DEA0002620MA - Process for the production of cumene hydroperoxide by oxidation of liquid cumene - Google Patents
Process for the production of cumene hydroperoxide by oxidation of liquid cumeneInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxydieren von flüssigem Cumol zu Cumolhydroperoxyd als Hauptprodukt unter Verwendung von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen.The present invention relates to a process for oxidizing liquid cumene to cumene hydroperoxide as the main product using oxygen or oxygen-containing gases.
Die Erfindung besteht darin, daß man die Oxydation in Gegenwart von Natriumcarbonat durchführt, und zwar bei Temperaturen zwischen ungefähr 90° und 130°. Als Oxydationsmittel verwendet man Luft, während das Natriumkarbonat in feinverteilter Form in einer Menge zwischen ungefähr 0,5 g und etwa 25 g je 100 ccm Cumol anwendet. Das Natriumkarbonat wird während der Oxydation vorzugsweise in Suspension gehalten.The invention consists in carrying out the oxidation in the presence of sodium carbonate, at temperatures between approximately 90 ° and 130 °. Air is used as the oxidizing agent, while the finely divided sodium carbonate is used in an amount between about 0.5 g and about 25 g per 100 cc of cumene. The sodium carbonate is preferably kept in suspension during the oxidation.
Man kann die gebildeten Reaktionsprodukte vom Natriumkarbonat durch Absitzenlassen trennen, daraufhin kann man die organischen Bestandteile abziehen, mit heissem Wasser versetzen und die Temperatur auf etwa 90° halten, um die noch vorhandenen Natriumkarbonatrückstände zu lösen, wobei eine Trennung der organischen und der wässrigen Phase eintritt. Die organische Phase wird schliesslich von der wässrigen Phase getrennt.The reaction products formed can be separated from the sodium carbonate by allowing it to settle, then the organic constituents can be drawn off, mixed with hot water and the temperature kept at about 90 ° in order to dissolve the remaining sodium carbonate residues, with the organic and aqueous phases separating . The organic phase is finally separated from the aqueous phase.
Bei der Oxydation von verschiedenem flüssigem Cumolausgangsmaterial ergeben sich bei gleichen Reaktionsbedingungen häufig verschiedenen Mengen an Dimethylphenylcarbinol, Acetonphenon, Säuren, Abbauprodukten und dergleichen, sowie natürlich auch Cumolhydroperoxyd. Bei verschiedenen handelsüblichen Proben des Cumols erhält man sehr verschiedene Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten bei der Oxydation zum Cumolhydroperoxyd. Diese Verschiedenheit ist ein Zeichen für die Gegenwart von Spuren von Verunreinigungen im handelsüblichen Cumol, sei es, daß diese Verunreinigungen anfänglich vorhanden sind oder bzw. erst nach der Oxydation des Cumols. Diese Verunreinigungen behindern die Umsetzung zu Hydroperoxyd und bzw. oder fördern dessen Zersetzung.The oxidation of different liquid cumene starting materials often results in the same reaction conditions various amounts of dimethylphenylcarbinol, acetone phenone, acids, degradation products and the like, as well as of course cumene hydroperoxide. With various commercially available samples of cumene, very different reaction rates and yields are obtained in the oxidation to cumene hydroperoxide. This difference is a sign of the presence of traces of impurities in the commercially available cumene, be it that these impurities are initially present or or only after the oxidation of the cumene. These impurities hinder the conversion to hydroperoxide and / or promote its decomposition.
Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe besteht darin, durch Zugabe von Stoffen dafür zu sorgen, daß während der Oxydation des Cumols die beobachteten Unregelmässigkeiten weitgehend ausgeschaltet werden und daß das Cumol im Wesentlichen zu Cumolhydroperoxyd oxydiert wird.The object on which the present invention is based is to ensure, by adding substances, that the irregularities observed are largely eliminated during the oxidation of the cumene and that the cumene is essentially oxidized to cumene hydroperoxide.
Bei der Durchführung des Verfahrens kann man mit Luft oder mit Sauerstoff allein arbeiten und man erhält Cumolhydroperoxyd als Hauptprodukt.When carrying out the process, you can work with air or with oxygen alone and cumene hydroperoxide is obtained as the main product.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß verhältnismässig hohe Temperaturen, nämlich über 90°, und zwar bis zu 130°, vorzugsweise 100 - 110° angewendet werden können, um bei rascher Reaktion ungefähr 1,5 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd je Stunde zu erzeugen, ohne daß dabei die Ausbeute geringer wird als die, bei der Reaktionstemperatur unterhalb von 75° erhaltene.A particular advantage of the process is that relatively high temperatures, namely over 90 °, up to 130 °, preferably 100-110 °, can be used in order to produce about 1.5 percent by weight of cumene hydroperoxide per hour without that the yield is lower than that obtained at the reaction temperature below 75 °.
