonyl als 35 Man erhitzt eine Mischung aus 80 g 3-Methyl-
Katalysator. 3-buten-l-ol und 3 g des Carbonyls der Formel
Die für die Isomerisierung benötigte Menge an den .p orrii \ 1
Carbonylverbindungen beträgt 0,01 bis 20 Gewichts- ItOtCU)1 · F(CH3W,
prozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, be- 8 Stunden auf 1400C. Aus diesem Gemisch wird das zogen auf die Menge des zu isomerisierenden Aus- 40 entstandene Prenol in üblicher Weise durch frakgangsmaterials. Es ist jedoch auch ohne weiteres tionierte Destillation gewonnen. Die Ausbeute an möglich, größere oder geringere Mengen dieser reinem Produkt beträgt 55% bei 40%igem Umsatz. Katalysatoren zu verwenden, wodurch die Isomerisierung lediglich beschleunigt oder verlangsamt wird. Beispiel 5
Carbonylverbindungen beträgt 0,01 bis 20 Gewichts- ItOtCU)1 · F(CH3W,
prozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, be- 8 Stunden auf 1400C. Aus diesem Gemisch wird das zogen auf die Menge des zu isomerisierenden Aus- 40 entstandene Prenol in üblicher Weise durch frakgangsmaterials. Es ist jedoch auch ohne weiteres tionierte Destillation gewonnen. Die Ausbeute an möglich, größere oder geringere Mengen dieser reinem Produkt beträgt 55% bei 40%igem Umsatz. Katalysatoren zu verwenden, wodurch die Isomerisierung lediglich beschleunigt oder verlangsamt wird. Beispiel 5
Man kann die Reaktion auch vorzugsweise bei 45
Temperaturen von 150 bis 200°C mit oder ohne Man erhitzt eine Mischung aus 180 g 3-Methyl-
Lösungsmittel diskontinuierlich oder kontinuierlich 3-buten-l-lyacetat und 7 g des Carbonyls der Formel
Als Lösungsmittel eignen sich vor allem Kohlen- [Co(CO), · P(C4H1)J1
Wasserstoffe, die unter den jeweiligen Reaktions- so 4 Stunden auf 14O0C. In üblicher Weise wird das
bedingungen flüssig sind, also beispielsweise Hexan, entstandene Prenylacetat durch fraktionierte Destilla-
Heptan, Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol. tion gewonnen. Die Ausbeute an reinem Produkt
Weiterhin kommen höhersiedende Äther wie Diphenyl- beträgt 75% bei 15%igem Umsatz,
äther, 2,2'-Dimethoxydiäthyläther und 2,2'-Diäthhoxy-
äther, 2,2'-Dimethoxydiäthyläther und 2,2'-Diäthhoxy-
diäthyläther in Betracht. SS B e i s ρ i e 1 6
Da sowohl die Ausgangsverbindungen als auch die
Verfahrensprodukte oxydationsempfindlich sind, emp* Man erhitzt eine Mischung aus 50 g 3-Methyl-3-bufiehlt sich das Arbeiten unter Ausschluß von Sauer- ten-l-ol und 3 g Molybdänhexacarbonyl 3 Stunden
stoff, etwa unter Stickstoff· oder Argonatmosphäre. auf 140" C und destilliert anschließend das Reaktions*
Hat man es mit leicht zersetzlichen Carbonyl verbin· ββ gemisch. Die gaschromatographisch ermittelte Ausdungen als Isomerisierungskatalysatoren zu tun, so beute an Prenol beträgt 61% bei 10%igetn Umsatz,
kann es vorteilhaft sein, Kohlenmonoxid als Schutzgas
zu verwenden.
Nach beendeter Isomerisierung kann das Reaktions· Patentansprüche:
gemisch wie Üblich, vorzugsweise destillativ, aufge- es
arbeitet werden. 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl·
Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischen· 2-buten-l-ol oder 3«Methyl·2·buten«l'ylacetat,
produkte für organische Synthesen, insbesondere für dadurch gekennzeichnet, daß sun
3-Methyl-3-buten-l-ol oder 3-Methyl-3-buten-l-ylacetat
bei Temperaturen von etwa 100 bis 3000C unter Normaldruck oder Drücken bis zu etwa
50 at mit katalytischen Mengen einer Carbonylverbindung eines Metalles der VI. bis VIII. Nebengruppe
des Periodensystems behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von
Eisenpentacarbonyl durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion unter Ausschluß von Sauerstoff durchführt.
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