DE2549084A1

DE2549084A1 - Verfahren zur herstellung von phosphin

Info

Publication number: DE2549084A1
Application number: DE19752549084
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Hestermann; Gero Dipl Chem Dr Heymer; Christian May; Juergen Dipl Chem Dr Stenzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-11-03
Filing date: 1975-11-03
Publication date: 1977-05-05
Also published as: FR2329588A1; DD127464A5; CA1065119A; US4091078A; DE2549084C3; CH599899A5; NL184830C; FR2329588B1; NL184830B; NL7612144A; GB1509107A; DE2549084B2; BE847899A; IT1066755B

Description

Hoechst Aktiengesellschaft
HOE 75/H 055

Verfahren zur Herstellung von Phosphin«

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphin aus elementarem gelben Phosphor und einer wäßrigen Alkalihydroxidlösiang in Gegenwart von Alkohol.

Es ist bekannt, daß man nach Überführung von gelbem Phosphor in feinverteilten roten Phosphor diesen bei Temperaturen über 250 C mit Wasser entsprechend

2 P₄ + 12 H₂O = 3 H^PO₄ + 5 PK^

zu Phosphorsäure und Phosphin umsetzen kann (GB-PS 918; DT-PS 1 219 911; US-PS 3 371 994). Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der,der eigentlichen Reaktion vorgelagerte Schritt der Umwandlung von gelben] in roten Phosphor und die auch hierdurch verursachte sehr geringe Raum-Zeit-Ausbeute von 3 g PH₇/l Stunde. Ferner ist mit der hohen Arbeitstemperatur ein großer Energieaufv/and verbunden.

In einem anderen Verfahren wird Phosphin durch elektrolytische Reduktion von feinverteiltem gelben Phosphor gewonnen (DT-PS 1 112 722).

Nachteilig ist hierbei, daß der Anoden- vom Kathoden-Raum durch ein keramisches- Diaphragma getrennt werden muß, was zu Materialpr-oblcruen v;ie auch zu Stromver-

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lusten führt. Weiter wirkt sich ungünstig aus, daß zu Beginn der Elektrolyse das Phosphin über mehrere Stunden lang mit bis ^zu 50 % H₂ und später mit ca. 20% H₂ vermischt ist. Dieser H₂~Anteil führt zu äquivalenten Stromverlusten.

In der US-Patentschrift 2 977 192 wird die Herstellung von Phosphin gemäß der Gleichung

P^ + 3 H₂O + 3 NaOH > PH₃ + 3 NaH₃PO₂

aus gelbem Phosphor und Natronlauge in einem Wasser/ Alkohol-Medium mit wenigstens 70 Vol.% Alkohol-Anteil beschrieben. Als Alkohole werden dabei Methanol und Äthanol eingesetzt. Diese bei 50 - 70 C durchzuführende Reaktion ist technisch zwar einfach zu realisieren, sie hat jedoch den Nachteil, daß von der eingesetzten Menge Phosphor lediglich 25% zu PH, umgesetzt werden, was einer gemäß der obigen Gleichung, 100%igen theoretischen Ausbeute entspricht. Allein der Umstand, daß bei dieser Reaktion die Nebenprodukte NaH₂PO₂ und Na₂HPO₃ (NaH₂PO₂ + NaOH —is- Na₂HPO₃ + H₂) anderweitig verwendet werden können, rechtfertigt diese Umsetzung. Somit war es in hohem Maße wünschenswert, diese einfach zu handhabende Methode durch eine Erhöhung des P^-Umsatzes zu PH^₅ zu verbessern.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Reaktion von gelbem Phosphor mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen in Gegenwart von Alkohol entgegen allen Erwartungen nicht nur die theoretisch möglichen 25% des eingesetzten Phosphors in Phosphin umgesetzt werden können, sondern daß sich von dem eingesetzten Phosphor bis zu über 30% in Phosphin umwandeln lassen, v/enn man einen Alkohol einsetzt, der 5 bis 10 C-Atome und eine

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Löslichkeit für gelben Phosphor von mehr als 5 g/l bei 25⁰C aufweist. In diesem Alkohol suspendiert man dann in einer Reaktionszone unter Rühren den Phosphor und setzt ihm bei Temperaturen, die unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Alkohols liegen, mit der Alkalihydroxidlösung um. Dabei entweicht das Phosphin gasförmig und wird aufgefangen.

Vorzugsweise verwendet man als Alkohol Amylalkohol oder Hexanol.

Die Alkalihydroxidlösung setzt man am besten in konzentrierter Form ein, wobei eine 5Ogewichts%ige Natriumhydroxidlösung besonders zu empfehlen ist. Je nach dem Siedepunkt des Alkohols führt man die Umsetzung bei Temperaturen von O bis 150⁰C, vorzugsweise von 50 bis 75⁰C, durch.

Den flüssigen Reaktionsrückstand läßt man zweckmäßigerweise sich in eine alkoholische und eine wäßrige, Phase trennen und führt dann die alkoholische Phase in die Reaktionszone zurück.

