NL9500553A - Werkwijze ter bereiding van dimethylamineboraan. - Google Patents
Werkwijze ter bereiding van dimethylamineboraan. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9500553A NL9500553A NL9500553A NL9500553A NL9500553A NL 9500553 A NL9500553 A NL 9500553A NL 9500553 A NL9500553 A NL 9500553A NL 9500553 A NL9500553 A NL 9500553A NL 9500553 A NL9500553 A NL 9500553A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- dimethylamine
- acid
- organic solvent
- reaction
- added
- Prior art date
Links
- RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N boron;n-methylmethanamine Chemical compound [B].CNC RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 10
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical class CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- -1 hydrogen halides Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N sodium metaborate Chemical compound [Na+].[O-]B=O NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CNC IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- CWLIWRWKTAVPMN-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;sulfate Chemical compound C[NH2+]C.C[NH2+]C.[O-]S([O-])(=O)=O CWLIWRWKTAVPMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020886 NaBH2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- QHNXEVRKFKHMRL-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;acetate Chemical compound CNC.CC(O)=O QHNXEVRKFKHMRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000004304 visual acuity Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Description
Werkwijze ter bereiding van dimethvlamineboraan
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van dimethylamineboraan ((CH3)2NHBH3) door omzetting van een boranaat met een dimethylammoniumzout.
Dimethylamineboraan wordt in de techniek veel toegepast. Het wordt als reductiemiddel bij de chemische afscheiding van metaal op niet geleidende materialen, als selectief werkend reductiemiddel bij organische synthesen alsmede als stabiliseermiddel voor organische produkten toegepast. Volgens de stand der techniek wordt dimethylamineboraan uit een alkalimetaal- of aardalkalimetaal boranaat en een dimethylammoniumzout in een oplosmiddel resp. reactiemedium bereid.
De keuze van het oplosmiddel resp. het reactiemedium is bij deze reactie bepalend. Water (Duits Offenlegungsschrift I.6I8.387) of vloeibare ammoniak (Duits Auslegeschrift 1.178.077) vertonen een zeer goed oplossend vermogen voor de educten boranaat en dimethylammoniumchloride. Water heeft echter het nadeel dat door hydrolyse van het tussentijds gevormde BH3 grote verliezen aan opbrengst optreden. Vloeibare ammoniak vereist, dat vanwege het lage kookpunt van -33°C daarvan bij zeer lage temperaturen of bij verhoogde druk wordt gewerkt.
Organische oplosmiddelen bezitten een in het algemeen laag oplossend vermogen voor educten zoals H20 of NH3, zodat de reactiepartners slechts gedeeltelijk worden opgelost en in de suspensie moeten worden toegepast. Tot nu toe werden polaire, aprotische oplosmiddelen, zoals ethyleen-glycoldimethylether (JP 60.149.593 van 7~8-85). diethylether, tetrahydro-furaan (H. Noth, H. Beyer, Chemische Berichte, deel 93. I960, blz. 928 tot 938) of dimethylformamide (JP 56.005.490 van 20-1-1981; CA 93 (9): 80115r) gebruikt, waarin, vanwege de polaire eigenschappen daarvan, nog voldoende boranaat en dimethylammoniumzout oplossen en dus een voldoend snelle en volledige omzetting mogelijk maken.
In de techniek is de toepassing van ethers, zoals diethylether, tetrahydrofuraan of ethyleenglycoldimethylether, echter uitermate problematisch, daar deze tot de vorming van explosieve peroxiden neigen. Ethyleenglycoldimethylether, die van de genoemde ethers nog de beste resultaten geeft (Y. Kikugawa; Chem. Pharm. Buil., deel 35. 1987. blz. 4988 tot 4989), heeft bovendien het nadeel van een zeer hoge prijs, zodat de toepassing daarvan als oplosmiddel onvoordelig is. Verder is door deze in water oplosbare ether een opwerking van het reactiemengsel door extractie met water onmogelijk, waardoor men is aangewezen op filtratie als enig mogelijke scheidingswijze voor het afscheiden van de nevenprodukten van dimethylamineboraan.
Het eveneens in water oplosbare dimethylformamide heeft bovendien het nadeel van de slechte vluchtigheid, zodat het na de filtratie niet zonder meer door eenvoudig destilleren van het daarin opgelo'ste reactie-produkt dimethylamineboraan kan worden afgescheiden (Y. Kikugawa, ibid.).
