JPS5852975B2 - ２−ヒドロキシ−３−アルキル−２−シクロペンテノンの製造方法 - Google Patents
２−ヒドロキシ−３−アルキル−２−シクロペンテノンの製造方法Info
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- JPS5852975B2 JPS5852975B2 JP54159256A JP15925679A JPS5852975B2 JP S5852975 B2 JPS5852975 B2 JP S5852975B2 JP 54159256 A JP54159256 A JP 54159256A JP 15925679 A JP15925679 A JP 15925679A JP S5852975 B2 JPS5852975 B2 JP S5852975B2
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２−ヒドロキシ−３−アルキル−２−シクロ
ベンテノンを製造する方法に関するものである。
ベンテノンを製造する方法に関するものである。
特に、α−アルキルグルタル酸ジアルキルエステルとシ
ュウ酸ジアルキルエステルトヲ原料とする方法に関する
ものである。
ュウ酸ジアルキルエステルトヲ原料とする方法に関する
ものである。
２−ヒドロキシ−３−アルキル−２−シクロベンテノン
は甘い特性の香味を有する物質として一般に認められて
いる。
は甘い特性の香味を有する物質として一般に認められて
いる。
特に２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロベンテノ
ンは焙焼したコーヒー豆の香気成分の一種で砂糖を焼い
たような独得の甘い芳香を有しており、パン、ケーキ、
飲料、インスタントコーヒー、タバコなどの食品あるい
は嗜好品のフレーバーとして広く用いられている。
ンは焙焼したコーヒー豆の香気成分の一種で砂糖を焼い
たような独得の甘い芳香を有しており、パン、ケーキ、
飲料、インスタントコーヒー、タバコなどの食品あるい
は嗜好品のフレーバーとして広く用いられている。
従って、α−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロベン
テノンは２−ヒドロキシ−３−アルキル−２−シクロベ
ンテノンの中でも工業的に特に重要である。
テノンは２−ヒドロキシ−３−アルキル−２−シクロベ
ンテノンの中でも工業的に特に重要である。
従来、２−ヒドロキシ−３−アルキル−２−シクロベン
テノンの製造方法として種々の方法が提案されている。
テノンの製造方法として種々の方法が提案されている。
例えば、（１）アジピン酸ジアルキルエステルを原料と
する方法、（２）グルタル酸ジアルキルエステルとシュ
ウ酸ジアルキルエステルヲ原料とする方法、（３）α−
アルキルグルタル酸ジアルキルエステルを原料とする方
法、（４）プロピオン酸アルキルエステル、シュウ酸ジ
アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルを原
料とする方法、（５）３−アルキル−２−シクロベンテ
ノンを原料とする方法等が挙げられる。
する方法、（２）グルタル酸ジアルキルエステルとシュ
ウ酸ジアルキルエステルヲ原料とする方法、（３）α−
アルキルグルタル酸ジアルキルエステルを原料とする方
法、（４）プロピオン酸アルキルエステル、シュウ酸ジ
アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルを原
料とする方法、（５）３−アルキル−２−シクロベンテ
ノンを原料とする方法等が挙げられる。
α−アルキルグルタル酸ジアルキルエステルとシュウ酸
ジアルキルエステルとを原料とする方法に関しては、従
来、反応条件及び収率については全く記載がないが、金
属ナトリウムの存在下にα−メチルグルタル酸ジアルキ
ルエステルとシュウ酸ジアルキルエステルとをＤｉｅｋ
ｍａｎｎ 縮合させて５−メチル−３，５−ジカルボア
ルコキシシクロペンクン−１，２−ジオンを得、これを
脱炭酸して２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロベ
ンテノンを得たとの記述がある。
ジアルキルエステルとを原料とする方法に関しては、従
来、反応条件及び収率については全く記載がないが、金
属ナトリウムの存在下にα−メチルグルタル酸ジアルキ
ルエステルとシュウ酸ジアルキルエステルとをＤｉｅｋ
ｍａｎｎ 縮合させて５−メチル−３，５−ジカルボア
ルコキシシクロペンクン−１，２−ジオンを得、これを
脱炭酸して２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロベ
ンテノンを得たとの記述がある。
（Ｊ 、Ｉ、ｉｃｈｔｅｎｂｅｒｇｅｒ、Ｇ−Ｇａｂｒ
