CH452524A

CH452524A - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumboranaten

Info

Publication number: CH452524A
Application number: CH6334858A
Authority: CH
Inventors: Konrad Dr Lang; Friedrich Dr Schubert; Dieter Dr Goerrig
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1957-09-21
Filing date: 1958-08-27
Publication date: 1968-03-15
Also published as: CH407966A; BE571241A

Description

Verfahren zur Herstellung von Ammoniumboranaten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls am Stickstoff organisch substituierten Ammoniumboranatent insbesondere solchen der Formel (NR'R"R"'R"")BH4, worin R', R", R"' und R"" Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten.

Nach dem Stand der Technik können quaternäre Ammoniumboranate, spez. Tetramethylammoniumbo- ranat, hergestellt werden durch Umsetzung von reinem Natriumboranat mit Tetramethylammonium-hydroxid in Wasser, Eindampfen zur Trockne und Extraktion des NaOH mit äthanol. Dies ist nach Angabe des US-Patentes 2 756 259 eine langwierige und teure Verfahrensweise, die für eine technische Durchführung ungeeignet erschien.

Nach den in dem genannten Patent beschriebenen Verfahren ersetzt man das Wasser durch Methanol und gibt zur Zurückdrängung der Reaktion Ides NaBH4 mit dem Methanol: NaBH4 + 4CH3OH 3 NOCH, + 3B(OCH3)3 Natriummethylat NOCH, zu, z. B. in Form des Reaktionsproduktes von Natriumhydrid mit Methylborat: HNaH + B (OCHS) 3Na(OCH5) +NaBH4.

Dieses Verfahren zeigt eine Reihe erheblicher Nachteile. Wegen der bekannten kräftigen Reaktion von NaBH4 mit Methanol müssen grosse Mengen an Alkalihydroxid bzw. ALkaliaLlcoholat zu deren Zurückdrängung eingesetzt werden. Da das gebildete Tetramethylammoniumboranat in Alkohol schwer löslich ist, muss die Stickstoffbase als Hydroxid eingesetzt werden, damit in Alkohol lösliches NaOH entsteht; die Tetraalkylammoniumhydroxide werden aber aus den entsprechenden Tetraalkylammoniumsalzen hergestellt, sind also teurer und schwerer zugänglich als diese.

Es wurde nun gefunden, dass sich diese Nachteile vermeiden lassen, wenn man als Lösungsmittel nicht Alkohole, sondern flüssiges Ammoniak verwendet. Es ist bekannt, dass Alkali- und Erdalkaliboranate in diesem löslich sind und ferner, dass eine grosse Zahl von Alkali- und Erdalkalisalzen eine sehr geringe Löslichkeit darin aufweisen. Wie gefunden wurde, sind dagegen die in Alkoholen schwer löslichen Tetraalkylam moniumboranate in flüssigem Ammoniak aus & erordent- lich gut löslich. Ferner sind Alkali-, Erdalkaii- und Ammoniumborante vollkommen, beständig gegen basische Lösungsmittel, so dass keine reaktionsfremden Zusätze zugefügt werden müssen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumboranaten, die am Stickstoff organisch substituiert sein können und ist dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls am Stickstoff organisch substituierte Ammoniumsalze und Alkali- oder ErdSaLkaliboranate in flüssigen Verteilungsmitteln, die aus einer oder mehreren Stickstoffbasen der Formel NRR'R" bestehen, worin R, R' und R" Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten, zusammengebracht, die daraufhin ausfallenden Alkali- oder Erdalkalisalze abfiltriert und die erhaltenen Lösungen ganz oder teilweise bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungspunkte der erhaltenen Ammoniumboranate eingedampft werden.

Die Alkali- und Erdalkaliboranate können nach den Verfahren gemäss den schweiz. Patenten No.

420 075 und No. 412 823 erhalten werden. In diesen Verfahren werden die entstehenden Reaktionsprodukte zur Gewinnung von reinem Boranat mit flüssigem Ammoniak extrahiert; das Boranat fällt also zunächst in Form ammoniakalischer Lösungen an. Nach dem Prozess gemäss vorliegender Erfindung können nun die so gelösten Boranate durch Umsetzung mit Ammoniumsalzen direkt in Ammoniumboranate übergeführt werden. Diese Methode wird verfahrenstechnisch noch dadurch erleichtert, dass es - wie gefunden wurde möglich ist, z.

