DE765200C - Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Ketonen - Google Patents

Description

Es ist aus der amerikanischen Patentschrift 1460 876 bekannt, sekundäre Alkohole durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 500 und 8oo° in Anwesenheit von Zink ' bzw. Zink-Kupfer-Legierungen als Katalysatoren in die entsprechenden Ketone umzuwandeln. Als besonders vorteilhaft hat man dabei ein Verhältnis Von ungefähr gleichen Anteilen von Kupfer und Zink in den Legierungen vorgeschlagen.

Dieses Verfahren hat bei der Herstellung alicyclischer Ketone den Nachteil, daß neben der erwünschten, zum Keton führenden Wasserstoffabspaltung eine weitere Dehydrierung zum Phenol stattfindet und ferner durch Wasserabspaltung Olefine gebildet werden. Die Entfernung der phenolischen Bestandteile aus alicyclischen Ketonen, die vielfach notwendig ist, bereitet große Schwierigkeiten. Eine Destillation in Anwesenheit von Alkalihydroxyden führt zur Selbstkondensation der Ketone. Das Auswaschen mit verdünnten Alkalilaugen läßt sich wegen der hohen Dichte der cyclischen Ketone nur unbefriedigend durchführen. Eine rektifizierende Destillation führt zwar beim Cyclohexanon zum Erfolg, ist aber mit zusätzlichen Kosten verbunden; bei Gemischen von Cyclo-

hexanon mit seinen Homologen ist sie wegen der Überschneidung der Siedepunkte mit denen der Phenole überhaupt nicht möglich.

Es wurde nun gefunden, daß man alicyclische Ketone frei von den störenden phenolischen Nebenerzeugnissen aus den entsprechenden alicyclischen Alkoholen erhält, wenn man die Dehydrierung bei Temperaturen unterhalb 500°, vorteilhaft zwischen 380 und 480⁰, mit Zink allein oder mit Kupfer-Zink-Legierungen ausführt, die bis zu 20 % Kupfer enthalten. Die Dehydrierungskatalysatoren nach der Erfindung sollen also aus Kupfer-Zink-Legierungen mit einem Kupfergehalt bis höchstens 20 %, vorteilhaft nur bis 15 ⁰Z₀, oder auch aus reinem Zink bestehen. Ein geringer Gehalt der Katalysatoren an anderen Elementen, wie sie etwa üblicherweise im Zink vorkommen, z. B. von Cadmium, ist ohne merklichen Einfluß auf den Umsetzungsverlauf.

Die Erfindung läßt sich nicht nur auf Cyclohexanol und seine Homologen oder Gemische aus diesen anwenden, sondern auch auf andere alicyclische Alkohole, wie Dekahydronaphthol. Die Katalysatoren werden zweckmäßig in einer Form angewandt, in der sie einerseits den dampfförmigen Ausgangsstoffen eine möglichst große Oberfläche darbieten, andererseits dem Durchgang der Ausgangsstoffe keinen zu hohen Widerstand entgegensetzen. Zweckmäßig verwendet man Drehspäne, Spiralen oder Netze. Die Dämpfe der alicyclischen Alkohole können gegebenenfalls auch mit Inertgasen, wie Stickstoff, Wasserstoff oder Wasserdampf, über die Katalysatoren geleitet werden. Zweckmäßig arbeitet man bei gewöhnlichem Druck, doch läßt sich das Verfahren auch bei erniedrigtem oder bei erhöhtem Druck ausführen.

Die im einzelnen einzuhaltende günstigste Dehydrierungstemperatur hängt von der Zusammensetzung des Katalysators ab. Allgemein kann man sagen, daß die günstigste Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 380 und 500⁰ mit steigendem Kupfergehalt ebenfalls steigt. Während beispielsweise bei reinem Zink die günstigste Temperatur bei etwa 380 bis 390⁰ liegt, ist sie bei 5 % Kupfergehalt etwa 420⁰, bei 10% Kupfergehalt etwa 440° und bei 15% Kupfergehalt etwa 460 bis 480⁰. Die Umsetzung läßt sich auch bei anderen Temperaturen zwischen 380 und 480°, als sie für die einzelnen Katalysatorzusammensetzungen beispielsweise angegeben wurden, durchführen, ohne daß unerwünschte Nebenerzeugnisse entstehen, doch sind dann im allgemeinen die Umsätze weniger befriedigend. Auch ist es bei Verwendung von reinem Zink oder kupferarmen Zinklegierungen zweckmäßig, Temperaturen zu vermeiden, bei denen die Katalysatoren schmelzen, da dann die den Alkoholdämpfen dargebotene Oberfläche sehr klein wird. Unterschreitet man den als vorteilhaft angegebenen Temperaturbereich, so sinkt der Umsatz mit fallender Temperatur, d. h. man erhält Mischungen von cyclischen Ketonen mit cyclischen Alkoholen, die für viele Zwecke ebenfalls brauchbar sind. Unterhalb etwa 300⁰ findet keine nennenswerte Dehydrierung mehr statt.

Der besondere Wert der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man dank der Verwendung besonderer Katalysatoren die Dehydrierung alicyclischer Alkohole bei tieferer Temperatur durchführen kann, als man sie bisher für erforderlich hielt, wodurch die Ausbeute an alicyclischen Ketonen, bezogen auf die umgesetzten alicyclischen Alkohole, verbessert und die Bildung der besonders störenden phenolischen Nebenerzeugnisse verhindert wird.