ｉｅｌ 、Ｂｕｌｌ 、Ｓｏｃ、 Ｃｈｉｍ−Ｆｒａｎ
ｃｅ（５）４ １９７８（１９３７））ｌ、かしながら
その後に、ａ−置置換グルクルジジアルキルエステルは
Ｉ）ｉｅｋｍａｎｎ 縮合が起らないという記述（Ａｎ
ｎ、 ５６３，３７（１９４９））やＪ 、Ｌｉｃｈｔ
ｅｎ−ｂｅｒｇｅｒらが報告したａ−メチルグルタル酸
ジアルキルエステルとシュワ酸ジアルキルエンチルとの
縮合を追試したが、目的の５−メチル−３，５−ジカル
ベトキシシクロペンクン−１，２−ジオンは得られなか
ったという記述〔有機合成化学協会誌、第２５巻、第１
号２頁（１９６７））が明らかにされており、α−アル
キルグルタル酸ジアルキルエステルとシュウ酸ジアルキ
ルエステルとの縮合は実質１難しいとされているのが通
説である。
ｉｅｌ 、Ｂｕｌｌ 、Ｓｏｃ、 Ｃｈｉｍ−Ｆｒａｎ
ｃｅ（５）４ １９７８（１９３７））ｌ、かしながら
その後に、ａ−置置換グルクルジジアルキルエステルは
Ｉ）ｉｅｋｍａｎｎ 縮合が起らないという記述（Ａｎ
ｎ、 ５６３，３７（１９４９））やＪ 、Ｌｉｃｈｔ
ｅｎ−ｂｅｒｇｅｒらが報告したａ−メチルグルタル酸
ジアルキルエステルとシュワ酸ジアルキルエンチルとの
縮合を追試したが、目的の５−メチル−３，５−ジカル
ベトキシシクロペンクン−１，２−ジオンは得られなか
ったという記述〔有機合成化学協会誌、第２５巻、第１
号２頁（１９６７））が明らかにされており、α−アル
キルグルタル酸ジアルキルエステルとシュウ酸ジアルキ
ルエステルとの縮合は実質１難しいとされているのが通
説である。
更に、比較例にも示した通り本発明者らもほぼ同様の結
果を得ている。
果を得ている。
一方、ナトリウムエトキシドの存在下にａ−メチルグル
タル酸ジアルキルエステルとシュウ酸ジアルキルエステ
ルとを反応させると５−メチル−３，５−ジカルベトキ
シシクロペンクン−１，２−ジオンは得られずにａ−メ
チル−〇′−力ルベトキシグルタル酸ジエチルが得られ
たとの記述もある。
タル酸ジアルキルエステルとシュウ酸ジアルキルエステ
ルとを反応させると５−メチル−３，５−ジカルベトキ
シシクロペンクン−１，２−ジオンは得られずにａ−メ
チル−〇′−力ルベトキシグルタル酸ジエチルが得られ
たとの記述もある。
（Ｊ 、ｋｎｅｒ、 Ｃｈｅｍ・Ｓｏｃ、５６．１１７
３（１９３４）） 本発明者らは、従来実質上困難であるとされていたα−
アルキルグルタル酸ジアルキルエステルとシュウ酸ジア
ルキルエステルとを原料として２−ヒドロキシ−３−ア
ルキル−２−シクロベンテノンを製造する方法について
鋭意研究した結果、驚くべきことにα−アルキルグルタ
ル酸ジアルキルエステルとシュウ酸ジアルキルエステル
との縮合を非極性非プロトン性溶媒中、強塩基性アルカ
リ金属化合物の存在下で実質的に高温で行なうことによ
り、目的化合物を得ることができることを見出した。
３（１９３４）） 本発明者らは、従来実質上困難であるとされていたα−
アルキルグルタル酸ジアルキルエステルとシュウ酸ジア
ルキルエステルとを原料として２−ヒドロキシ−３−ア
ルキル−２−シクロベンテノンを製造する方法について
鋭意研究した結果、驚くべきことにα−アルキルグルタ
ル酸ジアルキルエステルとシュウ酸ジアルキルエステル
との縮合を非極性非プロトン性溶媒中、強塩基性アルカ
リ金属化合物の存在下で実質的に高温で行なうことによ
り、目的化合物を得ることができることを見出した。
本発明は以上の知見に基づいてなされたものであり、工
業的に人手が容易なａ−アルキルグルタル酸ジアルキル
エステルとシュウ酸ジアルキルエステルとを原料とした
新しい２−ヒドロキシ−３−アルキル−２−シクロベン
テノンの製造方法ヲ提供することを目的とするものであ
る。
業的に人手が容易なａ−アルキルグルタル酸ジアルキル
エステルとシュウ酸ジアルキルエステルとを原料とした
新しい２−ヒドロキシ−３−アルキル−２−シクロベン
テノンの製造方法ヲ提供することを目的とするものであ
る。
すなわち、本発明は、非極性非プロトン性溶媒中、強塩
基性アルカリ金属化合物の存在下にα−アルキルグルタ
ル酸ジアルキルエステルとシュウ酸ジアルキルエステル
との縮合を少なくとも反応の後期においては１３０°Ｃ
以上の温度で行ない、核縮合反応液から溶媒を除去した
後、無機酸水溶液により加水分解脱炭酸することを特徴
とするものである。
基性アルカリ金属化合物の存在下にα−アルキルグルタ
ル酸ジアルキルエステルとシュウ酸ジアルキルエステル
との縮合を少なくとも反応の後期においては１３０°Ｃ
以上の温度で行ない、核縮合反応液から溶媒を除去した
後、無機酸水溶液により加水分解脱炭酸することを特徴
とするものである。
本発明のα−アルキルグルタル酸ジアルキルエステルと
シュウ酸ジアルキルエステルとの縮合反応は、従来から
比較的好収率で反応が進むとされているグルタル酸ジア