Die pro Mol Phosphor eingesetzte Menge Alkalihydroxid sollte mindestens 1 Mol betragen.

Gröi3ere Mengen Alkalihydroxid stören nicht. Das entsprechend den Bruttogleichungen:

a) P^ + 3 H₂O + 3 NaOH = PH₃ + 3 NaH₂PO₂

b) P^ + 2 H₂O +4 NaOH = 2 PH₃ + 2 Na₂HPO₃

c) NaH₂PO₂ + NaOH = Na₂HPO₃ + H₂

entstandene Gas enthält 70 - 90 Vol.tf PH₃, 10-30 Vol# Hgi sowie gegebenenfalls Reste des.zum Spülen des Reaktorsverwendeten

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Bei dieser Verfahrensweise werden 28 "bis 30% des einge- · setzten Phosphors in PH, überführt.

Die auf die allgemein beschriebene Ausführungsform naturgemäß nicht beschränkte Erfindung ermöglicht die Darstellung technischer Mengen Phosphin. Dabei wird der Vorteil einer technisch einfach zu realisierenden Versuchsführung mit einer bisher nicht gekannten hohen Urasetzungsrate des gelben Phosphors in Phosphin von 28 bis 30% vereinigt. Das erhaltene Phosphin ist ein wichtiger Grundstoff in der phosphororganischen Chemie zur Herstellung von Flammschutzmitteln, Pharmazeutika, Pflanzenschutzmitteln u. ä.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben, der mit einem Rührer versehen war, wurden 950 ml Hexanol vorgelegt. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff wurden bei O⁰C 100 g gelber Phosphor zugegeben. Danach wurden unter Beibehaltung von 0°C von 257 g 50%iger Natronlauge 31,2 g PH^ (entsprechend einem P-Umsatz von 28,4%) in Freiheit gesetzt. Die entstandene Menge Phosphin wurde zunächst durch Auskondensieren bei -130⁰C und sodann nach Verdampfen des flüssigen Phosphins und Oxydation desselben mit KMnO--Lösung als Phosphat bestimmt.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden in 950 ml Hexanol bei 100⁰C 100 g gelber Phosphor mit 257 g 50%iger Natronlauge umgesetzt. Es wurden 29,9 g PH^ (entsprechend einem P-Umsatz von 27,3?Ό erhalten. Die Gasphase enthielt neben 70 Vol.?δ PH,- 30 Vol.Ji H₂.

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Beispiel 3

In einem Ruhrbehalter aus Stahl wurden unter Stickstoff in 50 Liter Pentanol 17,2 kg gelber Phosphor suspendiert. Bei einer Temperatur von 60°C wurden 28 Liter 50%ige
Natronlauge zudosiert. Es wurden 5,73 kg Phosphin (entsprechend einem P-Umsatz von 30,4%) erhalten. Das Phosphin enthielt beim Verlassen des Reaktors 16 Vcü.% H_?.

Beispiel 4

In einem Rührbehälter aus Stahl wurden unter Stickstoff in 75 Liter Hexanol 25,2 kg gelber Phosphor suspendiert. Bei einer Temperatur von 60⁰C wurden 54 Liter 50%ige
Natronlauge zudosiert. Es wurden 8,24 kg Phosphin(entsprechend einem P-Umsatz von 29,8%) erhalten. Das Phosphin enthielt beim Verlassen des Reaktors 10 Vol.96 Hp.

Beispiel 5 (Stand der Technik)

In einem Gemisch aus 750 ml Methanol und 250 ml Wasser wurden bei 65°C analog Beispiel 1 100 g gelber Phosphor umgesetzt. Es wurden 27,3 g PH₇ (entsprechend einem
P-Umsatz von 24,9 %) erhalten.

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Claims

~ HOE 75/H 055 - Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von Phosphin aus elementarem gelben Phosphor und einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung in Gegenwart von Alkohol, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Alkohol einsetzt, der 5 bis 10 C-Atome und eine Löslichkeit für gelben Phosphor von mehr als 5 g/l bei 25 C aufweist, in diesem Alkohol den Phosphor in einer Reaktionszone unter Rühren suspendiert, bei Temperaturen, die unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Alkohols liegen, mit der Alkalihydroxidlöoung umsetzt und das gasförmig entweichende Phosphin auffängt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch_r_,.ggkennζe i chne t, daß nan als Alkohol Amylalkohol oder Hexanol einsetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 7i, dadurch gekennzeichnet, daß man eine konzentrierte Alkalihydroxidlösung einsetzt.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydroxidlösung eine 50gewichts?oige Natriumhydroxidlösung einsetzt.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C durchführt.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 75⁰C durchführt.

7 -

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7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Reaktionsrückstand sich in eine alkoholische und eine wäßrige Phase trennen läßt und die alkoholische Phase in die Reaktionszone zurückführt.

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