B. etwa 45-500/oige NaBH4-Lösungen in flüssigem Ammoniak zu gewinnen, welche bei Raumtemperatur einen Dampfdruck von weniger als Atmosphärendruck besitzen, also drucklos zu handhaben sind und obendrein den Vorteil des Arbeitens in konzentrierten Lösungen, also hoher Raumausbeute, bieten. Ein weiterer Fortschritt wird durch das Verfahren dadurch gegeben, als es damit erstmals möglich ist, auch tertiäre, sekundäre und primäre Ammoniumboranate, sowie unsubstituiertes Ammoniumboranat, z. B. solche der Formeln (HNR'R"R"')BH4, (LNR'R")BH4, (HNR) BH4 und NH4BH4 herzustellen.

Das nach dem Verfahren gemäss US-Patent 2 756 259 als Lösungsmittel dienende Methanol zeigt nur für bestimmte Boranate, wie z. B. Natriumboranat, ein technisch verwertbares Lösungsvermögen, andere wichtige technische Boranate, z. B. Kaliumboranat, sind darin praktisch unlöslich. Die genannten Stickstoffbasen dagegen, besonders flüssiges NH und die primären Amine, sind ausgezeichnete Lösungsmittel für alle Alkali- und Erdalkaliboranate und ermöglichen daher den Einsatz verschiedener Boranate.

Als Boranate können z. B. eingesetzt werden: LiBH4, NaBH4, KBH4, NH4BH4, RbBHg, CsBH4, Mg(BH4)2, Ca(BH4)2, Sr(BH4)2, Ba(BH4)2.

Als Ammoniumsalze können Verwendung finden: In erster Linie wegen ihrer Wohlfeilheit die Halogenide, vorzugsweise die Fluoride und Chloride, jedoch auch saure und neutrale Sulfate, Bromide, Jodide, Nitrate, Hydroxide, Acetate, Sulfide, Borate, welche als Kationen Ammonium NH4+, Methylammonium [NH3(CH3)3J +, Dimethylammonium ,[NH2(cH5)2] +, Trimethylammonium [NH(CH5)3} +, Tetramethylam- monium [NH2(CH5)5l +, ferner die analog durch Äthyl, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl und andere rein aliphatische Reste substituierten Ammoninmkationen enthalten.

Es können auch aromatisch substituierte Ammoniumkationen in den Salzen enthalten sein: Anilinium (C6H6NH3) +, Monomethylanilinium [C6H5(CH3)NH2] +, Dimethylaniliniam IC,H,NH(CH,r,ll + oder ähnliche Stoffe, welche eine oder mehrere aromatische Gruppen auch zusammen mit aliphatischen Resten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl etc. enthalten. Auch können in den Ammoniumsalzen cycloaliphatische Grup pen an den Stickstoff gebunden sein.

Als Stickstoffbasen, die als Verteilungsmittel (=Lösungs- oder Suspendierungsmittel) dienen, können verwendet werden: flüssiges, wasserfreies Ammoniak, primäre, sekundäre, tertiäre aliphatische Amine in flüssigem oder geschmolzenem Zustand, z. B. Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthyl-, Diäthyl-, Triäthylamin, Isopropvlamin-Propylamin, Butylamin. Hierbei ist zu beachten, dass die Löslichkeit der Boranate am grössten in flüssigem Ammoniak ist und in den Aminen von den primären über die sekundären zu den tertiären Aminen hin abnimmt. Aber auch aromatische oder gemischt aromatisch aliphatische Amine können eingesetzt werden, z. B. Anilin, Methylanilin, N,N-Dimethyl-anilin, N-Athyl-anilin, N,N-Diäthyl-anilin.

Bei der Wahl des Verteilungsmittels ist jedoch fol- gendes zu beachten: Das als Verteilungsmittel dienende Amin (NRa) reagiert nur dann nicht mit dem eingesetzten Ammoniumsalz, wenn es eine schwächere Base darstellt als das im Ammoniumsalz gebundene Amin (NR'5). Ist das Verteilungsmittel (NR3) eine stärkere Base als das im Ammoniumsalz gebundene Amin (NR'3), dann tritt folgende Umsetzung ein: (NR'3H) X + NR3 o (NR3H)X + NR'3 (1) Sie tritt neben die Grundreaktion, so dass der gesamte Reaktionsablauf der Gleichung gehorcht:

(NR'3H)X + MeBH4 + NR5 o (NR5H)BH4 + MeX + NR'3
Sind die Basizitätsunterschiede gross, so liegt Gleichgewicht (1) praktisch vollständig auf einer Seite, so dass reines (NR5H)BH4 oder (NR'3H)BH4 entsteht, sind sie dagegen gering, so entstehen Gemische der Boranate (NR3H)BH4 und (NR'5H)BH4.