ルキルエステルとシュウ酸ジアルキルエステルとの縮合
反応とはその反応機構が少し違っていると考えられる。
シュウ酸ジアルキルエステルとの縮合反応は、従来から
比較的好収率で反応が進むとされているグルタル酸ジア
ルキルエステルとシュウ酸ジアルキルエステルとの縮合
反応とはその反応機構が少し違っていると考えられる。
即ち、α−アルキルグルタル酸ジアルキルエステルの場
合、エステル基のα炭素原子に側鎖アルキル基が存在し
ていないものと存在しているものとの２種類があり、そ
れぞれα−水素を２個及び１個持つことになる。
合、エステル基のα炭素原子に側鎖アルキル基が存在し
ていないものと存在しているものとの２種類があり、そ
れぞれα−水素を２個及び１個持つことになる。
α−水素を２個持つα炭素原子において縮合が起る場合
、得られたケトエステルはａ−水素ヲ更に１個持ってい
るので、このケトエステルが塩基によって容易にその陰
イオンに変換されるため縮合反応がうまく進行し、これ
に対してα−水素を１個しか持たないα炭素原子におい
て縮合反応が起る場合、得られたケトエステルはα−水
素を持たないので、このケトエステルが塩基によってそ
の陰イオンに変換され得ないため縮合反応は普通うまく
進まないと言われている。
、得られたケトエステルはａ−水素ヲ更に１個持ってい
るので、このケトエステルが塩基によって容易にその陰
イオンに変換されるため縮合反応がうまく進行し、これ
に対してα−水素を１個しか持たないα炭素原子におい
て縮合反応が起る場合、得られたケトエステルはα−水
素を持たないので、このケトエステルが塩基によってそ
の陰イオンに変換され得ないため縮合反応は普通うまく
進まないと言われている。
（Ｊ、Ｐ。５ｃｈａｅｆｅｒ ａｎｄ Ｊ、Ｊ、Ｂｌｏ
ｏｍｆｉｅｌｄ、Ｏｒｇ。
ｏｍｆｉｅｌｄ、Ｏｒｇ。
Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、 １５．４〜５（１９６７）〕こ
の様に、本発明のα−アルキルグルタル酸ジアルキルエ
ステルとシュウ酸ジアルキルエステルとの縮合反応は、
実質的に２段階反応であると思われる。
の様に、本発明のα−アルキルグルタル酸ジアルキルエ
ステルとシュウ酸ジアルキルエステルとの縮合反応は、
実質的に２段階反応であると思われる。
即ち、文献ＣＪ−Ａｍｅｒ−Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、
５６．１１７３（１９３４）にもあるように、最初側
鎖アルキル基を持たないα炭素原子での縮合反応が容易
に起り、次いで側鎖アルキル基を持つα炭素原子での縮
合反応が起るものと思われる。
５６．１１７３（１９３４）にもあるように、最初側
鎖アルキル基を持たないα炭素原子での縮合反応が容易
に起り、次いで側鎖アルキル基を持つα炭素原子での縮
合反応が起るものと思われる。
本発明で用いられるα−アルキルグルタル酸ジアルキル
エステルの側鎖アルキル基としては炭素数が１〜３のも
のであるが、工業的にはａ−メチルグルタル酸ジアルキ
ルエステルが重要である。
エステルの側鎖アルキル基としては炭素数が１〜３のも
のであるが、工業的にはａ−メチルグルタル酸ジアルキ
ルエステルが重要である。
即ち、α−メチルグルタル酸ジアルキルエステルは、通
常アルキル基としてメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピルなどの低級アルキル基が用いられるが特にこれら
に限定されるものではない。
常アルキル基としてメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピルなどの低級アルキル基が用いられるが特にこれら
に限定されるものではない。
このエステル類はメタクリル酸アルキルエステルとマロ
ン酸ジアルキルエステルとをアルカリ金属アルコラード
の存在下に縮合させ脱炭酸の後エステル化することによ
っても得られるが工業的にはα−メチルグルタロニＩ−
ＩＪルを加水分解後エステル化することによって極めて
容易に得ることができる。
ン酸ジアルキルエステルとをアルカリ金属アルコラード
の存在下に縮合させ脱炭酸の後エステル化することによ
っても得られるが工業的にはα−メチルグルタロニＩ−
ＩＪルを加水分解後エステル化することによって極めて
容易に得ることができる。
α−メチルゲルタロニトリルはアクリロニトリルをホス
フィン系触媒又は亜鉛系触媒等によって２量化しａ−メ
チレングルタロニＩ−ＩＪルを得、これを水添すること
により容易に得ることもできるが、アクリロニトリルを
電解還元２量化してアジポニトリルを製造する際の副生
物としても極めて容易に得ることができる。
フィン系触媒又は亜鉛系触媒等によって２量化しａ−メ
チレングルタロニＩ−ＩＪルを得、これを水添すること
により容易に得ることもできるが、アクリロニトリルを
