DE1178077B

DE1178077B - Verfahren zur Herstellung von Bor-Stickstoff-Verbindungen

Info

Publication number: DE1178077B
Application number: DEF23990A
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter Goerrig; Dipl-Chem Dr Konrad Lang; Dipl-Chem Dr Friedric Schubert
Original assignee: DIETER GOERRIG DIPL CHEM DR
Current assignee: DIETER GOERRIG DIPL CHEM DR
Priority date: 1957-09-21
Filing date: 1957-09-21
Publication date: 1964-09-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Borßtickstoff-Verbindungen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bor-Stickstoff-Verbindungen der allgemeinen Formel R4N BH und R3N worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, durch Umsetzung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Ammoniumchloriden mit Alkaliboranaten in einem Lösungsmittel.
Es ist bekannt, quartäre Ammoniumsalze mit Alkaliboranaten in Lösungsmitteln, und zwar in alkalisch wäßriger oder alkoholischer Lösung, umzusetzen. Diese Verfahrensweise hat den Nachteil, daß infolge der allgemeinen Neigung der Boranate zur Reaktion mit hydroxylgruppenhaltigen Stoffen größere Mengen Alkalihydroxyd oder Alkoholate oder andere die Zersetzung bremsende Stoffe zugesetzt werden müssen, um die Zersetzungsreaktion so zu verzögern, daß die Umsetzung zu den gewünschten quartären Ammoniumboranaten erfolgen kann. Auch werden aus Gründen der Löslichkeit Lithium- oder Natriumboranat angewendet, nicht dagegen z. B. das in Methanol unlösliche Kaliumboranat. Zwar wird in diesem Verfahren als Lösungsmittel auch die Anwendung von flüssigen organischen Aminen oder anderen polaren Lösungsmitteln vorgeschlagen, jedoch gleichzeitig offenbart, daß die Reaktion bei Anwendung flüssiger organischer Amine nur dann befriedigend verläuft, wenn beide Reaktionsteilnehmer in den Aminen löslich sind.
Es ist aber auch bekannt, daß quartäre Ammoniumsalze in hydroxylgruppenfreien niedermolekularen Aminen und erwartungsgemäß auch im wasserfreien, flüssigen Ammoniak nicht oder nur schwer löslich sind, so daß diese als Lösungsmittel praktisch ausscheiden und die Umsetzung zweckmäßigerweise nur in Gegenwart obengenannter Lösungsmittel durchzuführen ist.
Der Erfindung lag daher die Aufgabenstellung zugrunde, die Umsetzung zu Bor-Stickstoff-Verbindungen der allgemeinen Formel R4N BH und R3N BH3 worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, mit unsubstituierten oder alkylsubstituierten Ammoniumchloriden mit Alkaliboranaten in Gegenwart eines für die Boranatkomponente möglichst inerten Lösungsmittels an Stelle hydroxylgruppenhaltiger Stoffe durchzuführen, um vorstehende Nachteile zu vermeiden.
Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden daß z. B. Tetraäthylammoniumchlorid entgegen der vorherrschenden Meinung in hohem Maße im flüssigen Ammoniak löslich ist. Ferner ist flüssiges Ammoniak gegen Boranate im Gegensatz zu Wasser, Alkoholaminen oder Alkoholen chemisch inert, so daß sich also Ammoniak mit wesentlichen Vorteilen als Lösungsmittel verwenden läßt.
Das kennzeichnende Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, daß man die Umsetzung in Gegenwart von flüssigem, wasserfreiem Ammoniak als Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von vorzugsweise - 30 bis +50°C durchfuhrt, das entstandene, in flüssigem Ammoniak unlösliche Alkalichlorid abfiltriert und das Reaktionsprodukt durch Vertreiben des Ammoniaks isoliert und daß man die Konzentration des Alkaliboranates in dem flüssigen, wasserfreien Ammoniak so hoch wählt, daß der Dampfdruck dieser Lösung bei Raumtemperatur kleiner als der Atmosphärendruck ist.
Es wurde ferner gefunden, daß die Ammoniumboranate in wasserfreiem Ammoniak im Gegensatz zu Methanol leicht löslich sind, während andererseits die anfallenden Alkali- und Erdalkalichloride dagegen bekanntlich schwer oder unlöslich sind. Die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der B or-Stickstoff-Verbindungen geschieht zweckmäßigerweise derart, daß Ammoniumchloride, welche am Stickstoff organisch substituiert sein können, und Alkali- oder Erdalkaliboranate in flüssigem Ammoniak gelöst, die daraufhin ausfallenden Alkali- oder Erdalkalichloride abfiltriert werden und aus dem so erhaltenen Filtrat das Lösungsmittel durch Erwärmen oder Abpumpen mindestens zum Teil abgetrieben wird.
Trägt man also in eine Lösung von Alkaliboranat oder Erdalkaliboranat in flüssigem Ammoniak ein Tetraalkylammoniumchlorid als festes Salz oder als Lösung im flüssigen Ammoniak ein, so erhält man beispielsweise mit Natriumboranat gemäß nach dem Abfiltrieren des unlöslichen Natriumchlorids eine Lösung des betreffenden Tetraalkylammoniumboranates in flüssigem Ammoniak und gewinnt daraus das reine Boranat mit vollkommener Ausbeute durch einfaches Abtreiben des Ammoniaks.