Da eine Reihe von Ammoniumsalzen nicht leicht zugänglich ist oder unerwünschte Eigenschaften hinsichtlich der Handhabbarkeit, z. B. Hygroskopizität zeigt, kann diese Nebenreaktion zur erwünschten Hauptreaktion gemacht werden, indem man in einem starken Amin als Verteilungsmittel ein schwaches Ammoniumsalz einsetzt. Dieses reagiert zunächst mit dem Verteilungsmittel nach Gleichung (1) zum Salz des starken Amins und dieses mit dem Boranat weiter so dass die Umsetzung nach der Gesamtgleichung (2) erfolgt; man kann auf diese Weise z. B. durch Umsetzung von aromatisch substituierten Ammoniumhalogeniden in flüssigem Ammoniak mit Boranaten Ammoniumboranat und freies aromatisch substituiertes Amin herstellen oder durch Umsetzen von z. B. Ammoniumchlorid NsH4Cl mit NaBH4 in Gegenwart von aliphatischen Aminen aliphatisch substituierte Ammoniumboranate.

Die Reaktionsbedingungen sind natürlich so zu wählen, dass das als Verteilungsmittel dienende Amin flüssig vorliegt, also bei Ammoniak und den leicht flüchtigen Aminen entweder tiefe Temperaturen (vorteilhaft kurz unterhalb des Siedepunktes) oder Druck.

Während die quaternären Ammoniumboranate (NR4)B114 sehr beständige Körper sind, spalten die Ammoniumboranate, die am Stickstoff noch Wasserstoff gebunden enthalten, bei erhöhten Temperaturen sehr leicht Wasserstoff ab. Bei ihrer Isolierung müssen also erhöhte Temperaturen streng vermieden werden.

Sie können gewonnen werden durch vorsichtige Entfernung des Lösungsmittels bei tiefen Temperaturen im Vakuum.

Beispiel 1
In eine Lösung von 76 g Natriumboranat in ungefähr 115 g wasserfreiem flüssigem Ammoniak wird unter Rühren eine Lösung von 166 g Tetraäthyl-ammoniumchlorid in flüssigem Ammoniak eingetragen.

Nach einiger Zeit (unter fortgesetztem Rühren) wird das ausgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert, die Lösung zur Trockne verdampft. Nach Abtreiben der letzten Reste des Ammoniaks erhält man Tetraäthylammoniumboranat in hoher Reinheit und quantitativer Ausbeute als weisses kristallines Pulvers.

Beispiel 2
107 g Kaliumboranat und 107 g Ammoniumchlorid werden zusammen gegeben und mit 2 Liter flüssigem Ammoniak übergossen. Dann wird das Gemisch 5 Stunden lang gerührt und danach unter Feuchtigkeitsausschluss filtriert. Aus dem Filtrat wird durch vorsichtiges Abpumpen bei Temperaturen zwischen -10 und 0 C das Ammoniak bis zur Trockenheit des sich dabei ausscheidenden Ammoniumboranat-Ammoniak Adduktes entfernt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Ammoniumboranaten, die am Stickstoff organisch substituiert sein könv nen, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls am Stickstoff organisch substituierte Ammoniumsalze und Alkali- oder Erdalkaliboranate in flüssigen Verteilungsmitteln, die aus einer oder mehreren Stickstoffbasen der Formel NRR'R" bestehen, worin R, R' und R" Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten, zusammengebracht, die daraufhin ausfallenden Alkali- oder Erdalkalisalze abfiltriert und die erhaltenen Lösungen ganz oder teilweise bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungspunkte der erhaltenen Anarnoniumboranate eingedampft werden.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von in dem Verfahren verwendeten Lösungen so hoch gewählt wird, dass ihr Dampfdruck bei Raumtemperatur kleiner als der Atmosphärendruck ist.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die den Ammoniumsalzen zugrunde liegenden Stickstoffbasen leichter flüchtig sind als die als Verteilungsmittel verwendeten freien Stickstoffbasen.