電解還元２量化してアジポニトリルを製造する際の副生
物としても極めて容易に得ることができる。
本発明で用いられるシュウ酸ジアルキルエステルは、通
常シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル等の低級ジアル
キルエステルが用いられるが特にこれらに限定されるも
のではない。
常シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル等の低級ジアル
キルエステルが用いられるが特にこれらに限定されるも
のではない。
本発明で用いられる非極性非プロトン性溶媒は特に限定
されない。
されない。
しかし、少なくとも縮合反応の後期を１３０℃以上の温
度で行なうことが必要なため、加圧下に行なってもよい
が、沸点が１３０℃以上の溶媒を用いて常圧下に行なう
ことが好ましい。
度で行なうことが必要なため、加圧下に行なってもよい
が、沸点が１３０℃以上の溶媒を用いて常圧下に行なう
ことが好ましい。
特にはキシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テトラリン等の芳香族系の
溶剤が好ましい。
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テトラリン等の芳香族系の
溶剤が好ましい。
本発明で用いられる強塩基性アルカリ金属化合物は、ア
ルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド、アルカ
リ金属水素化物等である。
ルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド、アルカ
リ金属水素化物等である。
具体的にはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、ナトリウムプロポキシド、カリウムエトキシド、カ
リウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムアミド、カリ
ウムアミド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等であ
る。
ド、ナトリウムプロポキシド、カリウムエトキシド、カ
リウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムアミド、カリ
ウムアミド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等であ
る。
工業的にはアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属
水素化物が好ましい。
水素化物が好ましい。
本発明の縮合反応においては、α−アルキルグルタル酸
ジアルキルエステルとシュウ酸ジアルキルエステルとの
モル比は特に限定されないが、はぼ等モル量で良い。
ジアルキルエステルとシュウ酸ジアルキルエステルとの
モル比は特に限定されないが、はぼ等モル量で良い。
強塩基性アルカリ金属化合物はａ−アルキルグルタル酸
ジアルキルエステルに対して２倍モル以上の量あれば良
いが、はぼ２倍モル量で良い。
ジアルキルエステルに対して２倍モル以上の量あれば良
いが、はぼ２倍モル量で良い。
非極性非プロトン性溶媒の使用量については特に制限は
なく攪拌できる量以上の量があれば良い。
なく攪拌できる量以上の量があれば良い。
本発明の縮合反応は、強塩基性アルカリ金属化合物を含
んだ非極性非プロトン性溶液中にシュウ酸ジアルキルエ
ステルとα−アルキルグルタル酸ジアルキルエステルと
を別々にまたは同時に加え強力に攪拌しながら、実質上
無水の条件下で、より好ましくは窒素ガス等の不活性気
体の雰囲気下で行なわれる。
んだ非極性非プロトン性溶液中にシュウ酸ジアルキルエ
ステルとα−アルキルグルタル酸ジアルキルエステルと
を別々にまたは同時に加え強力に攪拌しながら、実質上
無水の条件下で、より好ましくは窒素ガス等の不活性気
体の雰囲気下で行なわれる。
本発明の縮合反応を１３０℃以下の温度に維持して行な
った場合、長時間反応を継続しても実質上はとんど反応
は進行しない。
った場合、長時間反応を継続しても実質上はとんど反応
は進行しない。
又、縮合反応を１３０℃以上の温度に維持して行なった
場合、反応は進行するが反応収率は悪くなる。
場合、反応は進行するが反応収率は悪くなる。
従って縮合反応は２段階に分けて行なうことが好ましい
。
。
即ち、第１段目の反応は０〜８０℃の温度で、更に望ま
しくはＯ℃〜４０℃で行なうことが好ましく、第２段目
の反応は１３０℃以上の温度で行なうことが好ましい。
しくはＯ℃〜４０℃で行なうことが好ましく、第２段目
の反応は１３０℃以上の温度で行なうことが好ましい。
第１段目の反応においては前述したように、α−アルキ