Derhalve bestond het doel een werkwijze voor de bereiding van dimethylamineboraan ter beschikking te stellen, waarbij het gewenste pro-dukt onder toepassing van goedkope en gemakkelijk te hanteren uitgangsmaterialen met een grote opbrengst en zuiverheid, zonder omslachtige zuiveringsstappen, wordt verkregen.
Dit doel kon door de werkwijze volgens de uitvinding worden bereikt.
Onderwerp van de uitvinding is een werkwijze voor de bereiding van dimethylamineboraan door omzetting van een alkalimetaal- of aardalkali-metaalboranaat met een dimethylammoniumzout, welke wordt gekenmerkt doordat de omzetting in een vloeibaar mengsel van dimethylamine en een organisch oplosmiddel wordt uitgevoerd.
Bijzonder geschikte alkalimetaal- of aardalkalimetaalionen voor het toegepaste boranaat zijn bijvoorbeeld Li-, Na-, K-, Mg- en Ca-ionen, waarbij Na-ionen bijzondere voorkeur genieten.
Het dimethylammoniumzout kan in situ door het toevoegen van een watervrij zuur aan het vloeibare mengsel (aan dimethylamine) worden geproduceerd, of het wordt in vaste vorm bij de omzetting toegepast.
Als watervrije zuren worden bij voorkeur anorganische zuren zoals waterstofhalogeniden en zwavelzuur of carbonzuren toegepast, zoals bijvoorbeeld HC1, HCOOH, CH3C00H, C2H5C00H, enz. Het dimethylammoniumzout is dan als overeenkomstig zout aanwezig.
Het boranaat en het dimethylammoniumzout worden bij voorkeur als zuivere vast stoffen in het reactiemengsel gebruikt. Het dimethylammoniumzout kan echter ook in situ door het toevoegen van een watervrij zuur aan het reactiemengsel worden geproducerd, omdat het als oplosmiddel-component toegepaste dimethylamine bij de omzetting, betrokken op zuur resp. boranaat, in een grote overmaat aanwezig is. Men kan dan afzien van een gescheiden bereiding van dimethylammoniumzouten die niet in de handel verkrijgbaar zijn.
Naast dimethylamine wordt nog een organisch oplosmiddel, bij voorkeur uit de groep der koolwaterstoffen, ethers en carbonzuuresters, zoals bijvoorbeeld tolueen, diethylether, azijnzuur-ethylester, enz., toegepast.
Natriumboranaat en dimethylammoniumsulfaat en -acetaat hebben bijzondere voorkeur.
Voor de omzetting van NaBH^ met dimethylammoniumsulfaat wordt bij voorkeur een oplosmiddel uit de groep der ethers of carbonzuuresters gebruikt. Voor de omzetting van NaBH/, met dimethylammoniumacetaat wordt bij voorkeur een oplosmiddel uit de groep der koolwaterstoffen gebruikt.
Vloeibaar dimethylamine werd tot nu toe niet als oplosmiddel bij de bereiding van dimethylamineboraan uit boranaat en dimethylammoniumzout gebruikt.
Uit de literatuur is bij een deskundige bekend, dat "de reactie bij toepassing van vloeibare organische aminen alleen dan bevredigend verloopt, als beide reactiepartners in de aminen oplosbaar zijn" (Duits Auslegeschrift 1.178.077» kolom 1, regels 26 tot 29). De oplosbaarheid van natriumboranaat in vloeibare dimethylamine (kookpunt 7°C) wordt bij 2°C dan ook slechts met 4# aangegeven (het Britse octrooischrift 826.558, bladzijde 1, regels 53 tot 55)· Alleen aminen met een hoger kookpunt, zoals pyridine of morfoline, werden bij de omzetting van natriumboranaat met het overeenkomstige ammoniumzout bij verhoogde temperatuur als oplosmiddel voor de synthese van het desbetreffende boraan gebruikt (Gmelin, Handbuch der Organische Chemie, 8e druk, band 45, deel 14, bladzijden 73 en 121).
Het was net zo verrassend dat tevens koolwaterstoffen, zoals tolueen, als oplosmiddel konden worden gebruikt, daar ze weliswaar zeer goedkoop en eenvoudig te hanteren zijn, echter ook tot de groep van de zeer niet-polaire oplosmiddelen behoren.
De volumeverhouding van dimethylamine tot oplosmiddel bedraagt na het samenvoegen van alle uitgangsmaterialen bij voorkeur 1:10 tot 3:1. met bijzondere voorkeur 1:1 tot 1:3.