Die Mindestmenge Natriumkarbonat, die erforderlich ist, um den erwähnten Reaktionsablauf herbeizuführen, d.h. die Wirkung der Verunreinigungen unschädlich zu machen, ist sehr klein, z.B. 0,5 g je 100 ccm Cumol. Natürlich lassen sich auch grössere Mengen verwenden und es wurde festgestellt, daß festes Natriumkarbonat in einem Überschuss eine beschleunigende Wirkung auf die Bildung von Cumolhydroperoxyd ausübt, ohne daß etwa die Höhe der Ausbeute beeinflusst werden würde. Das Natriumkarbonat wird in Form eines Katalysators mit heterogener Oberfläche zum Cumol gegeben, um dessen Oxydation mit Luft oder Sauerstoff zu Cumolhydroperoxyd als Hauptprodukt zu beschleunigen, z.B. in Mengen von 25 g je 100 ccm Cumol.The minimum amount of sodium carbonate required to make the To bring about the mentioned reaction process, i.e. to make the effect of the impurities harmless, is very small, e.g. 0.5 g per 100 ccm of cumene. Of course, larger amounts can also be used and it has been found that solid sodium carbonate in an excess has an accelerating effect on the formation of cumene hydroperoxide without affecting the level of the yield. The sodium carbonate is added to cumene in the form of a catalyst with a heterogeneous surface in order to accelerate its oxidation with air or oxygen to cumene hydroperoxide as the main product, e.g. in quantities of 25 g per 100 ccm cumene.
Die Wirkung des Natriumkarbonats bei der Oxydation ist nicht aufgeklärt. Andere alkalische Stoffe verleihen dem Cumol diese hohe Oxydationsfähigkeit nicht. Wie bereits erwähnt wurde, sind die Unregelmässigkeiten bei der Oxydation wahrscheinlich auf Spuren von Verunreinigungen im Cumol zurückzuführen, die durch die Wirkung des festen Natriumkarbonates unschädlich gemacht werden.The effect of sodium carbonate on oxidation has not been elucidated. Other alkaline substances do not give cumene this high oxidizing capacity. As already mentioned, the irregularities in the oxidation are probably due to traces of impurities in the cumene, which are rendered harmless by the action of the solid sodium carbonate.
Beispiel:Example:
Handelsübliches Cumol wird mit einer normalen Natriumhydroperoxydlösung geschüttelt. Nach der Trennung wird die Oxydation in einem Glaskolben vorgenommen. Handelsübliche wasserfreie Soda (4 g) wird im Reaktionsgemisch (200ccm) durch einen Luftstrom in Suspension gehalten. Die Luft wird in einer Menge von 10 l je Stunde und je 100 ccm zugeführt. Die Temperatur wird auf etwa 100° gehalten. Die stündliche Durchschnittsausbeute bei der Oxydation von Cumol zu Cumolhydroperoxyd beträgt ungefähr 1,5 Gewichts-%, d.h. 1,5 g Cumolhydroperoxyd werden je 100 g Reak- tionsgemisch je Stunde gebildet. Auf diese Weise erhält man 25 Gewichts-% Hydroperoxyd. Die Ausbeute an Cumolhydroperoxyd beträgt 90 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cumol. Gemäß dem erwähnten Ausführungsbeispiel wurde das Cumol mit Natriumhydroxydlösung vorbehandelt. Diese Behandlung hat den Zweck, die Reaktionsanlaufzeit, welche bei manchen Cumolen mehrere Stunden beträgt, zu verkürzen.Commercially available cumene is shaken with a normal sodium hydroperoxide solution. After the separation, the oxidation is carried out in a glass flask. Commercially available anhydrous soda (4 g) is kept in suspension in the reaction mixture (200ccm) by a stream of air. The air is supplied in an amount of 10 l per hour and 100 ccm. The temperature is kept at about 100 °. The hourly average yield in the oxidation of cumene to cumene hydroperoxide is about 1.5% by weight, i.e. 1.5 g cumene hydroperoxide are per 100 g react tion mixture formed per hour. In this way, 25% by weight of hydroperoxide is obtained. The yield of cumene hydroperoxide is 90% of theory, based on the cumene converted. According to the exemplary embodiment mentioned, the cumene was pretreated with sodium hydroxide solution. The purpose of this treatment is to shorten the initial reaction time, which in the case of some cumene is several hours.
