DEA0002620MA - Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd durch Oxydation von flüssigem Cumol - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxydieren von flüssigem Cumol zu Cumolhydroperoxyd als Hauptprodukt unter Verwendung von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen.

Die Erfindung besteht darin, daß man die Oxydation in Gegenwart von Natriumcarbonat durchführt, und zwar bei Temperaturen zwischen ungefähr 90° und 130°. Als Oxydationsmittel verwendet man Luft, während das Natriumkarbonat in feinverteilter Form in einer Menge zwischen ungefähr 0,5 g und etwa 25 g je 100 ccm Cumol anwendet. Das Natriumkarbonat wird während der Oxydation vorzugsweise in Suspension gehalten.

Man kann die gebildeten Reaktionsprodukte vom Natriumkarbonat durch Absitzenlassen trennen, daraufhin kann man die organischen Bestandteile abziehen, mit heissem Wasser versetzen und die Temperatur auf etwa 90° halten, um die noch vorhandenen Natriumkarbonatrückstände zu lösen, wobei eine Trennung der organischen und der wässrigen Phase eintritt. Die organische Phase wird schliesslich von der wässrigen Phase getrennt.

Bei der Oxydation von verschiedenem flüssigem Cumolausgangsmaterial ergeben sich bei gleichen Reaktionsbedingungen häufig verschiedenen Mengen an Dimethylphenylcarbinol, Acetonphenon, Säuren, Abbauprodukten und dergleichen, sowie natürlich auch Cumolhydroperoxyd. Bei verschiedenen handelsüblichen Proben des Cumols erhält man sehr verschiedene Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten bei der Oxydation zum Cumolhydroperoxyd. Diese Verschiedenheit ist ein Zeichen für die Gegenwart von Spuren von Verunreinigungen im handelsüblichen Cumol, sei es, daß diese Verunreinigungen anfänglich vorhanden sind oder bzw. erst nach der Oxydation des Cumols. Diese Verunreinigungen behindern die Umsetzung zu Hydroperoxyd und bzw. oder fördern dessen Zersetzung.

Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe besteht darin, durch Zugabe von Stoffen dafür zu sorgen, daß während der Oxydation des Cumols die beobachteten Unregelmässigkeiten weitgehend ausgeschaltet werden und daß das Cumol im Wesentlichen zu Cumolhydroperoxyd oxydiert wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann man mit Luft oder mit Sauerstoff allein arbeiten und man erhält Cumolhydroperoxyd als Hauptprodukt.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß verhältnismässig hohe Temperaturen, nämlich über 90°, und zwar bis zu 130°, vorzugsweise 100 - 110° angewendet werden können, um bei rascher Reaktion ungefähr 1,5 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd je Stunde zu erzeugen, ohne daß dabei die Ausbeute geringer wird als die, bei der Reaktionstemperatur unterhalb von 75° erhaltene.

Die Mindestmenge Natriumkarbonat, die erforderlich ist, um den erwähnten Reaktionsablauf herbeizuführen, d.h. die Wirkung der Verunreinigungen unschädlich zu machen, ist sehr klein, z.B. 0,5 g je 100 ccm Cumol. Natürlich lassen sich auch grössere Mengen verwenden und es wurde festgestellt, daß festes Natriumkarbonat in einem Überschuss eine beschleunigende Wirkung auf die Bildung von Cumolhydroperoxyd ausübt, ohne daß etwa die Höhe der Ausbeute beeinflusst werden würde. Das Natriumkarbonat wird in Form eines Katalysators mit heterogener Oberfläche zum Cumol gegeben, um dessen Oxydation mit Luft oder Sauerstoff zu Cumolhydroperoxyd als Hauptprodukt zu beschleunigen, z.B. in Mengen von 25 g je 100 ccm Cumol.

Die Wirkung des Natriumkarbonats bei der Oxydation ist nicht aufgeklärt. Andere alkalische Stoffe verleihen dem Cumol diese hohe Oxydationsfähigkeit nicht. Wie bereits erwähnt wurde, sind die Unregelmässigkeiten bei der Oxydation wahrscheinlich auf Spuren von Verunreinigungen im Cumol zurückzuführen, die durch die Wirkung des festen Natriumkarbonates unschädlich gemacht werden.