Zuiver dimethylamine leidt vanwege zijn lage kookpunt slechts tot een zeer langzame en onvolledige omzetting van NaBH^ met dimethylammoniumzout .
In zuiver tolueen vindt geen omzetting plaats, resp. de reactie verloopt slechts zeer langzaam en onvolledig.
Het is des te verrassender dat b.v. in een mengsel van dimethylamine en tolueen na een reactieduur van 2 tot 3 uur opbrengsten aan dimethylamineboraan >80# van de theorie kunnen worden verkregen (zie voorbeelden I en III).
De volgorde van het toevoegen van de componenten is, zolang een vast dimethylammoniumzout als educt wordt gebruikt, willekeurig. Wordt het dimethylammoniumzout tijdens de reactie in situ door het toevoegen van zuur geproduceerd, dan is de volgorde niet meer willekeurig. Het is voordelig het dimethylammoniumzout bij afwezigheid van boranaat voort te brengen, waarbij een contact van het voor zuur gevoelige boranaat met zuur wordt voorkomen. Men verkrijgt b.v. zeer goede opbrengsten en hoge reactiesnelheden als dimethylamine, organisch oplosmiddel en zuur worden samengevoegd en vervolgens het boranaat wordt toegevoegd.
Het met waterstofontwikkeling gepaard gaande schuimen van het reac-tiemengsel kan een storende uitwerking hebben.
Het schuimen kan worden voorkomen doordat b.v. de volgorde van het toevoegen van de componenten wordt veranderd: het boranaat wordt in dimethylamine opgelost en het zuur wordt langzaam onder sterk roeren in een oplosmiddel toegevoegd. Ontleding van het boranaat door het zuur vindt niet plaats. Bovendien worden net zulke goede opbrengsten verkregen als in het hiervoor genoemde geval.
Ter voorkoming van de schuimvorming kunnen ook ontschuimingsmiddelen als hulpmiddelen worden toegevoegd. Geschikte ontschuimingsmiddelen zijn b.v, zouten van alkylzwavelzuren, alkaansulfonzuren en de gealkylfluorideerde derivaten daarvan.
Tijdens de reactie ligt de temperatuur bij voorkeur tussen 0°C en 40°C, met bijzondere voorkeur tussen 10°C en 30°C.
Na het beëindigen van de reactie kan een opwerking volgen, welke binnen brede grenzen kan worden gevarieerd. Dimethylamine en het oplosmiddel kunnen door destillatie worden afgescheiden en teruggewonnen en opnieuw bij de bereidingswijze worden gebruikt. Het zout dat is ontstaan kan door filtratie of door extractie van dimethylamineboraan worden gescheiden.
Bij voorkeur wordt bijvoorbeeld het dimethylamine uit het reactie-mengsel bij normale druk of verminderde druk afgedestilleerd. Het reac-tiemengsel dat resteert wordt afgekoeld en dor filtratie van zout bevrijd. Het filtraat wordt bij verhoogde temperatuur en onder vacuum van oplosmiddel bevrijd. Als residu blijft zuiver dimethylamineboraan achter.
In tegenstelling tot de tot nu toe bekende, vergelijkbare werkwijzen (Y. Kikugawa; Chem. Pharm. Buil., deel 35. 1987. blz. 4988 tot 4988) zijn geen extra reinigingsstappen, zoals herkristallisatie, noodzakelijk, daar zowel het zout alsook eventueel niet omgezette educten bij de filtratie volledig worden verwijderd.
Bij toepassing van een niet in water oplosbaar oplosmiddel, zoals b.v. tolueen, kan het afscheiden van het zout (residu) ook door extractie met water gebeuren. Daartoe wordt het reactiemengsel na verwijderen van het dimethylamine intensief met water of met een zo geconcentreerd mogelijke zoutoplossing, zoals b.v. een Na^O^ of NaCl-oplossing, gemengd. Na de fasenscheiding wordt de organische fase bij verhoogde temperatuur en bij voorkeur onder vacuum van het niet in water oplosbare· oplosmiddel bevrijd. Als residu blijft zuiver dimethylamineboraan achter.