Das Natriumkarbonat liegt in fein verteilter Form, und zwar suspendiert im Reaktionsgemisch vor. Es ist aber auch möglich in anderer Weise zu verfahren, z.B. leitet man Cumol und Luft durch einen geheizten Turm, welcher körniges Natriumcarbonat enthält.The sodium carbonate is in finely divided form, namely suspended in the reaction mixture. However, it is also possible to proceed in another way, e.g. pass cumene and air through a heated tower which contains granular sodium carbonate.
Festes Natriumkarbonat enthält, wenn es im Sinne der vorliegenden Erfindung angewendet wird, allmählich einen Überzug aus brauner Masse und verliert seine Wirksamkeit. Dieser Überzug kann dadurch beseitigt werden, daß man zunächst mit Aceton und dann mit Wasser wäscht. Das reinweisse Natriumkarbonat, welches auf diese Weise erhalten wird, zeigt nach der Trocknung seine ursprüngliche Wirkung wieder. Das Natriumkarbonat kann auch durch Lösen in heissem Wasser regeneriert werden, wobei eine auf der Lösung schwimmende organische Schicht entfernt wird.Solid sodium carbonate, when used in accordance with the present invention, gradually becomes coated with a brown mass and loses its effectiveness. This coating can be removed by washing first with acetone and then with water. The pure white sodium carbonate, which is obtained in this way, shows its original effect again after drying. The sodium carbonate can also be regenerated by dissolving it in hot water, which removes an organic layer floating on the solution.
Das Cumolhydroperoxyd nach dem vorliegenden Verfahren wird in Form einer Lösung aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Es kann aber auch in konzentrierter Form gewonnen werden, indem man Cumol oder entstandene Nebenprodukte aus dem heissen Reaktionsgemisch durch Ausblasen mit Luft entfernt.The cumene hydroperoxide according to the present process is obtained from the reaction mixture in the form of a solution. However, it can also be obtained in concentrated form by removing cumene or by-products formed from the hot reaction mixture by blowing it out with air.
Apparaturen zur Durchführung des Verfahrens bestehen aus nicht rostendem Stahl, Aluminium, Magnesium, Glas.Apparatus for carrying out the process are made of stainless steel, aluminum, magnesium, and glass.
Jeder dieser Stoffe besitzt genügend hohe Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und übt keinerlei unerwünschten Einfluß auf die Oxydation aus.Each of these substances has a sufficiently high resistance to corrosion and does not exert any undesirable influence on the oxidation.
Wenn die Reaktionstemperaturen zu hoch sind, so sinkt die Ausbeute an Cumolhydroperoxyd, berechnet auf das umgesetzte Cumol. Bei zu niedrigerer Temperatur verläuft die Reaktion zu langsam.If the reaction temperatures are too high, the yield of cumene hydroperoxide, calculated on the cumene converted, falls. If the temperature is too low, the reaction will be too slow.
Es wird normalerweise bei Atmosphärendruck gearbeitet. Rühren, Verteilung von Luft oder dergleichen, haben einen sekundären Einfluß auf den Reaktionsablauf und die Ausbeute. Es sind durch Versuche die optimalen Verhältnisse festzustellen. Es ist ratsam, Luft mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt, vorzugsweise unter 60 %, zu verwenden, um dadurch das Zusammenbacken des Karbonats zu verhindern.It is normally worked at atmospheric pressure. Stirring, distributing air or the like have a secondary influence on the course of the reaction and the yield. The optimal conditions are to be determined through tests. It is advisable to use air with a low moisture content, preferably below 60%, to prevent the carbonate from sticking together.
Die Formel des Cumolhydroperoxyd ist C(sub)6H(sub)5C(CH(sub)3)(sub)2O(sub)2H. Das erhaltene Cumolhydroperoxyd wurde durch seine Reaktion mit Jodidionen unter Bildung von Jod identifiziert, ebenso wie auch durch seine Zersetzung, z.B. mit starker Säure, unter Bildung von Phenol und Azeton in praktisch theoretischer Ausbeute. Eine quantitative Analyse des Reaktionsproduktes wurde durchgeführt durch Abdestillieren des Cumols und Bestimmung des Cumolhydroperoxyd-Gehaltes des Rückstandes auf jodometrischem Wege.The formula of cumene hydroperoxide is C (sub) 6H (sub) 5C (CH (sub) 3) (sub) 2O (sub) 2H. The cumene hydroperoxide obtained was identified by its reaction with iodide ions to form iodine, as well as by its decomposition, e.g. with strong acid, to form phenol and acetone in practically theoretical yield. A quantitative analysis of the reaction product was carried out by distilling off the cumene and determining the cumene hydroperoxide content of the residue by iodometric means.
Das Cumolhydroperoxyd besitzt eine Dichte von
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