Durch Verwendung von Zink oder kupferarmen Zink-Kupfer-Legierungen bei Temperatüren unterhalb 500° gelingt es, bei der Dehydrierung des Cyclohexanols ein weitgehend von Phenol freies Cyclohexanol herzustellen. Dehydriert man hingegen Cyclohexanol unter den in der eingangs erwähnten amerikanischen Patentschrift 1460 876 beschriebenen Bedingungen bei Temperaturen über 500° in Anwesenheit von Messing oder noch kupferreicheren Zink-Kupfer-Legierungen, so enthält das Cyclohexanon ein Vielfaches der Phenolmenge, außerdem wird go auch die Bildung von Cyclohexen stark erhöht. Man hat auch schon vorgeschlagen, Cyclohexanol in der Dampfphase mit Kupferkatalysatoren zu dehydrieren (x*gl. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 7, gs S. 8). Hierbei arbeitet man bei Temperaturen zwischen 200 und 300⁰. Dementsprechend sind auch die Umsätze geringer als beim Arbeiten mit Zink oder kupferarmen Zink-Kupfer-Legierungen, die bei höherer Temperatur angewandt werden können. Im Gegensatz dazu gestatten Kupferkatalysatoren kein Arbeiten bei Temperaturen, die wesentlich über 300⁰ liegen, da sonst die Bildung von Phenol stark begünstigt wird.

Es ist auch bekannt, Cyclohexanol durch überleiten über Raneykatalysatoren, die auf Glaskugeln aufgetragen sind, bei 250⁰ zu dehydrieren. (Vgl. Comptes rendues, Bd. 203, 1936, S. 406 und 407.) Die Umsätze sind hierbei entsprechend der verhältnismäßig niedrigen Reaktion stemperatur nur gering; die Anwendung höherer Temperaturen beim Arbeiten mit diesen Katalysatoren ist nicht vorgeschlagen worden und auch nicht durchführbar, da dann das im Katalysator enthaltene, allmählich in das Oxyd übergehende Aluminium die Bildung von Cyclohexen begünstigte.

Beispiel 1 _1M

Durch ein Rohr aus V2 Α-Stahl von 2 m Länge und 36 mm innerem Durchmesser, das mit 1,5 kg

Drehspänen einer Legierung aus 90 % Zink und 10 ⁰/₀ Kupfer beschickt ist, leitet man bei 440⁰ stündlich den Dampf von 1 kg Cyclohexanol. Die entweichenden Dämpfe werden kondensiert. Das Kondensat besteht zu 90 bis 95 °/₀ aus Cyclohexanon (Kp. 156⁰), weniger als 1 °/₀ Cyclohexen und unverändertem Cyclohexanol.

Beispiel 2

Durch ein Rohr aus Glas von 80 cm Länge und 20 mm innerem Durchmesser, das mit 40 g Drehspänen aus einer Legierung von 95 °/₀ Zink und 5 °/₀ Kupfer beschickt ist, leitet man bei etwa 420⁰ stündlich den Dampf von 15 g Methylcyclohexanol. Durch Kondensation der das Rohr verlassenden Dämpfe erhält man eine Flüssigkeit, die zu 85 bis 90% aus Methylcyclohexanon (Kp. 165 bis 171⁰), weniger als ι °/₀ Methylcyclohexen und unverändertem Methylcyclohexanol besteht.

Beispiel 3

Durch ein Rohr aus V 2 Α-Stahl von 2 m Länge und 36 mm innerem Durchmesser, das mit 1,5 kg Zinkdrehspänen beschickt ist, leitet man bei etwa 390⁰ stündlich den Dampf von 1 kg eines aus 40% Cyclohexanol, 40% Methylcyclohexanol und 2o°/₀ Dimethylcyclohexanol bestehenden Gemisches. Durch Kondensation der das Rohr verlassenden Dämpfe erhält man eine zwischen 83 und 190⁰ siedende Mischung, die 85 bis 90 °/₀ Ketone, weniger als 1 °/₀ Cycloolefine und unveränderte alicyclische Alkohole enthält.

Beispiel 4

Durch ein Glasrohr von 80 cm Länge und

20 mm innerem Durchmesser, das mit 40 g Drehspänen einer Legierung aus 85 °/₀ Zink und 15 °/₀ Kupfer beschickt ist, leitet man bei 450° stündlich den Dampf von 15 g Cyclopentanol.

Die entweichenden Dämpfe werden kondensiert. Das Kondensat enthält 90 bis 95 % Cyclopentanon und 0,2 °/₀ Cyclopenten neben unverändertem Ausgangsstoff. Seine Dichte beträgt d₂₀ = 0,941. Der Katalysator ergibt nach einer Betriebsdauer von mehreren Monaten noch einen Umsatz von mehr als 90 °/₀.

In entsprechender Weise kann man /?-Dekahydronaphthol in 2-Keto-dekahydronaphthalin überführen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Ketonen durch Dehydrieren von alicyclischen Alkoholen bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Zink bzw. Zink-Kupfer-Legierungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man dampfförmige alicyclische Alkohole bei Temperaturen unterhalb 500⁰ über metallisches Zink oder Zink-Kupfer-Legierungen mit bis zu 2o°/₀ Kupfergehalt leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von Zink bei etwa 380° oder unter Verwendung von Zink-Kupfer-Legierungen mit bis zu 15 °/₀ Kupfergehalt innerhalb des Bereichs von 380 bis 480°, bei niedrigem Kupfergehalt an der unteren Grenze dieses Bereichs beginnend und mit steigendem Kupfergehalt innerhalb dieses Bereichs steigend, arbeitet.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:
USA.-Patentschriften Nr. 1460 876,1827 317, ι 964001, ι 984884;

Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft Bd. 34, S. 3579 ff.;
Comptes rendues 203 (1936) S. 406/407.

θ 5216 6.53