Natuurlijk kan de onderhavige werkwijze voor de bereiding van dimethylamineboraan ook voor de bereiding van andere amineboranen worden gebruikt, waarbij als amine in het amineboraan primaire, secundaire en tertiaire aminen aanwezig kunnen zijn. Deze aminen kunnen acyclische, cyclische, bicyclische en polycyclische substituenten bevatten, waarbij de drie laatstgenoemde groepen zowel isocyclische alsook heterocyclische substituenten omvatten. Het stikstofatoom van het amine kan zelf ook als ring-atoom van een cyclische, bicyclische of polycyclische verbinding optreden, waarbij als verdere ring-atomen naast koolstof ook andere elementen zoals zuurstof of zwavel in aanmerking komen. Voor de bereiding van deze amineboranen wordt op analoge wijze een mengsel van het desbetreffende amine en een organisch oplosmiddel als reactiemedium gebruikt, waarin men een zout van dit amine - ofwel als zodanig toegevoegd of in situ door het toevoegen van een zuur geproduceerd - met een boranaat laat reageren.
De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden verder toegelicht.
Voorbeeld I
8,15 g (0,1 mol) dimethylammoniumchloride wordt bij 0°C in 60 ml dimethylamine gesuspendeerd. Vervolgens wordt 3.8 g (0,1 mol) natrium-boranaat toegevoegd. De suspensie wordt onder roeren tot terugvloeiing verwarmd (9°C). Na 20 minuten wordt 20 ml tolueen toegevoegd, waardoor de terugvloeitemperatuur op 15°C wordt verhoogd. Het einde van de reactie kan na 2,5 uur door het afnemen van de waters tof ontwikkeling worden waargenomen. Daarna wordt dimethylamine door verwarmen op 30°C afgedestilleerd. Resten dimethylamine worden na toevoeging van nog eens 20 ml tolueen met stikstof uitgedreven. Vervolgens wordt de suspensie met water gemengd, waarbij de vaste stoffen in de waterfase oplossen. De tolueen-fase wordt onder vacuum (l4 mbar) bij temperaturen tot maximaal 80°C ingedampt.
Als residu verkrijgt men 4,8 g zuiver dimethylamineboraan (81,5# van de theoretische opbrengst; gehalte (jodometrisch): 97.2#).
Voorbeeld II
3,8 g (0,1 mol) natriumboranaat wordt bij 0°C in 60 ml dimethylamine gesuspendeerd. Vervolgens druppelt men binnen 15 min. onder koeling een oplossing van 5.0 g (0,05 mol) zwavelzuur (98#'s) in 100 ml ethyleen-glycoldimethylether toe. De temperatuur van het reactiemengsel stijgt tijdens het toevoegen van het zuur op 22°C. Tot het einde van de reactie neemt men een verdere stijging op 29°C waar. De gehele tijd kookt dimethylamine onder terugvloeikoeling.
Na 2 uur is de reactie beëindigd. Dimethylamine wordt door verwarmen op 60eC uit de suspensie gedestilleerd, de suspensie wordt gefiltreerd en het filtraat wordt ingedampt. Als residu verkrijgt men 5.2 g dimethyl-amineboraan (88,3% van de theorie).
Voorbeeld III
19 g (0,5 mol) natriumboranaat wordt in 93 ml dimethylamine gesuspendeerd en op terugvloeitemperatuur (9°C) verwarmd. Vervolgens druppelt men onder roeren binnen 1 uur een oplossing van 30 g (0,5 mol) azijnzuur in 90 ml tolueen toe. Na een totale duur van 2 uur is de temperatuur van het reactiemengsel op 30°C gestegen en is de reactie beëindigd. Door verwarmen op 70°C wordt 45 ml dimethylamine afgedestilleerd. Daarna wordt de suspensie op -10°C gekoeld en gefiltreerd. Na indampen van het filtraat verkrijgt men 29 g dimethylamineboraan (98# van de theorie).
Claims (12)
1. Werkwijze ter bereiding van dimethylamineboraan door omzetting van een alkalimetaal- of aardalkalimetaalboranaat met een dimethylammo-niumzout, met het kenmerk, dat de omzetting in een vloeibaar· mengsel van dimethylamine als oplosmiddel en nog een organisch oplosmiddel wordt uitgevoerd.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het dimethyl-ammoniumzout in situ door het toevoegen van een watervrij zuur aan het vloeibare mengsel wordt geproduceerd.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat als watervrij zuur een waterstofhalogenide, zwavelzuur of een carbonzuur wordt toegepast .
4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het dimethyl-ammoniumzout in vaste vorm aan het vloeibare mengsel wordt toegevoegd.
5. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot en met 4, met het kenmerk. dat als organisch oplosmiddel een koolwaterstof, een ether of een carbonzuurester wordt toegepast.
6. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot en met 3 en 5. met het kenmerk. dat natriumboranaat in vloeibaar dimethylamine wordt gebracht en vervolgens een oplossing van het watervrije zuur in het organische oplosmiddel wordt toegevoegd.
7. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot en met 3 en 5 en 6, met het kenmerk, dat bij de toepassing van waterstofhalogeniden of zwavelzuur als watervrij zuur een ether als organisch oplosmiddel en bij de toepassing van carbonzuren als watervrij zuur koolwaterstoffen, bij voorkeur tolueen, als organisch oplosmiddel worden toegepast.
8. Werkwijze volgens conclusie 6 en 7. met het kenmerk. dat een oplossing van azijnzuur in tolueen wordt toegevoegd.
9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk. dat vast dime thylammoniumchloride en tolueen worden toegepast. 9500553 δ
10. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot en met 9, met het kenmerk. dat tijdens de reactie een temperatuur van 0°C tot 40°C, bij voorkeur 10°C tot 30°C wordt ingesteld.
11. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot en met '10, met het kenmerk, dat een ontschuimingsmiddel uit de groep der alkylsulfaten, alkaansulfonaten of de gealkylfluorideerde derivaten daarvan in de vorm van de zouten daarvan als hulpmiddel wordt toegevoegd.
12. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot en met 11, met het kenmerk. dat dimethylamine en het organische oplosmiddel na de omzetting door middel van destillatie worden afgescheiden en het verkregen di-methylamineboraan door filtratie of door extractie met water of water bevattende zoutoplossingen van nevenprodukten en niet omgezette educten 15 wordt afgescheiden. 9500553
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4411752A DE4411752C1 (de) | 1994-04-06 | 1994-04-06 | Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminboran |
| DE4411752 | 1994-04-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9500553A true NL9500553A (nl) | 1995-11-01 |
Family
ID=6514688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9500553A NL9500553A (nl) | 1994-04-06 | 1995-03-22 | Werkwijze ter bereiding van dimethylamineboraan. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5565615A (nl) |
| JP (1) | JPH07278156A (nl) |
| CZ (1) | CZ87295A3 (nl) |
| DE (1) | DE4411752C1 (nl) |
| FI (1) | FI951598A (nl) |
| NL (1) | NL9500553A (nl) |
| RU (1) | RU2149874C1 (nl) |
| SK (1) | SK45395A3 (nl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4441064C1 (de) * | 1994-11-18 | 1996-07-18 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkaliaminoborhydriden und Alkaliaminoborhydrid-Komplexen und deren Verwendung |
| RU2101285C1 (ru) * | 1996-11-20 | 1998-01-10 | Открытое акционерное общество "Авиабор" Дзержинский опытный завод авиационных материалов | Способ очистки диметиламинборана |
| JP2000204094A (ja) * | 1999-01-08 | 2000-07-25 | Shiroi Yakuhin Kk | アミンボランの製造方法 |
| US20040147781A1 (en) * | 2003-01-24 | 2004-07-29 | Kuo Ching Chemical Co., Ltd. | Process for producing organic amine borane compounds |
| EP2189463B1 (en) * | 2008-11-25 | 2012-07-04 | Rohm and Haas Company | Synthesis of amine boranes |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2927133A (en) * | 1957-08-13 | 1960-03-01 | Metal Hydrides Inc | Preparation of amine boranes |
| DE1618387A1 (de) * | 1967-03-15 | 1970-12-17 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-substituierten Borazanen |
| WO1993025544A1 (en) * | 1992-06-18 | 1993-12-23 | Boulder Scientific Company | Process for producing amine-boranes |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB826558A (en) * | 1956-02-13 | 1960-01-13 | Callery Chemical Co | Production of stable dimethylamine-borine |