ルグルタル酸ジアルキルエステルの側鎖アルキル基を持
たないα炭素原子での縮合反応が主として起っていると
思われ、第２段目の反応においては側鎖アルキル基を持
つα炭素原子での縮合反応が主として起っているものと
思われる。
ルグルタル酸ジアルキルエステルの側鎖アルキル基を持
たないα炭素原子での縮合反応が主として起っていると
思われ、第２段目の反応においては側鎖アルキル基を持
つα炭素原子での縮合反応が主として起っているものと
思われる。
本発明においては、縮合反応の終了後に無機酸による加
水分解脱炭酸反応が行なわれる。
水分解脱炭酸反応が行なわれる。
縮合反応の終了後に中間生成物を単離することは通常の
方法によって可能であり、中間生成物を単離して加水分
解脱炭酸反応を行なってもよい。
方法によって可能であり、中間生成物を単離して加水分
解脱炭酸反応を行なってもよい。
しかし、中間生成物を単離することにより全収率は悪く
なり、且つ操作も増えるため経済的には不利になる。
なり、且つ操作も増えるため経済的には不利になる。
従って、中間生成物を単離することなく加水分解脱炭酸
反応を行なうことが好ましい。
反応を行なうことが好ましい。
本発明において、縮合反応の後に溶媒を常圧下又は減圧
下に蒸留除去する。
下に蒸留除去する。
溶媒の除去により塩が結晶として析出してくるが、さら
に溶媒の除去を終了させる。
に溶媒の除去を終了させる。
次いで５〜５０重量★重量機酸水溶液を加え、還流加熱
して加水分解、脱炭酸を行なう。
して加水分解、脱炭酸を行なう。
用いる無機酸としては硫酸、塩酸、リン酸等があるが、
硫酸、塩酸がよく、縮合反応において用いた塩基の量以
上の過剰量を用いることが必要である。
硫酸、塩酸がよく、縮合反応において用いた塩基の量以
上の過剰量を用いることが必要である。
加水分解反応は２〜ＩＯ時間行なえばよく、反応終了後
反応液を冷却し、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチ
レン等の溶剤で溶剤に可溶な生成物を抽出し、目的の最
終生成物を得ることができる。
反応液を冷却し、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチ
レン等の溶剤で溶剤に可溶な生成物を抽出し、目的の最
終生成物を得ることができる。
以上詳述した様に、従来実質１難しいとされてイタα−
アルキルグルタル酸ジアルキルエステルとシュワ酸ジエ
ステルとの縮合反応が本発明方法を用いることによって
容易に進むようになり、目的の２−ヒドロキシ−３−ア
ルキル−２−シクロベンテノンを得ることが可能となっ
た。
アルキルグルタル酸ジアルキルエステルとシュワ酸ジエ
ステルとの縮合反応が本発明方法を用いることによって
容易に進むようになり、目的の２−ヒドロキシ−３−ア
ルキル−２−シクロベンテノンを得ることが可能となっ
た。
本発明方法は２−ヒドロキシ−３−アルキル−２−シク
ロベンテノンの新しい製造法を提供するものである。
ロベンテノンの新しい製造法を提供するものである。
又、本発明方法に用いる原料であり工業的にも特に重要
であるα−メチルグルタル酸ジアルキルエステルは、ア
クリロニＩ−ＩＪルを電解還元２量化してアジポニトＩ
Ｊルを製造する際の副生物であるａ−メチルゲルタロニ
トリルから容易に得ることができ、本発明方法は副生物
の有効利用という面からも意味が太きいと言える。
であるα−メチルグルタル酸ジアルキルエステルは、ア
クリロニＩ−ＩＪルを電解還元２量化してアジポニトＩ
Ｊルを製造する際の副生物であるａ−メチルゲルタロニ
トリルから容易に得ることができ、本発明方法は副生物
の有効利用という面からも意味が太きいと言える。
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例 １
２００ｍ１の４つロフラスコに温度計、窒素流入管、滴
下ロー ト、攪拌装置、分留管及び凝縮器を装備した。
下ロー ト、攪拌装置、分留管及び凝縮器を装備した。
この４つロフラスコに窒素を流通しながら金属ナトリウ
ム１．００９ｒ （０，０４３物し）と無水エチルアル
コール３０ｇｒを加えて攪拌しすｌ−ＩＪウムエトキシ
ドを調製した後、温度を上げて過剰のエチルアルコール
を除去した。
ム１．００９ｒ （０，０４３物し）と無水エチルアル
コール３０ｇｒを加えて攪拌しすｌ−ＩＪウムエトキシ
ドを調製した後、温度を上げて過剰のエチルアルコール
を除去した。
以後反応の間窒素の流通を継続した。
次にＰ−キシレンを４０ｍ１加えて氷冷した。
水冷下にシュウ酸ジエチル３．２０ｊｑｒ（０，０２２
モル）を１ＯＴＬｌのＰ−キシレン１０ｒＩｌｌに混合
した液を加え、添加後室源にもどした。
モル）を１ＯＴＬｌのＰ−キシレン１０ｒＩｌｌに混合
した液を加え、添加後室源にもどした。