Beispiel:

Handelsübliches Cumol wird mit einer normalen Natriumhydroperoxydlösung geschüttelt. Nach der Trennung wird die Oxydation in einem Glaskolben vorgenommen. Handelsübliche wasserfreie Soda (4 g) wird im Reaktionsgemisch (200ccm) durch einen Luftstrom in Suspension gehalten. Die Luft wird in einer Menge von 10 l je Stunde und je 100 ccm zugeführt. Die Temperatur wird auf etwa 100° gehalten. Die stündliche Durchschnittsausbeute bei der Oxydation von Cumol zu Cumolhydroperoxyd beträgt ungefähr 1,5 Gewichts-%, d.h. 1,5 g Cumolhydroperoxyd werden je 100 g Reak- tionsgemisch je Stunde gebildet. Auf diese Weise erhält man 25 Gewichts-% Hydroperoxyd. Die Ausbeute an Cumolhydroperoxyd beträgt 90 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cumol. Gemäß dem erwähnten Ausführungsbeispiel wurde das Cumol mit Natriumhydroxydlösung vorbehandelt. Diese Behandlung hat den Zweck, die Reaktionsanlaufzeit, welche bei manchen Cumolen mehrere Stunden beträgt, zu verkürzen.

Das Natriumkarbonat liegt in fein verteilter Form, und zwar suspendiert im Reaktionsgemisch vor. Es ist aber auch möglich in anderer Weise zu verfahren, z.B. leitet man Cumol und Luft durch einen geheizten Turm, welcher körniges Natriumcarbonat enthält.

Festes Natriumkarbonat enthält, wenn es im Sinne der vorliegenden Erfindung angewendet wird, allmählich einen Überzug aus brauner Masse und verliert seine Wirksamkeit. Dieser Überzug kann dadurch beseitigt werden, daß man zunächst mit Aceton und dann mit Wasser wäscht. Das reinweisse Natriumkarbonat, welches auf diese Weise erhalten wird, zeigt nach der Trocknung seine ursprüngliche Wirkung wieder. Das Natriumkarbonat kann auch durch Lösen in heissem Wasser regeneriert werden, wobei eine auf der Lösung schwimmende organische Schicht entfernt wird.

Das Cumolhydroperoxyd nach dem vorliegenden Verfahren wird in Form einer Lösung aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Es kann aber auch in konzentrierter Form gewonnen werden, indem man Cumol oder entstandene Nebenprodukte aus dem heissen Reaktionsgemisch durch Ausblasen mit Luft entfernt.

Apparaturen zur Durchführung des Verfahrens bestehen aus nicht rostendem Stahl, Aluminium, Magnesium, Glas.

Jeder dieser Stoffe besitzt genügend hohe Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und übt keinerlei unerwünschten Einfluß auf die Oxydation aus.

Wenn die Reaktionstemperaturen zu hoch sind, so sinkt die Ausbeute an Cumolhydroperoxyd, berechnet auf das umgesetzte Cumol. Bei zu niedrigerer Temperatur verläuft die Reaktion zu langsam.

Es wird normalerweise bei Atmosphärendruck gearbeitet. Rühren, Verteilung von Luft oder dergleichen, haben einen sekundären Einfluß auf den Reaktionsablauf und die Ausbeute. Es sind durch Versuche die optimalen Verhältnisse festzustellen. Es ist ratsam, Luft mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt, vorzugsweise unter 60 %, zu verwenden, um dadurch das Zusammenbacken des Karbonats zu verhindern.

Die Formel des Cumolhydroperoxyd ist C(sub)6H(sub)5C(CH(sub)3)(sub)2O(sub)2H. Das erhaltene Cumolhydroperoxyd wurde durch seine Reaktion mit Jodidionen unter Bildung von Jod identifiziert, ebenso wie auch durch seine Zersetzung, z.B. mit starker Säure, unter Bildung von Phenol und Azeton in praktisch theoretischer Ausbeute. Eine quantitative Analyse des Reaktionsproduktes wurde durchgeführt durch Abdestillieren des Cumols und Bestimmung des Cumolhydroperoxyd-Gehaltes des Rückstandes auf jodometrischem Wege.

Das Cumolhydroperoxyd besitzt eine Dichte von sowie einen Refraktionsindex von

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd durch Oxydation von flüssigem Cumol in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Cumols in Gegenwart von Natriumkarbonat bei einer Temperatur von 90 - 130°, vorzugsweise 100 - 110° durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumkarbonat in fein verteilter Form von ungefähr 0,5 ungefähr je 25 g je 100 ccm Cumol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumkarbonat zunächst durch Waschen mit Aceton und anschliessend mit Wasser regeneriert.