Die Ausführung des Verfahrens läßt sich besonders vorteilhaft durch die Wahl einer derart hohen Konzentration der Lösungen gestalten, daß deren Ammoniakdampfdruck bei Raumtemperatur unter dem Atmosphärendruck bleibt. Eine etwa 40°lo NaBH4 enthaltene Lösung in flüssigem Ammoniak z. B. hat bei 25"C einen Dampfdruck von 760 Torr.
Man hat dadurch den Vorteil, das Verfahren bei Raumtemperatur ohne Anwendung von Druck durchführen zu können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch andere als quartäre Ammoniumchloride ange- wendet werden. Setzt man nämlich statt der quartären Verbindungen unsubstituiertes Ammoniumchlorid oder primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylammoniumchloride ein, so erhält man auch hier - zunächst in Lösung - die entsprechenden Ammoniumboranate. Durch vorsichtiges Abtreiben des Ammoniaks gelingt es, metastabile Ammoniakaddukte dieser Boranate als festen weißen Rückstand zu gewinnen. Bei weiterer Abtreibung des Ammoniaks, z. B. durch Erwärmen oder Abpumpen, wird zugleich noch 1 Mol Wasserstoffje Mol Boranat abgespalten, und es hinterbleibt Borazan bzw. das entsprechende N-Alkylborazan. Auch dieses entsteht zunächst als Ammoniakanlagerungsprodukt, wird aber durch weiteres Abtreiben von Ammoniak in das freie, gegebenenfalls substituierte Borazan übergeführt.
Unter Anwendung von flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel lassen sich auf diese Weise Ammoniumboranat und N-Alkylammoniumboranate ebenso wie die zugehörigen, bislang nur über Borwasserstoff mit Ammoniak oder Aminen schwer zugänglichen Borazane einfach und mit quantitativer Ausbeute nach folgendem Reaktionsschema, worin n eine der ganzen Zahlen von 0 bis 4 bedeutet, herstellen: Bei Anwendung eines hier nicht beanspruchten Amins als Lösungsmittel ist die unterschiedliche Basen stärke der verschiedenen Stickstoffbasen zu beachten; sie ist bekanntlich bei aliphatischen Aminen etwas größer als bei Ammoniak, viel kleiner dagegen bei den aromatischen Aminen, also solchen mit mindestens einem Arylrest am Stickstoff. Im Einklang damit erhält man am Stickstoff aliphatisch substituierte Bor-Stickstoff-Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren immer dann, wenn ein Alkylamin zugegeben ist, sei es als Lösungsmittel, sei es als Reaktionskomponente in Form des Chlorids.
Die Gewinnung von unsubstituiertem Ammoniumboranat und Borazan setzt Abwesenheit der Alkylamine voraus, dagegen stört die Gegenwart aromatischer Stickstoffbasen nicht.
Beispiel l In eine Lösung von 76 g Natriumboranat in ungefähr 115 g wasserfreiem, flüssigem Ammoniak wird unter Rühren eine Lösung von 166 g Tetraäthylammoniumchlorid in flüssigem Ammoniak eingetragen. Nach einige Zeit lang fortgesetztem Rühren wird das ausgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert und die Lösung zur Trockne verdampft. Nach Abtreiben der letzten Reste des Ammoniaks erhält man Tetraäthylammoniumbomnat in hoher Reinheit und quantitativer Ausbeute als weißes kristallines Pulver.
Beispiel 2 107 g Kaliumboranat und 107 g Ammoniumchlorid werden zusammengegeben und mit 2 1 flüssigem Ammoniak übergossen. Dann wird das Gemisch 5 Stunden lang gerührt und danach unter Feuchtigkeitausschluß filtriert. Aus dem Filtrat wird das Ammoniak ohne besondere Vorsicht abgetrieben und die dabei eintretende Abspaltung von Wasserstoff durch Erwärmen auf Raumtemperatur unter Evakuieren vervollständigt. Letzte Reste anhaftenden Ammoniaks werden durch vorsichtiges Erwärmen auf 60 bis 70"C unter Evakuieren entfernt. Man erhält so in quantitativer Umsetzung Borazan mit einer geringen Menge Borazen.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 54g Kaliumboranat in flüssigem Ammoniak wird unter Rühren eine Lösung von 96 g lsopropylammoniumchlorid in flüssigem Ammoniak gegeben. das Gemisch 2 Stunden lang gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird eingedampft und unter Evakuieren bei 40 bis 50"C getrocknet. Es hinterbleibt in sehr guter Ausbeute N-Isopropylborazan.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Bor-Stickstoff-Verbindungen der allgemeinen Formel R4N BH4 und R3N BH3 worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet durch Umsetzung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Ammoniumchloriden mit Alkaliboranaten in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von flüssigem, wasserfreiem Ammoniak als Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von vorzugsweise -30 bis t50°C durchführt, das entstandene, in flüssigem Ammoniak unlösliche Alkalichlorid abfiltriert und das Reaktionsprodukt durch Vertreiben des Ammoniaks isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des Alkaliboranates in dem flüssigen, wasserfreien Ammo- niak so hoch wählt, daß der Dampfdruck dieser Lösung bei Raumtemperatur kleiner als der Atmosphärendruck ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 738 369; »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 74 (1952), 5. 2346 ff.