次に、α−メチルグルタル酸ジメチル３．４８．９ｒ（
０，０２モル）をｌｏｍＡ’のＰ−キシレンに混合した
液を室温下に強力に攪拌しながら２時間で添加し、添加
終了後更に１時間攪拌した。
０，０２モル）をｌｏｍＡ’のＰ−キシレンに混合した
液を室温下に強力に攪拌しながら２時間で添加し、添加
終了後更に１時間攪拌した。
反応液は黄色く着色してきた。
次に、反応混合液を１４０℃に加熱し、Ｐ−キシレンを
含む液を一部流出させながら、同時に流出した量と同量
のＰ−キシレンを添加しながら３時間攪拌した。
含む液を一部流出させながら、同時に流出した量と同量
のＰ−キシレンを添加しながら３時間攪拌した。
流出した液量は２０１ｒＬｌであった。
反応液は茶褐色に変色した。次に、バス温を１８０℃に
まで上げ溶媒のＰ−キシレンを蒸留除去した。
まで上げ溶媒のＰ−キシレンを蒸留除去した。
５０分程度で溶媒の留出が終了し、黒褐色の結晶が析出
した。
した。
次に、窒素の流通を止め４つ目フラスコ中に３０重量饅
の硫酸水溶液４０！９ｒを加え３時間還流加熱した。
の硫酸水溶液４０！９ｒを加え３時間還流加熱した。
反応液を室温まで冷却した後、反応液を４０ｒＩＬｌの
クロロホルムで抽出した。
クロロホルムで抽出した。
クロロホルム層に含まれる２−ヒドロキシ−３−メチル
−２−シクロベンテノンをガスクロマトグラフィーによ
り定量した。
−２−シクロベンテノンをガスクロマトグラフィーによ
り定量した。
収率は２４％であった。
（α−メチルグルタル酸ジメチル基準であり、以降も同
様である。
様である。
）実施例 ２
実施例１において、塩基をナトリウムエトキシドから水
素化ナトリウムに変える以外は全く同様の操作を行なっ
た。
素化ナトリウムに変える以外は全く同様の操作を行なっ
た。
即ち、実施例１においてナトリウムエトキシドを調製す
る操作を止め、４つロフラスコに水素化ナトリウム（５
０重量多純度）２．２ｇｒ（０，０４５モル）とＰ−キ
シレン４０ｒｆＬｌを加え反応を開始した。
る操作を止め、４つロフラスコに水素化ナトリウム（５
０重量多純度）２．２ｇｒ（０，０４５モル）とＰ−キ
シレン４０ｒｆＬｌを加え反応を開始した。
以後、シュウ酸ジエチル及びａ−メチルグルタル酸ジメ
チルを加える操作、加熱操作、加水分解操作を実施例１
と同様にして行なった。
チルを加える操作、加熱操作、加水分解操作を実施例１
と同様にして行なった。
２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロベンテノンの
収率は３６％であった。
収率は３６％であった。
実施例 ３
実施例１と同様の４つロフラスコ中に窒素を流通しなが
ら金属カリウム１．６９ｒ （０，０４２モル）と無水
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３０１ｒ を加えてカリウ
ムｔｅｒｔ−ブトキシドを調製した後、温度を上げて過
剰のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを留去した。
ら金属カリウム１．６９ｒ （０，０４２モル）と無水
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３０１ｒ を加えてカリウ
ムｔｅｒｔ−ブトキシドを調製した後、温度を上げて過
剰のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを留去した。
以後反応の結果窒素の流通は継続した。次にｔｅｒｔ−
ブチルベンゼンを４０ｒｒＬｌ加えて室温まで冷却した
。
ブチルベンゼンを４０ｒｒＬｌ加えて室温まで冷却した
。
室温下にシュウ酸ジメチル２．６ｊ？ｒ（０，０２２モ
ル）とα−メチルグルタル酸ジメチル３．４８．！９
ｒ （０，０２モル）と２０ｍ１のｔｅｒｔ−ブチルベ
ンゼンとの混合液を２時間で加えた。
ル）とα−メチルグルタル酸ジメチル３．４８．！９
ｒ （０，０２モル）と２０ｍ１のｔｅｒｔ−ブチルベ
ンゼンとの混合液を２時間で加えた。
添加後更に１時間攪拌した。
次に反応混合液を１７０℃に加熱し、ｔｅｒｔ−ブチル
ベンゼンを含む液を一部流出させ、同時に同量のｔｅｒ
ｔ−ブチルベンゼンを添加しながら３時間攪拌した。
ベンゼンを含む液を一部流出させ、同時に同量のｔｅｒ
ｔ−ブチルベンゼンを添加しながら３時間攪拌した。
流出した液量は２０ｍ１であった。
次に常圧下で溶媒のｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを蒸留除
去した。
去した。
５０分程度で溶媒の流出が終了し、黒褐色の結晶が析出
した。
した。
次に、窒素の流通を止め、４つロフラスコ中に■５重量
φの塩酸水溶液５０９ｒを加え５時間還流加熱した。
φの塩酸水溶液５０９ｒを加え５時間還流加熱した。
反応液を室温まで冷却した後、１５ｍ１の酢酸エチルで