| DE1178077B (de) * | 1957-09-21 | 1964-09-17 | Dieter Goerrig Dipl Chem Dr | Verfahren zur Herstellung von Bor-Stickstoff-Verbindungen |
| JPS60149593A (ja) * | 1984-01-12 | 1985-08-07 | Nippon Tokushu Kagaku Kogyo Kk | アミンボラン類の製造方法 |
| US4709083A (en) * | 1986-05-19 | 1987-11-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Method of making boron analogues |
-
1994
- 1994-04-06 DE DE4411752A patent/DE4411752C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-03-22 NL NL9500553A patent/NL9500553A/nl active Search and Examination
- 1995-03-30 US US08/413,681 patent/US5565615A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-31 JP JP7097638A patent/JPH07278156A/ja active Pending
- 1995-04-04 FI FI951598A patent/FI951598A/fi unknown
- 1995-04-05 RU RU95104897A patent/RU2149874C1/ru active
- 1995-04-05 SK SK453-95A patent/SK45395A3/sk unknown
- 1995-04-05 CZ CZ95872A patent/CZ87295A3/cs unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2927133A (en) * | 1957-08-13 | 1960-03-01 | Metal Hydrides Inc | Preparation of amine boranes |
| DE1618387A1 (de) * | 1967-03-15 | 1970-12-17 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-substituierten Borazanen |
| WO1993025544A1 (en) * | 1992-06-18 | 1993-12-23 | Boulder Scientific Company | Process for producing amine-boranes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NOTH, H. ET AL.: "BEITRAGE ZUR CHEMIE DES BORS, I. DARSTELLUNG UND EIGENSCHAFTEN DER ALKYLAMIN-BORANE, R3-nHnN.BH3", CHEMISCHE BERICHTE, vol. 93, 1960, pages 928 - 938 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07278156A (ja) | 1995-10-24 |
| RU2149874C1 (ru) | 2000-05-27 |
| FI951598A0 (fi) | 1995-04-04 |
| RU95104897A (ru) | 1997-01-10 |
| CZ87295A3 (en) | 1995-11-15 |
| FI951598A (fi) | 1995-10-07 |
| US5565615A (en) | 1996-10-15 |
| DE4411752C1 (de) | 1995-11-23 |
| SK45395A3 (en) | 1995-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2976981A1 (en) | Chemical process for preparing pyrimidine derivatives and intermediates thereof | |
| EP0103400B1 (en) | Process for making carbohydrazide | |
| JP2002275118A (ja) | アルドール反応生成物の製造方法 | |
| Keblys et al. | Amine Acyl Manganese Tetracarbonyl Complexes | |
| NL9500553A (nl) | Werkwijze ter bereiding van dimethylamineboraan. | |
| CN106749071A (zh) | 一种芳香类1,2,4,5‑四嗪化合物的制备方法 | |
| US6060623A (en) | Process for producing amine borane compound | |
| FR2470758A1 (fr) | Procede pour la fixation de groupes alkyles sur une chaine carbonee portant un groupe fonctionnel | |
| US3689502A (en) | Preparation of n-(2-alkylthioethyl) nitroimidazoles | |
| JPH029576B2 (nl) | ||
| US2820799A (en) | Processes for preparing lipoyl chloride | |
| JPS5838268A (ja) | ウラシル類の製造法 | |
| CA2331969A1 (en) | Process for the manufacture of a sulfenimide | |
| US5616723A (en) | Process for the preparation of 3-amino-5-methylpyrazole | |
| JPS61183263A (ja) | ピロリジン誘導体の製造方法 | |
| US4094902A (en) | Process for the manufacture of phosphoric acid-tris-(dimethylamide) | |
| Fabbri et al. | Binaphthyl-Substituted Chiral Phosphines and Oxides from Binaphthophooles and Nucleophiles | |
| JPH01197478A (ja) | Ｎ―（２―クロロベンジル）―２―（２―チエニル）エチルアミンの製法 | |
| KR100454090B1 (ko) | 3-클로로-2-(4-클로로-2-플루오로-5-히드록시페닐)-4,5,6,7-테트라히드로-2ｈ-인다졸의 제조방법 | |
| JP4329325B2 (ja) | ジアリルシアヌレートのモノアルカリ金属塩の製造方法 | |
| JP3526606B2 (ja) | Ｎ−置換ピラジンカルボキシアミドの製造方法 | |
| US4171321A (en) | Zinc chloride adduct of benzyl-N,N-di-sec. butylthiolcarbamate and use thereof as catalyst for preparing benzyl-N,N-di-sec. butyl-thiolcarbamate from carbamoyl chloride and benzyl mercaptan | |
| JPH07252205A (ja) | オキシアミン類の製造方法 | |
| JPH057388B2 (nl) | ||
| JPH08301854A (ja) | ピラゾロン類の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BN | A decision not to publish the application has become irrevocable |