３回抽出した。
３回抽出した。
酢酸エチル層に含まれる２−ヒドロキシ−３−メチル−
２−シクロベンテノンの収率は２６％であった。
２−シクロベンテノンの収率は２６％であった。
実施例 ４
実施例１において、溶媒をＰ−キシレンからテトラリン
に変え、縮合反応操作を以下の様に変える以外は実施例
１と同様の操作を行なった。
に変え、縮合反応操作を以下の様に変える以外は実施例
１と同様の操作を行なった。
実施例１と同様にしてナトリウムエトキシドを調製し、
溶媒のテトラリンを加え、シュウ酸ジエチル及びα−メ
チルグルタル酸ジメチルを加え１時間攪拌した。
溶媒のテトラリンを加え、シュウ酸ジエチル及びα−メ
チルグルタル酸ジメチルを加え１時間攪拌した。
次に反応混合液を１８０’Ｃで３時間攪拌した。
反応中液が一部流出した。次に同温度で減圧下に溶媒の
テトラリンを蒸留除去した。
テトラリンを蒸留除去した。
５０分程度で溶媒の留出が終了し、黒褐色の結晶が析出
した。
した。
以後の操作は実施例１の操作と同様にして付なった。
２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロベンテノンの
収率は１３％であった。
収率は１３％であった。
実施例 ５
ナトリウムエトキシドのＰ−キシレン懸濁液中ヘノシュ
ウ酸ジエチル及びα−メチルグルタル酸ジメチルのＰ−
キシレン溶液の添カロ方法及び温度を次の様に変える以
外は実施例１と全く同様の操作を行なった。
ウ酸ジエチル及びα−メチルグルタル酸ジメチルのＰ−
キシレン溶液の添カロ方法及び温度を次の様に変える以
外は実施例１と全く同様の操作を行なった。
実施例１と同様にして調製したナトリウムエトキシドの
Ｐ−キシレン懸濁液を１４０℃の温度にし、激しく攪拌
しなからシュウ酸ジエチル３，２０ｇｒ（０，０２モル
）とα−メチルグルタル酸ジメチル３．４ Ｌ！９ ｒ
（０，０２モル）とを５０ｒＩｌｌのｐ−キシレンに
溶解した混合液を２．５時間で加え、更に同じ温度で１
時間攪拌した。
Ｐ−キシレン懸濁液を１４０℃の温度にし、激しく攪拌
しなからシュウ酸ジエチル３，２０ｇｒ（０，０２モル
）とα−メチルグルタル酸ジメチル３．４ Ｌ！９ ｒ
（０，０２モル）とを５０ｒＩｌｌのｐ−キシレンに
溶解した混合液を２．５時間で加え、更に同じ温度で１
時間攪拌した。
反応中流出した液量は３０ｍ１であった。
反応終了後実施例１と同様の操作で溶媒を除去し加水分
解を行なった。
解を行なった。
２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロベンテノンの
収率は８％であった。
収率は８％であった。
比較例 １
２００ｍ１の４つロフラスコに温度計、窒素流入管、滴
下ロート、攪拌装置、分留管及び凝縮器を装備した。
下ロート、攪拌装置、分留管及び凝縮器を装備した。
この４つ目フラスコに窒素を流通しながら金属ナトリウ
ム１．ＯＯ，！９ｒ（０，０４３モル）と乾燥したＰ−
キシレン１ＯＯｒＩｌｌを加えた。
ム１．ＯＯ，！９ｒ（０，０４３モル）と乾燥したＰ−
キシレン１ＯＯｒＩｌｌを加えた。
以後反応の間窒素の流通を継続した。
次に温度を１４０℃に上げ激しく攪拌しながら、トルエ
ンを一部留出させながら、シュウ酸ジエチル３．２０ｇ
ｒ（０，０２２モル）とα−メチルグルタル酸ジメチル
３．４８，９ ｒ （０，０２モル）との５０ｒ／Ｌｌ
Ｐ−キシレン溶液を２．５時間で加え、添加後更に１時
間攪拌した。
ンを一部留出させながら、シュウ酸ジエチル３．２０ｇ
ｒ（０，０２２モル）とα−メチルグルタル酸ジメチル
３．４８，９ ｒ （０，０２モル）との５０ｒ／Ｌｌ
Ｐ−キシレン溶液を２．５時間で加え、添加後更に１時
間攪拌した。
その後Ｐ−キシレンを留去し、３０重量優硫酸水溶液４
０ｇ−ｒを加え３時間還流加熱した。
０ｇ−ｒを加え３時間還流加熱した。
次に、実施例１と同様の方法でクロロホルムで抽出した
。
。
２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロベンテノンの
収率は１％以下であった。
収率は１％以下であった。
比較例 ２
実施例１と同様にしてナトリウムエトキシドを調製し、
次いで実施例１と同様にしてシュウ酸ジエチル及びα−
メチルグルタル酸ジメチルを添加し、更に１時間攪拌し
た後、反応液を１４０℃に加熱することなく１００℃で
４時間攪拌し、ついで窒素の流通を止め、温度を１００
℃に保ったまま減圧下でＰ−キシレンを留去した。
次いで実施例１と同様にしてシュウ酸ジエチル及びα−
メチルグルタル酸ジメチルを添加し、更に１時間攪拌し
た後、反応液を１４０℃に加熱することなく１００℃で
４時間攪拌し、ついで窒素の流通を止め、温度を１００
℃に保ったまま減圧下でＰ−キシレンを留去した。
次に実施例１と同様の処理を行なった。
２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロベンテノンの
収率は１％以下であった。
収率は１％以下であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 非極性非プロトン性溶媒中、強塩基性アルカリ金属
化合物の存在下にα−アルキルグルタル酸ジアルキルエ
ステルとシュウ酸ジアルキルエステルとの縮合を少なく
とも反応の後期においては１３０℃以上の温度で行ない
、該縮合反応液から溶媒を除去した後、無機酸水溶液に
より加水分解脱炭酸することを特徴とする２−ヒドロキ
シ−３−アルキル−２−シクロベンテノンの製造方法。 ２ 非極性非プロトン性溶媒が沸点１３０℃以上の芳香
族系溶媒である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 強塩基性アルカリ金属化合物がアルカリ金属アルコ
キシド又はアルカリ金属水素化物である特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。 ４ α−アルキルグルタル酸ジアルキルエステルがα−
メチルグルタル酸ジアルキルエステルである特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 ５ 縮合反応が２段階で行なわれ、第１段目の反応がＯ
℃〜８０℃で行なわれ、第２段目の反応が１３０’Ｃ以
上で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６ 第１段目の反応をＯ′Ｃ〜４０℃で行なう特許請求
の範囲第５項記載の製造方法。 ７ 加水分解脱炭酸反応が縮合反応液から溶媒を除去し
た後、縮合生成物を単離することなく行なわれる特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54159256A JPS5852975B2 (ja) | 1979-12-10 | 1979-12-10 | ２−ヒドロキシ−３−アルキル−２−シクロペンテノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54159256A JPS5852975B2 (ja) | 1979-12-10 | 1979-12-10 | ２−ヒドロキシ−３−アルキル−２−シクロペンテノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5683436A JPS5683436A (en) | 1981-07-08 |
| JPS5852975B2 true JPS5852975B2 (ja) | 1983-11-26 |
Family
ID=15689772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54159256A Expired JPS5852975B2 (ja) | 1979-12-10 | 1979-12-10 | ２−ヒドロキシ−３−アルキル−２−シクロペンテノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5852975B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60163646U (ja) * | 1984-04-10 | 1985-10-30 | 株式会社高岳製作所 | 鳥害対策用断路器 |
| JPS6215735U (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-30 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6156146A (ja) * | 1984-08-28 | 1986-03-20 | Nippon Mining Co Ltd | 大環状ケトンの製造方法 |
-
1979
- 1979-12-10 JP JP54159256A patent/JPS5852975B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60163646U (ja) * | 1984-04-10 | 1985-10-30 | 株式会社高岳製作所 | 鳥害対策用断路器 |
| JPS6215735U (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-30 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5683436A (en) | 1981-07-08 |
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